RU2146651C1 - Производные алюмосиликатов - Google Patents
Производные алюмосиликатов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2146651C1 RU2146651C1 RU97107015/12A RU97107015A RU2146651C1 RU 2146651 C1 RU2146651 C1 RU 2146651C1 RU 97107015/12 A RU97107015/12 A RU 97107015/12A RU 97107015 A RU97107015 A RU 97107015A RU 2146651 C1 RU2146651 C1 RU 2146651C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- clay mineral
- derivative
- asd
- exchange
- cations
- Prior art date
Links
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- -1 alkali metal cation Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims abstract description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 15
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052900 illite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L nonaaluminum;magnesium;tripotassium;1,3-dioxido-2,4,5-trioxa-1,3-disilabicyclo[1.1.1]pentane;iron(2+);oxygen(2-);fluoride;hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[F-].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2 VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 36
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 abstract description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 32
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 32
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 32
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 2
- 238000003898 horticulture Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 2
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007630 basic procedure Methods 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003295 industrial effluent Substances 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000269 smectite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
- C01B33/46—Amorphous silicates, e.g. so-called "amorphous zeolites"
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Раскрывается получение новых материалов в виде производных алюмосиликатов из 2:1 слоистых глинистых минералов, которые получают путем химической модификации 2: 1 слоистых глинистых минералов посредством реакции с солью, имеющей формулу MX, где М - ион аммония или катион щелочного металла, Х - галогенид. Получаемые материалы имеют следующие характеристики: а) сигнал дифракции рентгеновских лучей аморфного образца проявляется в виде широкого горба при использовании дифракции рентгеновских лучей порошка от 22 до 32° 2θ и излучении CuKα и б) наличие главным образом тетраэдрически координированного алюминия. Полученные продукты обладают широким спектром использования, имеют высокие катионообменную способность и удельную поверхность. 2 с. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл.
Description
Изобретение касается получения новых материалов в виде производных алюмосиликатов из 2: 1 глинистых минералов, как описано далее, и способов образования этих новых материалов, которые получают путем химической модификации 2:1 глинистых минералов.
Производные таких слоистых минералов характеризуются преобладанием тетраэдрически координированного Al+3, полученного путем химической модификации октаэдрически координированного Al+3 в исходном минерале. Эта трансформация на атомном уровне делает доступными большее количество центров, способных к обмену, чем обычно может быть доступно в исходной глинистой структуре.
Двумя признаками новых материалов, которые можно получить в результате химической модификации таких 2:1 глинистых минералов, являются повышенная способность обменивать катионы из раствора (то есть катионообменная способность) и/или увеличение доступной площади поверхности по сравнению со свойствами начального исходного минерала. Эти два признака имеют существенное значение для эффективного в смысле затрат использования этих производных материалов в широком диапазоне применений для катионного обмена (например, для удаления ионов токсичных металлов из водных и неводных растворов; удаления NH4 + из водных и неводных растворов; в качестве компонентов детергентов и для смягчения воды), для абсорбции (например, для удаления газов из окружающей среды, для абсорбции катионов из растворов), в качестве агентов для регулированного выделения требуемых катионов в окружающую среду и в качестве субстратов для каталитических реакций при модификации углеводородов и других химических веществ.
Глинистые минералы являются частью более широкого семейства минералов, называемых листовыми силикатами (phyllosilicates), или "слоистыми" силикатами. Эти глиняные минералы обычно характеризуются двумерными расположениями тетраэдрических и октаэдрических слоев, каждый с характерным составом элементов, и кристаллографической взаимосвязью, которая определяет группу минералов. Таким образом, тетраэдрический слой может иметь состав T2O5 (где T, тетраэдрический катион, является Si, Al и/или Fe), а октаэдрический слой обычно может содержать катионы такие как Mg, Al и Fe, но также может содержать другие элементы, такие как Li, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu и Zn (Brindley и Brown, Кристаллические структуры глиняных минералов и их рентгеновская идентификация. Редактор G.W.Brindley и G.Brown, Mineralogical Society, London, 1980). Кроме того, каждую из этих групп глинистых минералов можно классифицировать на триоктаэдрическую и диоктаэдрическую разновидности в зависимости от заселенности октаэдра в соответствующем расположении(ях) слоя. Некоторые специфические разновидности минералов могут иметь заселенности катионами, промежуточные между двумя разновидностями. Однако, относительное расположение этих тетраэдрических и октаэдрических слоев также определяет основные группы минералов, в которых соединение, которое связывает один тетраэдрический слой с октаэдрическим слоем, известно как минерал типа 1:1. Соединение, которое связывает два тетраэдрических слоя с одним октаэдрическим слоем, известно как минерал типа 2:1. Эта основная классификация разновидностей минералов, основанная на кристаллографических взаимосвязях отдельных субъячеек, хорошо известна специалистам в области минералогии глин и образует базис для описания данного изобретения.
В более раннем описании (WO 95/00441) раскрыто получение аморфного производного, названного "каолиновое аморфное производное" (KAD), из каолиновых глин, которые являются 1:1 алюмосиликатами. К удивлению было обнаружено, что аморфное производное можно также получить из 2:1 глин, которые включают монтмориллониты и другие члены группы смектитов. Получение аморфного производного из таких 2:1 глин является весьма удивительным, так как структура и химия таких минералов заметно отличаются от структуры и химии минералов группы 1:1 каолина. Единичный слой глин в группе каолина состоит из одного октаэдрического слоя и одного тетраэдрического слоя таким образом, что оба слоя выходят в межслойное пространство, область, которая доступна реагентам. Однако 2:1 глинистый минерал включает один октаэдрический слой и два тетраэдрических слоя. Октаэдрический слой, который содержит октаэдрически координированный алюминий, находится между тетраэдрическими слоями. При использовании галогенидов металлов, трансформацию этого октаэдрического слоя предсказать нелегко, так как межслойное пространство окружено тетраэдрическими слоями. Уместно также отметить, что октаэдрический слой в 2:1 глинистых минералов не является легкодоступным для галогенидов металлов. Специалист должен допускать, что по этим причинам взаимодействие реагентов с 2:1 глинистыми минералами может давать продукты отличные от продуктов реакции, описанных в WO 95/00441.
Следовательно, предметом данного изобретения является обеспечение указанных выше модифицированных 2:1 глинистых минералов, обладающих двумя указанными выше отличительными признаками.
По одному аспекту, изобретение обеспечивает модифицированные 2:1 глинистые минералы способом с применением галогенида металла, который может реагировать с 2:1 глинистым минералом или комбинацией 2:1 глинистых минералов, давая модифицированный 2:1 глинистый минерал, имеющий два указанных выше отличительных признака.
Примеры 2: 1 глинистых минералов, которые можно модифицировать способом (способами) данного изобретения, включают монтмориллонит, иллит, палыгорскит и сапонит. Производные слоистых 2:1 глинистых минералов данного изобретения характеризуются преобладанием тетраэдрического Al+3, и ради удобства в описании далее их называют "производные алюмосиликатов" или "ASD". Например, в случае монтмориллонитовых глин октаэдрический Al исходного вещества (т.е. глины) трансформируют в тетраэдрически координированный. Дополнительное описание этого ASD, впредь обозначенного M-ASD, где M является обмененным катионом, и полученным специфическим способом образования, можно получить посредством общеизвестных методов исследования минералов, которые демонстрируют следующие свойства:
1) "аморфная" природа (дифракция рентгеновских лучей (XRD)), т.е. без любого видимого дальнего порядка повторяющихся единиц;
2) увеличенная способность обменивать катионы (по сравнению с первоначальным исходным минералом) из раствора;
3) увеличение доступной площади поверхности материала (по сравнению с первоначальным исходным минералом), что измеряют обычным методом изотерм по БЭТ (Браунауэра-Эммета-Теллера);
4) увеличенная по сравнению с первоначальным исходным минералом способность адсорбировать анионные частицы или комплексные полианионы из раствора; и/или
5) увеличенная по сравнению с первоначальным исходным минералом способность адсорбировать масла и/или органические молекулы.
1) "аморфная" природа (дифракция рентгеновских лучей (XRD)), т.е. без любого видимого дальнего порядка повторяющихся единиц;
2) увеличенная способность обменивать катионы (по сравнению с первоначальным исходным минералом) из раствора;
3) увеличение доступной площади поверхности материала (по сравнению с первоначальным исходным минералом), что измеряют обычным методом изотерм по БЭТ (Браунауэра-Эммета-Теллера);
4) увеличенная по сравнению с первоначальным исходным минералом способность адсорбировать анионные частицы или комплексные полианионы из раствора; и/или
5) увеличенная по сравнению с первоначальным исходным минералом способность адсорбировать масла и/или органические молекулы.
Что касается свойства (2), в качестве примера можно привести ASD данного изобретения, которые обладают катионообменной способностью 20-900 миллиэквивалентов на 100 г, что измерено путем обмена аммония или катионов металла из водного раствора. Наиболее предпочтительная катионообменная способность, измеренная путем обмена аммония составляет около 300-450 миллиэквивалентов на 100 г.
Что касается свойства (3), в качестве примера можно привести ASD данного изобретения, которые имеют площадь поверхности менее 400 м2/г, как измерено методом БЭТ изотерм, которая больше, чем у исходного 2:1 глинистого минерала. Наиболее предпочтительной является площадь поверхности (по методу БЭТ) между 25 м2/г1 и 200 м2/г1.
Свойства (4) и (5) продемонстрированы в Международной Заявке N PCT/AU 95/00699 с той же международной датой подачи, что и настоящая Заявка.
Одна форма ASD данного изобретения имеет химический состав
MpAlqSi2Or(OH)sXt •uH2O,
где M является обмениваемым катионом щелочного металла, X - галогенид, 0,2≤p≤2,0, 0,5≤q≤2,5, 4,0≤r≤12,0, 0,5≤s≤4,0, 0,0≤t≤1,0 и 0,0≤u≤6,0. В одной определенной форме ASD может содержать элемент калий, так что M = K.
MpAlqSi2Or(OH)sXt •uH2O,
где M является обмениваемым катионом щелочного металла, X - галогенид, 0,2≤p≤2,0, 0,5≤q≤2,5, 4,0≤r≤12,0, 0,5≤s≤4,0, 0,0≤t≤1,0 и 0,0≤u≤6,0. В одной определенной форме ASD может содержать элемент калий, так что M = K.
В указанном выше ASD возможен обмен, по крайней мере частично, катиона щелочного металла с любым катионом, который стабилен в водном растворе. Такие обменные катионы включают катионы других щелочных металлов, катионы щелочноземельных металлов, катионы переходных металлов, катионы лантаноидов и актиноидов, катионы тяжелых металлов и аммоний. Хотя обмен не происходит до конца для всех катионов, существует много катионов переходных металлов (например, Mn2+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Ag+), катионов лантаноидов (например, La3+, Nd3+), катионов тяжелых металлов (например, Pb2+, Cd2+, Hg2+) и актиноидов Uo2+, которые обмениваются до конца. Для некоторых катионов обмен завершается через три часа при комнатной температуре (например, Pb2+, Cu2+), в то время как другие требуют большего времени и температуры до 110oC (например, Zn2+).
Предпочтительно катионы NH4 +, Na+, K+, Li+, Rb+ или Cs+ обмениваются на Pb2+, Cu2+, Cd2+, Ni2+, Co2+, Cr3+, Sr2+, Zn2+, Nd3+ или Uo2 2+.
Такой катионный обмен по существу сохраняет XRD-аморфный характер ASD (по данным дифракции рентгеновских лучей). Однако удельная поверхность обмененных материалов, пока еще большая, чем у исходного 2:1 минерала, увеличивается или уменьшается в зависимости от обмениваемого катиона.
Например, в случае обмена Cu2+ из водного раствора образуется новый материал, называемый Cu-ASD, который, например, дает высокую площадь поверхности, как измерено методом БЭТ изотерм. Для того, чтобы различать, в основных формулах, новые ASD материалы, образованные непосредственно путем трансформации 2:1 глинистого минерала (как показано ниже в примерах 1 и 2), и ASD материалы, полученные путем катионного обмена непосредственно производных ASD, в данном описании используют следующую терминологию:
M-ASD обозначает материал непосредственно полученный основными способами, описанными в примерах 1 и 2;
Me-ASD обозначает материал, полученный впоследствии путем катионного обмена с M-ASD материалом. Описания материала данного типа и примененных способов их получения даны в примерах 3 и 4.
M-ASD обозначает материал непосредственно полученный основными способами, описанными в примерах 1 и 2;
Me-ASD обозначает материал, полученный впоследствии путем катионного обмена с M-ASD материалом. Описания материала данного типа и примененных способов их получения даны в примерах 3 и 4.
Очевидно, возможными формами этого нового материала являются частично образованные ASD, в которых два катиона занимают центры или в которых много катионов обменены путем серии частичных реакций.
Одним из основных кристаллографических способов определить ASD материал является дифракция рентгеновских лучей (XRD) порошка. В случае порошковой XRD образование M-ASD в качестве основного компонента реакции отмечают по потере острых дифракционных пиков, соответствующих первоначальному исходному минералу (например, Ca-монтмориллониту) и соответствующему увеличению интенсивности широкого "горба" между 22o и 32o 2θ при использовании излучения CuKα (смотри, например, фиг. 1b, 2b). Пример типичной картины XRD для исходного монтмориллонита (STx-1) и соответствующего M-ASD материала, полученного способом примера 1, приведен на фигурах 1a и 1b, соответственно.
Как известно специалистам в данной области, монтмориллониты такие как STx-1 и SWy-1 содержат октаэдрически координированные ионы алюминия. Эту кристаллографическую характеристику можно продемонстрировать рядом способов, включая пересчет данных химического анализа согласно формулам минералов и распределение атомов алюминия по октаэдрическим центрам в структуре монтмориллонита.
Специалистам в области минералогии хорошо известно, что конверсия октаэдрического Al в тетраэдрически координированный Al дает в результате дефицит положительного заряда в тетраэдрическом каркасе. Однако, этот дефицит заряда в анионном каркасе можно уравновесить посредством фиксированных или катионов способных к обмену (Na, K, Ca, Mg и др.), находящихся в доступных пустотах. В качестве точных примеров этого механизма служат природные фазы, такие как полевой шпат, фельдшпатиты и цеолиты, которые имеют изменяющиеся соотношения тетраэдрически координированного Al (Klein and Hurlbutt, Jr., Manual of Mineralogy, after J.D.Dana, John Wiley & Sons, New York, pp. 446). Эти фундаментальные минералогические принципы использованы в данном описании для выяснения присутствия тетраэдрически координированного Al. Из приведенных здесь далее данных по химическому составу ясно, что Al в ASD тетраэдрически координирован и полученный дефицит заряда уравновешен K или Na, включенным в структуру из реактивов. Включенные катионы в значительной степени способны к обмену, как показано приведенными далее данными по катионному обмену, которые также демонстрируют природу тетраэдрически координированного Al в раскрытом материале.
Из приведенных здесь далее конкретных данных по катионообменной способности (CEC) ясно, что в M-ASD доступным является большое количество центров, способных к обмену. Это является ясным доказательством, что октаэдрически координированный алюминий превращается в тетраэдрически координированный алюминий.
Указанные выше основные кристаллографические и химические методы определяют расположение атомов критических элементов в этом новом материале и дают основу семейства производных минералов, полученных посредством химических реакций 2:1 глинистых минералов. Существенными кристаллографическими признаками являются:
трансформация дальнего порядка в "аморфную" структуру, показывающую широкий "горб", или пик, в картине дифракции рентгеновских лучей между 22o и 32o 2θ при использовании излучения CuKα;
присутствие главным образом тетраэдрически координированного алюминия.
трансформация дальнего порядка в "аморфную" структуру, показывающую широкий "горб", или пик, в картине дифракции рентгеновских лучей между 22o и 32o 2θ при использовании излучения CuKα;
присутствие главным образом тетраэдрически координированного алюминия.
Химический анализ можно проводить рядом способов, но в данном описании предпочтительным является использование электронного микрозонда для количественного определения элементов с атомным номером больше 11 (т.е., Na или выше). Присутствие кислорода определяют согласно основным принципам микроанализа минералов, известным специалистам в данной области. В зависимости от природы реагентов (т.е., галогенидов металлов) в производном алюмосиликата будет присутствовать обмениваемый катион такой как Na или K.
Объемные физические свойства этих производных алюмосиликатов, такие как площадь поверхности, измеренная методом БЭТ, катионообменная способность (CEC), абсорбция масел, степень основности и др., зависят от характера обработки, применяемой для получения ASD. В другом аспекте изобретения эта взаимосвязь показывает, что отдельные ASD могут быть более подходящими для одной задачи (например, удаление следовых количеств бивалентных катионов), чем для другой (например, абсорбция газов или масел), но при относительном сравнении с использованными для получения ASD глинистыми минералами каждое ASD имеет свойства, более подходящие для применения, чем свойства глины.
Полученное таким образом ASD, например, посредством реакции с KF, будет иметь высокое содержание ионов K+ на центрах возможного обмена данного нового материала. Как показано в примерах 3 и 4, катионы такие как Cu2+, Li+ или NH4 + скорее обмениваются с K+ или Na+ этих центров возможного обмена в M-ASD, образуя, соответственно, Cu2+ -, Li+ - или NH4 + - обогащенное производное. В этом случае Cu-ASD дает высокое значение доступной площади поверхности, которая (при подходящей предварительной обработке) делает возможным использование этого материала, например, в качестве катализатора реакций дегидрирования органических соединений. Аналогично, ASD с обмененным аммонием, или NH4-ASD, обладает значительным потенциалом для применения в качестве удобрения или поставщика питательных веществ в сельском хозяйстве, садоводстве и производстве кормов. Альтернативно, M-ASD (где M = K или Na) можно также использовать в сельском хозяйстве или садоводстве для обмена иона аммония на устойчивый субстрат (например, с образованием NH4-ASD) для последующего легкого удаления или последующего использования.
Специалисты легко увидят другие применения способности ASD обменивать аммоний, такие как экстракция иона аммония из промышленных вытекающих потоков или отходов.
Не имея желания быть связанными теорией, описанную выше химическую трансформацию или конверсию дальнего порядка в структуру с ближним порядком, можно представить следующими примерами, в которых монтмориллонит с Al и Si в октаэдрических и тетраэдрических, соответственно, центрах структуры реагирует в водном растворе с галогенидом щелочного металла, где катион является K+ или ионом аммония, так что избыточный галогенид например (X-) легко обменивается с доступными гидроксильными группами (OH-) в структуре монтмориллонита. В результате этого обмена образуется высоко основный раствор с большей концентрацией ионов OH- по сравнению с ионами водорода, что может вызвать перераспределение октаэдрически координированного алюминия посредством действия этих OH- ионов на атомы кислорода, связанные водородом. Это перераспределение координации алюминия приводит к главным образом тетраэдрически координированному алюминию в этом полученном устойчивом материале.
Скорость реакции и предпочтительные формы таких производных алюмосиликатов с требуемыми свойствами будут зависеть от точной температуры реакции для данного периода времени. В основном, можно использовать температуры менее 200oC и более предпочтительно использовать температуры между 50 и 200oC. Подходящим может быть время реакции от 1 минуты до 100 часов, и более предпочтительно использовать время реакции менее 24 часов. Вместе с перераспределением координации атома (атомов) алюминия, присутствие добавочных катионов (из реагента) вызывает разупорядоченную структуру, которая должна быть стабилизирована посредством "прикрепления" катиона к центру обмена, образованному при этом перераспределении. В течение всей химической трансформации может происходить потеря алюминия (а также кремния, в меньшем количестве) из структуры алюмосиликата в раствор с высокой основностью. Предпочтительный pH этого раствора с высокой основностью в течение реакции или ближе к концу реакции обычно составляет величину > 12, хотя реакция с образованием предпочтительного ASD может протекать для растворов с pH > 7,0.
Как отмечено выше, M-ASD можно получить путем ряда похожих способов, которые включают следующие общие модификации структуры исходного минерала:
атака анионом реагента (например, F-, Cl-) или катионом (например, K+, Na+ или Li+) таким образом, что часть связей Al-O и/или Si-O в структуре минерала ослабляется или разрушается;
потеря периодичности дальнего порядка (иногда называемой "кристалличностью") в структуре минерала таким образом, что производное минерала имеет сходство с исходной структурой только как с разупорядоченным (ближний порядок) множеством субъячеек (например, тетраэдра SiO4, тетраэдра AlO4 и заново образованных "центров обмена", которые могут содержать или не содержать катионы);
потеря части атомов алюминия (и/или меньшего количества атомов кремния) из первоначального исходного минерала (минералов);
добавлений катионов реагента (например, Na+ или K+), а также в меньшей степени анионов реагента (например, F- или Cl-) к структуре производного материала.
атака анионом реагента (например, F-, Cl-) или катионом (например, K+, Na+ или Li+) таким образом, что часть связей Al-O и/или Si-O в структуре минерала ослабляется или разрушается;
потеря периодичности дальнего порядка (иногда называемой "кристалличностью") в структуре минерала таким образом, что производное минерала имеет сходство с исходной структурой только как с разупорядоченным (ближний порядок) множеством субъячеек (например, тетраэдра SiO4, тетраэдра AlO4 и заново образованных "центров обмена", которые могут содержать или не содержать катионы);
потеря части атомов алюминия (и/или меньшего количества атомов кремния) из первоначального исходного минерала (минералов);
добавлений катионов реагента (например, Na+ или K+), а также в меньшей степени анионов реагента (например, F- или Cl-) к структуре производного материала.
С развитием любого из этих процессов для образования M-ASD происходят также следующие общие модификации объемных физических свойств:
реакция протекает с увеличением вязкости реакционной смеси до определенного максимального уровня - определяется относительными долями и природой начальных реагентов;
увеличение "диспергируемости" индивидуальных частиц, образованных во время протекания реакции - это допускается (частично) благодаря уменьшению размера индивидуальных частиц алюмосиликата - по сравнению с диспергируемостью и/или размером частиц первоначального исходного минерала;
увеличение насыпного объема, занимаемого сухим порошком (т.е., "пушистым" или менее компактным порошком), по сравнению с объемом, занимаемым первоначальным исходным минералом.
реакция протекает с увеличением вязкости реакционной смеси до определенного максимального уровня - определяется относительными долями и природой начальных реагентов;
увеличение "диспергируемости" индивидуальных частиц, образованных во время протекания реакции - это допускается (частично) благодаря уменьшению размера индивидуальных частиц алюмосиликата - по сравнению с диспергируемостью и/или размером частиц первоначального исходного минерала;
увеличение насыпного объема, занимаемого сухим порошком (т.е., "пушистым" или менее компактным порошком), по сравнению с объемом, занимаемым первоначальным исходным минералом.
В табл. 1 приведены различные комбинации концентраций реагентов вместе с некоторыми характеристиками продуктов. Во всех этих комбинациях к реакционной смеси добавляют воду в различных количествах. В табл. 1 приведены значения CEC (катионообменная способность) для обмена аммония с применением способа примера 4, относительный обмен Cu2+ (пример 3) и площадь поверхности по БЭТ для производных STx-1 и SWy-1. В табл. 1 даны также результаты сравнения исходных 2:1 глинистых минералов. Химические составы для производных STx-1 и STy-1 даны в табл.2.
Ниже приведены конкретные примеры получения производных алюмосиликатов.
Пример 1.
Получение M-ASD посредством реакции Ca-монтмориллонита с галогенидом металла.
10 г источника глинистого монтмориллонита из Техаса (Образец N STx-1; van Olphen Fripiat, 1979, Data handbook for clay materials and other non-metallic minerals, Pergamon Press, Oxford, 342 стр.) тщательно смешивают в химическом стакане с 50 г фторида калия (KF) и 20 мл дистиллированной воды и нагревают при 80oC в течение 5 часов. Полученную суспензию промывают водой до тех пор пока не будет удален любой избыток фторида калия. После этого порошок сушат и проводят серию исследований, которые включают порошковую дифракцию рентгеновских лучей (фиг. 3), NH4 +/Cu2+ обмен и измерение площади поверхности методом БЭТ. Результаты этих исследований указывают, что материал имеет такое распределение атомов (т.е., кристаллографические признаки), как указано выше.
Пример 2.
Получение M-ASD из Na-монтмориллонитовой глины.
20 г источника монтмориллонита из Вайоминга (Wyoming) (Образец N Swy-1; van Olphen и Fripiat, 1979, Data handbook for clay materials and other non-metallic minerals, Perqamon Press, Oxford; 342 стр.) тщательно смешивают в химическом стакане с 60 г фторида калия (KF) и 50 мл дистиллированной воды и нагревают при 80oC в течение 5 часов. Полученную суспензию промывают водой до тех пор пока не будет удален любой избыток фторида калия. После этого порошок сушат и проводят серию исследований, которые включают порошковую дифракцию рентгеновских лучей (фиг. 4), катионный обмен (для Cu2+ и NH4 + следующие ниже примеры 3 и 4) и измерение площади поверхности методом БЭТ. Результаты этих исследований указывают, что материал имеет такое распределение атомов (т. е. , кристаллографические признаки), как определено выше. Величины площади поверхности по BET и CEC (NH4 +) для M-ASD, полученного этим способом, составляют 97 м2/г и 108 мэкв/100 г, соответственно. Для поглощения катионов Cu2+ полученное данным способом M-ASD экстрагируют через 16 часов при комнатной температуре, 106 млн.долей Cu забирается из раствора, содержащего 200 млн. долей, полученного способом примера 3.
Пример 3.
Поглощение Cu2+ из водного раствора с использованием M-ASD и получением Me-ASD.
75 мг M-ASD, полученного основным способом, описанным в примерах 1 и 2, помещают в 0,1 М раствор NaNO3, содержащий 200 млн.д. Cu2+ при pH ~ 5,6, и встряхивают в течение ночи в течение приблизительно 16 часов, поддерживая в это время комнатную температуру ( ~25oC). Образец центрифугируют и аликвоту раствора супернатанта анализируют на оставшиеся Cu2+. В этом эксперименте концентрация Cu2+, оставшихся в водном растворе, составляют 52,8 мк/мл (или 52,8 млн.д.). Этот результат показывает, что в данном конкретном случае M-ASD, полученное способом, описанным в примерах 1 и 2, будет удалять 74% катионов Cu2+ из раствора с концентрацией Cu2+ 200 млн.д. за период приблизительно 16 часов. Этот пример представляет один способ, используемый для оценки относительной способности этих новых материалов обменивать катионы Cu2+.
В табл. 1 приведены доли Cu2+, удаляемые из стандартного раствора определенным количеством M-ASD в указанных выше стандартных условиях, для различных классов условий обработки, использованных в данных реакциях. Занесенные в таблицу, где не обозначены условия реакций, данные обмена ионов Cu2+ относятся к способности первоначального исходного материала (например, монтмориллонита STx-1) для обмена ионов Cu2+. Материалы, для которых значения оставшихся Cu2+ составляют менее 100 мк/мл резонно считают коммерчески пригодными для обмена бивалентных катионов. В основном, эти данные по способности обменивать Cu+2, сведенные в таблицу, рассматривают в качестве ориентира к относительной способности обмена для каждого M-ASD в широком диапазоне катионов, включая Al+3, Mg+2, Ca+2, Fe+2, Cr+3, Mn+2, Ni+2, Co+2, Ag+, Zn+2, Sr+2, Nd+3, Hg+2, Cd+2, Pb+2 и Uo2 +2.
Материал, полученный обменом с Cu+2 и обозначенный Cu-ASD, сам по себе является новым материалом, имеющим аналогичные структурные характеристики, как и материал с общим обозначением M-ASD, за исключением замещения K (и/или Na) на центрах обмена с Cu. Этот материал имеет большие величины площади поверхности, в некоторых случаях значительно больше, чем поверхность исходного M-ASD материала до обмена с Cu+2.
Пример 4.
Обмен NH4 + из водного раствора с использованием M-ASD и получением Me-ASD. Определение CEC для различных катионов (например, Na+ и Li+).
0,5 г M-ASD, образованного путем модификации глинистых минералов с применением указанных выше способов, помещают в склянку центрифуги, добавляют 30 мл 1 М NH4Cl и оставляют уравновешиваться в течение ночи. Образец центрифугируют и удаляют супернатант. Добавляют новую дозу 30 мл 1 М NH4Cl и образец встряхивают в течение 2 часов. Эту процедуру центрифугирования, удаления супернатанта и добавления 30 мл 1 М NH4Cl повторяют три раза. Любой загруженный NH4Cl удаляют промыванием этанолом. На этой стадии оставшийся материал является обменным ASD, такими как NH4-ASD. Для определения величины CEC конкретного M-ASD материала к промытому образцу добавляют еще 30 мл 1 М NH4Cl и оставляют уравновешиваться в течение ночи. Затем собирают супернатант после центрифугирования, добавляют еще 30 мл 1 М раствора KCl и встряхивают в течение двух часов. Эту процедуру центрифугирования, удаления супернатанта и добавления KCl повторяют три раза. В завершение добавляют дистиллированную воду до объема раствора 100 мл и измеряют количество присутствующего NH4 + при помощи ион-селективного электрода. Эту процедуру проводят согласно описанию, данному Miller и др., 1975, Soil. Sci. Amer. Proc. 39, 372-373 для определения катионообменной способности, и аналогичные процедуры применяют для определения CEC для других катионов, таких как Na+ и Li+. Все значения CEC для ряда M-ASD, определенные посредством этой основной процедуры, сведены в таблицу. Результаты этих экспериментов выражены в миллиэквивалентах обмененных NH4 + на грамм и представлены в табл. 1.
Фиг. 1.
Спектр XRD (рентгеновской дифракции) порошка для (a) исходного материала монтмориллонита (STx-1) из Техаса до реакции и (b) продукта, полученного после реакции с использованием KF (пример 1). На фиг. 2 дано подробное увеличение области от 20 до 35o 2 θ для фиг. 1.
Фиг. 2 Увеличение картины XRD (рентгеновской дифракции) порошка, представленной на фиг. 1, изображающей область от 20 до 35o 2θ . На фиг. 2b, соответствующей образцу STx-5 в табл. 1, легко видеть наличие широкого "горба" в области от 22 до 35o 2θ.
Фиг. 3 Спектр XRD (рентгеновской дифракции) порошка продукта, полученного по реакции Ca-монтмориллонита с KF (образец N STx-6 в табл. 1).
Фиг. 4 Спектр XRD (рентгеновской дифракции) порошка продукта, полученного по реакции Na-монтмориллонита с KF (образец N SWy-4 в табл. 1).
Claims (14)
1. Производное 2 : 1 глинистого минерала, включающее: а) проявление сигнала дифракции рентгеновских лучей аморфного образца в виде широкого максимума при использовании порошковой дифракции рентгеновских лучей между 22 и 32o 2θ при использовании излучения CuKα и б) наличие главным образом тетраэдрически координированного алюминия.
2. Производное 2 : 1 глинистого минерала по п.1, имеющее состав, согласующийся с общей формулой
MpAlqSi2Or(OH)sXt • u H2O,
где M - ион аммония или катион щелочного металла;
X - галогенид;
0,2 ≤ p ≤ 2,0;
0,5 ≤ q ≤ 2,5;
4,0 ≤ r ≤ 12;
0,5 ≤ s ≤ 4,0;
0,0 ≤ t ≤ 1,0;
0,0 ≤ u ≤ 6,0.
MpAlqSi2Or(OH)sXt • u H2O,
где M - ион аммония или катион щелочного металла;
X - галогенид;
0,2 ≤ p ≤ 2,0;
0,5 ≤ q ≤ 2,5;
4,0 ≤ r ≤ 12;
0,5 ≤ s ≤ 4,0;
0,0 ≤ t ≤ 1,0;
0,0 ≤ u ≤ 6,0.
3. Производное 2 : 1 глинистого минерала по п.1, обладающее катионообменной способностью 20 - 900 миллиэквивалентов на 100 г, как измерено посредством обмена ионов аммония или катионов металла из водного раствора.
4. Производное 2 : 1 глинистого минерала по п.3, обладающее катионообменной способностью, как измерено посредством обмена аммония, примерно 300 миллиэквивалентов на 100 г.
5. Производное 2 : 1 глинистого минерала по п.1, имеющее площадь поверхности, измеренную методом БЭТизотерм (Браунауэра-Эммета-Теллера), менее 400 м2/г.
6. Производное 2 : 1 глинистого минерала по п.5, где площадь поверхности BET составляет 25 - 200 м2/г.
7. Производное 2 : 1 глинистого минерала по п.2, где M в виде NH4 +, Na+, K+, Li+, Rb+ или Cs+ по крайней мере частично обменивается на один из следующих: щелочноземельные металлы - Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+; переходные металлы - Cr3+, Mn2+, Co2+; Ni2+, Cu2+, Zn2+, Ag+; тяжелые металлы - Pb2+, Cd2+, Hg2+; лантаноиды La3+ и Nd3+ или актинид UO2 2+.
8. Производное 2 : 1 глинистого минерала по п.7, где NH4 +, Na+, K+, Li+, Rb+ или Cs+ по крайней мере частично обменивается на Pb2+, Cu2+, Cd2+, Ni2+, Co2+, Cr3+, Sr2+, Zn2+, Nd3+ или UO2 2+.
9. Способ получения производного 2 : 1 глинистого минерала по любому из пп.1 - 6, включающий стадию взаимодействия 2 : 1 слоистого глинистого минерала с соединением MX, где M - щелочной металл или ион аммония, X - галогенид.
10. Способ по п.9, в котором глинистый минерал выбирают из монтмориллонита, иллита, палыгорскита или сапонита.
11. Способ по п.9, в котором используют температуру реакции 200oC или менее.
12. Способ по п.11, в котором используют температуру реакции 50 - 200oC.
13. Способ по п.9, в котором используют время реакции от 1 мин до 100 ч.
14. Способ по п.12, в котором используют время реакции менее 24 ч.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AUPN0121A AUPN012194A0 (en) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | Alumino-silicate derivatives |
| AUPN0121 | 1994-12-16 | ||
| PCT/AU1995/000698 WO1996018576A1 (en) | 1994-12-16 | 1995-10-23 | Alumino-silicate derivatives |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97107015A RU97107015A (ru) | 1999-05-20 |
| RU2146651C1 true RU2146651C1 (ru) | 2000-03-20 |
Family
ID=3784629
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97107016/12A RU2161065C2 (ru) | 1994-12-16 | 1995-10-23 | Способ получения алюмосиликатных производных |
| RU97107015/12A RU2146651C1 (ru) | 1994-12-16 | 1995-10-23 | Производные алюмосиликатов |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97107016/12A RU2161065C2 (ru) | 1994-12-16 | 1995-10-23 | Способ получения алюмосиликатных производных |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6218329B1 (ru) |
| EP (2) | EP0797542B1 (ru) |
| JP (2) | JPH10509688A (ru) |
| KR (2) | KR100388525B1 (ru) |
| CN (2) | CN1054354C (ru) |
| AU (1) | AUPN012194A0 (ru) |
| BR (2) | BR9509504A (ru) |
| DE (2) | DE69517600T2 (ru) |
| DK (1) | DK0797542T3 (ru) |
| ES (2) | ES2149377T3 (ru) |
| HK (2) | HK1002762A1 (ru) |
| IN (2) | IN185687B (ru) |
| MY (2) | MY126329A (ru) |
| NZ (2) | NZ294538A (ru) |
| RU (2) | RU2161065C2 (ru) |
| WO (2) | WO1996018577A1 (ru) |
| ZA (2) | ZA959004B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001081247A2 (fr) * | 2000-04-20 | 2001-11-01 | Sergei Nikolaevich Tjurjukov | Procede de traitement d'une eau utilisee pour elever des poissons, plantes aquatiques et d'autres hydrobionts dans des espaces fermes contenant une couche de fond |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5958354A (en) * | 1994-10-25 | 1999-09-28 | Univ Australian | Aluminosilicate cation exchange compounds |
| AUPN614295A0 (en) * | 1995-10-23 | 1995-11-16 | University Of Queensland, The | Modified kaolinites |
| NO302559B1 (no) * | 1996-06-27 | 1998-03-23 | Norsk Leca As | Fremstilling av uorganisk kationebytter fra kuler av ekspandert leire samt anvendelse av de fremstilte kationbyttere |
| AUPO787797A0 (en) * | 1997-07-15 | 1997-08-07 | University Of Queensland, The | Catalytic conversion of gases via cation-exchangeable alumino-silicate materials |
| AU724315B2 (en) * | 1997-07-15 | 2000-09-14 | University Of Queensland, The | Catalytic conversion of gases via cation-exchangeable alumino-silicate materials |
| US6215020B1 (en) * | 1998-06-30 | 2001-04-10 | Eastman Chemical Company | Basic clay catalyst for the production of pentylglycol monoesters |
| RU2194572C2 (ru) * | 2001-03-26 | 2002-12-20 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Катализатор и способ получения синтез-газа конверсией углеводородов |
| US7074257B2 (en) * | 2002-10-15 | 2006-07-11 | Synlite Chemical Company, Llc | Method for removing heavy metals and radionuclides |
| US7018542B2 (en) * | 2002-10-15 | 2006-03-28 | Eureka Technology, Llc | Method for removing heavy metals and radionuclides from an aqueous solution |
| US6827859B2 (en) * | 2002-10-15 | 2004-12-07 | Synlite Chemical Company Llc | Method for removing heavy metals and radionuclides from an aqueous solution |
| DE10312203A1 (de) | 2003-03-19 | 2004-10-07 | Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH | Rheologisches Additiv |
| AU2003901594A0 (en) * | 2003-04-04 | 2003-05-01 | Nanochem Research Pty Ltd | Aluminosilicates of zeolite n structure |
| ES2296521B1 (es) * | 2006-05-18 | 2009-04-01 | Universidad De Cadiz | Monolitos de arcilla para el tratamiento de efluentes gaseosos contaminantes. |
| CN100450923C (zh) * | 2006-12-22 | 2009-01-14 | 湖南师范大学 | 热稳定有机蒙脱土的制备方法 |
| RU2466933C1 (ru) * | 2011-04-25 | 2012-11-20 | Вера Борисовна Обухова | Коллоидный алюмосиликат |
| KR101144090B1 (ko) * | 2011-06-20 | 2012-05-24 | 재단법인 탄소순환형 차세대 바이오매스 생산전환 기술연구단 | 암모니아성 유기나노점토를 이용한 조류성장 억제방법 |
| JP6085436B2 (ja) * | 2012-09-10 | 2017-02-22 | 株式会社Kri | 層状粘土鉱物複合体およびその製造方法並びにそれを用いた膜形成組成物および膜 |
| GB201305755D0 (en) | 2013-03-28 | 2013-05-15 | Quanta Fluid Solutions Ltd | Re-Use of a Hemodialysis Cartridge |
| AU2014262860A1 (en) * | 2013-05-06 | 2015-12-03 | Massachusetts Institute Of Technology | Alkali metal ion source with moderate rate of ion release and methods of forming |
| GB201314512D0 (en) | 2013-08-14 | 2013-09-25 | Quanta Fluid Solutions Ltd | Dual Haemodialysis and Haemodiafiltration blood treatment device |
| CN103708483B (zh) * | 2014-01-15 | 2015-08-19 | 中国科学院兰州化学物理研究所盱眙凹土应用技术研发中心 | 凹凸棒石原位晶型转变制备凹-蒙石的方法 |
| GB201409796D0 (en) | 2014-06-02 | 2014-07-16 | Quanta Fluid Solutions Ltd | Method of heat sanitization of a haemodialysis water circuit using a calculated dose |
| JP2018531208A (ja) * | 2015-10-26 | 2018-10-25 | エコラブ ユーエスエイ インク | 高度に均質なゼオライトの前駆体 |
| GB201523104D0 (en) | 2015-12-30 | 2016-02-10 | Quanta Fluid Solutions Ltd | Dialysis machine |
| KR102000728B1 (ko) | 2016-09-09 | 2019-07-22 | 주식회사 엘지화학 | 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 |
| KR102060640B1 (ko) * | 2016-09-09 | 2019-12-30 | 주식회사 엘지화학 | 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 |
| WO2018048158A1 (ko) * | 2016-09-09 | 2018-03-15 | 주식회사 엘지화학 | 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 |
| KR102134856B1 (ko) * | 2016-11-02 | 2020-07-16 | 주식회사 엘지화학 | 우수한 분산성을 갖는 알루미노실리케이트 입자의 제조 방법, 상기 알루미노실리케이트 입자를 포함한 고무 보강재 및 이를 포함한 타이어용 고무 조성물 |
| JP7125937B2 (ja) | 2016-12-02 | 2022-08-25 | エコラブ ユーエスエイ インク | ポリアルミニウム塩ならびに高純度コロイド状アルミナ－シリカ複合粒子およびゼオライトの調製におけるそれらの使用 |
| GB201622119D0 (en) | 2016-12-23 | 2017-02-08 | Quanta Dialysis Tech Ltd | Improved valve leak detection system |
| GB201701740D0 (en) | 2017-02-02 | 2017-03-22 | Quanta Dialysis Tech Ltd | Phased convective operation |
| CN110980754B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-02-28 | 湖北三鼎科技有限公司 | 一种天然钠基膨润土的制备方法 |
| CN115135602A (zh) * | 2020-02-28 | 2022-09-30 | 杰富意矿物股份有限公司 | 埃洛石粉末 |
| CN115611293B (zh) * | 2021-07-16 | 2023-11-07 | 安徽泽欧新材料技术有限公司 | 硅酸盐材料zeo-2和硅酸盐分子筛zeo-3，其合成方法及用途 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA917630A (en) | 1972-12-26 | K. Maher Philip | Catalyst composition | |
| NL132193C (ru) * | 1961-12-21 | |||
| US3769383A (en) * | 1969-07-22 | 1973-10-30 | V Hurst | Hydrothermal transformation of kaolin |
| US3765825A (en) * | 1969-07-22 | 1973-10-16 | V Hurst | Viscosity reduction of kaolin by hydrothermal treatment |
| US3784392A (en) * | 1971-04-29 | 1974-01-08 | Huber Corp J M | Production of finely divided amorphous alumino-silicate pigments from kaolin |
| US3837877A (en) * | 1971-05-07 | 1974-09-24 | Huber Corp J M | Production of rod-shaped micro-crystallites from clay |
| SU499887A1 (ru) * | 1973-07-12 | 1976-01-25 | Институт Коллоидной Химии И Химии Воды Ан Украинской Сср | Способ получени неорганического ионнообменника |
| US3976598A (en) | 1974-03-29 | 1976-08-24 | Mobil Oil Corporation | Zeolite synthesis |
| US4271043A (en) * | 1979-09-04 | 1981-06-02 | W. R. Grace & Co. | Pillared interlayered clay products |
| GB8405531D0 (en) * | 1984-03-02 | 1984-04-04 | Nadeau P H | Randomly interstratified clays |
| EP0235431B1 (en) * | 1985-08-23 | 1994-06-22 | Hagiwara Research Corporation | Amorphous aluminosilicate & process for producing the same |
| CN86101990B (zh) * | 1986-03-27 | 1988-06-01 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 一种粘土类层柱分子筛的制备方法 |
| US5171365A (en) * | 1986-06-17 | 1992-12-15 | J. M. Huber Corporation | Synthetic alkali metal alumino-silicates compositions and their methods of preparation |
| SU1588437A1 (ru) | 1988-10-24 | 1990-08-30 | Институт коллоидной химии и химии воды им.А.В.Думанского | Способ получени сорбента на основе палыгорскита |
| SU1771426A3 (ru) | 1991-03-19 | 1992-10-23 | Пehзиh Pomah Ahдpeebич | Cпocoб пoлучehия heopгahичeckoгo copбehta " ceлekc - k m |
| US5192725A (en) * | 1991-09-03 | 1993-03-09 | Uop | Gallium/germanium dioctahedral smectite clay and process for preparing the clay |
| JPH06340413A (ja) * | 1993-05-28 | 1994-12-13 | Nittetsu Mining Co Ltd | 無機質多孔体及びその製造方法 |
| ZA944114B (en) | 1993-06-17 | 1995-02-07 | Univ Queensland | Kaolin derivatives |
-
1994
- 1994-12-16 AU AUPN0121A patent/AUPN012194A0/en not_active Abandoned
-
1995
- 1995-10-23 US US08/817,375 patent/US6218329B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-23 RU RU97107016/12A patent/RU2161065C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-10-23 KR KR1019970702737A patent/KR100388525B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-10-23 CN CN95195828A patent/CN1054354C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-23 DE DE69517600T patent/DE69517600T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-23 BR BR9509504A patent/BR9509504A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-10-23 BR BR9509505A patent/BR9509505A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-10-23 WO PCT/AU1995/000699 patent/WO1996018577A1/en active IP Right Grant
- 1995-10-23 ES ES95935291T patent/ES2149377T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-23 EP EP95935292A patent/EP0797542B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-23 EP EP95935291A patent/EP0797541B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-23 NZ NZ294538A patent/NZ294538A/xx unknown
- 1995-10-23 DK DK95935292T patent/DK0797542T3/da active
- 1995-10-23 DE DE69525373T patent/DE69525373T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-23 CN CN95195829A patent/CN1046120C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-23 JP JP8517912A patent/JPH10509688A/ja not_active Ceased
- 1995-10-23 NZ NZ294539A patent/NZ294539A/xx unknown
- 1995-10-23 WO PCT/AU1995/000698 patent/WO1996018576A1/en active IP Right Grant
- 1995-10-23 JP JP8517913A patent/JPH10510236A/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-23 KR KR1019970702736A patent/KR100388524B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-10-23 US US08/817,367 patent/US6200919B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-23 RU RU97107015/12A patent/RU2146651C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-10-23 ES ES95935292T patent/ES2173200T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-24 ZA ZA959004A patent/ZA959004B/xx unknown
- 1995-10-24 ZA ZA959003A patent/ZA959003B/xx unknown
- 1995-10-27 MY MYPI95003237A patent/MY126329A/en unknown
- 1995-10-27 MY MYPI95003241A patent/MY113408A/en unknown
- 1995-10-30 IN IN1355CA1995 patent/IN185687B/en unknown
- 1995-10-30 IN IN1352CA1995 patent/IN188161B/en unknown
-
1998
- 1998-03-10 HK HK98101929A patent/HK1002762A1/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-03-10 HK HK98101928A patent/HK1002761A1/xx not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Круглицкий Н.Н. и др. Влияние электролитов и ПАВ на структурообразование монтмориллонитов. Укр. хим. ж-л. - 48, 3, 1982, 253 - 256. Панасевич А.А. Определение обменной способности монтмориллонитов. Укр. хим. ж-л. - 49, 4, 1983, 434 - 435. Паховчинин С.В. и др. Влияние нитрата аммония на процессы структурообразования водных дисперсий монтмориллонита. - 50, 5, 1985, 468 - 470. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001081247A2 (fr) * | 2000-04-20 | 2001-11-01 | Sergei Nikolaevich Tjurjukov | Procede de traitement d'une eau utilisee pour elever des poissons, plantes aquatiques et d'autres hydrobionts dans des espaces fermes contenant une couche de fond |
| WO2001081247A3 (fr) * | 2000-04-20 | 2002-08-01 | Sergei Nikolaevich Tjurjukov | Procede de traitement d'une eau utilisee pour elever des poissons, plantes aquatiques et d'autres hydrobionts dans des espaces fermes contenant une couche de fond |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2146651C1 (ru) | Производные алюмосиликатов | |
| Zhao et al. | Alteration of kaolinite to cancrinite and sodalite by simulated Hanford tank waste and its impact on cesium retention | |
| Jha et al. | A review on synthesis, characterization and industrial applications of flyash zeolites | |
| JP2771269B2 (ja) | 新規な結晶性（メタロ）シリケートおよびゲルマネート | |
| US5858081A (en) | Kaolin derivatives | |
| DE69611180T2 (de) | Magnesiosilicate | |
| Von-Kiti | Synthesis and characterization of zeolites from bauxite and kaolin: application to the removal of heavy metals from mining wastewater | |
| Ajemba | Alteration of bentonite from Ughelli by nitric acid activation: kinetics and physicochemical properties | |
| AU686895B2 (en) | Alumino-silicate derivatives | |
| US5017537A (en) | Pillaring of layered compounds | |
| Guerra et al. | Organofunctionalized Amazon smectite for dye removal from aqueous medium—Kinetic and thermodynamic adsorption investigations | |
| DE69512428T2 (de) | Alumosilikatverbindungen mit kationenaustauschkapazität | |
| AU685326B2 (en) | Process for forming alumino-silicate derivatives | |
| KR100301790B1 (ko) | 제주 송이(스코리아)를 원료로한 제올라이트 물질 제조방법 | |
| CA2201926A1 (en) | Alumino-silicate derivatives | |
| CA2201925A1 (en) | Process for forming alumino-silicate derivatives | |
| Pelte et al. | Effects of thermal treatment on feldspar sorptive properties: Identification of uptake mechanisms | |
| Seiffarth et al. | Structural characterization of (Cu2+, Na+)-and (Cu2+, NH4+)-exchanged bentonites upon thermal treatment | |
| JPS5845110A (ja) | 凝灰岩系鉱物を原料とする合成ゼオライトの製造方法 | |
| Kirdeciler | SYNTHESIS OF ZEOLITE 4A AND ZEOLITE 13X FROM LOCALLY AVAILABLE RAW MATERIALS BY THERMAL ACTIVATION METHODS | |
| Guerra et al. | Kinetics and modified clay thermodynamic from the Brazilian amazon region for lead removal | |
| Garcia-Rodriguez et al. | Synthesis and characterization of montmorillonite-(Ce or Zr) phosphate crosslinked compounds | |
| Milyutin et al. | Manganese (III, IV) Oxide-Based MDM Sorbent: Production, Sorption Characteristics, and Application for Purification of Liquid Radioactive Waste from Strontium and Radium Radionuclides | |
| KR950008199B1 (ko) | 스멕타이트계 점토로부터의 제올라이트의 합성 방법 | |
| KUNZE | The Weathering of the Micas and Their Role in Potash Fixation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20051024 |