JPS6140815A - モンモリロナイト鉱物を原料にした結晶性アルミノシリケイトゼオライトの製造法 - Google Patents
モンモリロナイト鉱物を原料にした結晶性アルミノシリケイトゼオライトの製造法Info
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- JPS6140815A JPS6140815A JP16035884A JP16035884A JPS6140815A JP S6140815 A JPS6140815 A JP S6140815A JP 16035884 A JP16035884 A JP 16035884A JP 16035884 A JP16035884 A JP 16035884A JP S6140815 A JPS6140815 A JP S6140815A
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- JP
- Japan
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- raw material
- zeolite
- organic
- crystalline aluminosilicate
- montmorillonite mineral
- Prior art date
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、天然のモンモリロナイト鉱物を出発原料とし
て表１に示すような粉末Ｘ線回折パターンを有する結晶
性アルミノシリケイトゼオライトの製造に関する。
て表１に示すような粉末Ｘ線回折パターンを有する結晶
性アルミノシリケイトゼオライトの製造に関する。
ゼオライトとは一部の結晶性アルミノケイ酸塩の総称で
あり、鉱物として天然にも産するが、現在では天然物と
同一の結晶構造を持つものや、さらに天然に産しないも
のまで合成されている。結晶構造は（Ｓ！０４）四面体
と（ＡｌＯ２）四面体とが酸素原子を共有して交叉結合
し、三次元的網目構造を形成している。この網目が空洞
を形成し、さらにこの大きい空洞は縦横の孔路により互
いに連絡している。この空洞中には結晶水と（ＡＩ ０
４ ）の負電荷に対応するカチオンが含まれている。結
晶水は加熱または減圧することにより比較的容易に一部
または全部を脱離させることができる。またカチオンも
他のカチオンと溶液中で容易に交換できる。
あり、鉱物として天然にも産するが、現在では天然物と
同一の結晶構造を持つものや、さらに天然に産しないも
のまで合成されている。結晶構造は（Ｓ！０４）四面体
と（ＡｌＯ２）四面体とが酸素原子を共有して交叉結合
し、三次元的網目構造を形成している。この網目が空洞
を形成し、さらにこの大きい空洞は縦横の孔路により互
いに連絡している。この空洞中には結晶水と（ＡＩ ０
４ ）の負電荷に対応するカチオンが含まれている。結
晶水は加熱または減圧することにより比較的容易に一部
または全部を脱離させることができる。またカチオンも
他のカチオンと溶液中で容易に交換できる。
しかもこれらの処理を行ったあともゼオライトの結晶構
造は本質的な変化をうけない。
造は本質的な変化をうけない。
このような特徴を有するゼオライトは、当初結晶水を脱
離したあとにできる空洞を利用した吸着剤としての応用
が注目された。１９６０年にはぜオライドの触媒作用が
発見されて以来、おもに固体酸触媒としてのすぐれた性
質が注目され、その用途は急速に拡大されている。
離したあとにできる空洞を利用した吸着剤としての応用
が注目された。１９６０年にはぜオライドの触媒作用が
発見されて以来、おもに固体酸触媒としてのすぐれた性
質が注目され、その用途は急速に拡大されている。
今日、ゼオライトの次のような性質が利用されている。
イ、結晶構造を有するため均一の空洞（細孔および細孔
入口径）をもつ。この空洞を「ふるい」と考え、反応物
分子の大きさがふるいより大きければ空洞に入ることが
できないが、小さければ空洞の中に入り、そこで反応す
ることができる。また反応生成物も空洞より大きければ
外へ出られず空洞につまってしまうが、小さければ外へ
・出ることができる。つまり空洞の大きさによって分子
をふるい分けて反応を進行させ、生成物もふるい分けら
れることによって選択的な生成物を得ることができる。
入口径）をもつ。この空洞を「ふるい」と考え、反応物
分子の大きさがふるいより大きければ空洞に入ることが
できないが、小さければ空洞の中に入り、そこで反応す
ることができる。また反応生成物も空洞より大きければ
外へ出られず空洞につまってしまうが、小さければ外へ
・出ることができる。つまり空洞の大きさによって分子
をふるい分けて反応を進行させ、生成物もふるい分けら
れることによって選択的な生成物を得ることができる。
口、ゼオライトの触媒作用の本質は固体酸性にある。金
属イオンを含んでいない水素型ゼオライトは焼成温度に
よって、ブレンステッド酸点あるいはルイス酸点とルイ
ス塩基点を発現させ、さらに酸点の強さと数も決めるこ
とができる。すなわち酸点の種類と強さと数によって色
々な反応に対する触媒作用を選ぶことができる。
属イオンを含んでいない水素型ゼオライトは焼成温度に
よって、ブレンステッド酸点あるいはルイス酸点とルイ
ス塩基点を発現させ、さらに酸点の強さと数も決めるこ
とができる。すなわち酸点の種類と強さと数によって色
々な反応に対する触媒作用を選ぶことができる。
ハ、ゼオライト合成時のナトリウムカチオンあるいは水
素イオン（プロトン）を溶液中で容易に他のアルカリ金
属、遷移金属、希土類等のカチオンとイオン交換するこ
とができる。
素イオン（プロトン）を溶液中で容易に他のアルカリ金
属、遷移金属、希土類等のカチオンとイオン交換するこ
とができる。
これによって交換したカチオン特有の触媒作用と、カチ
オンの大きさによって空洞が狭められることによる分子
ふるい作用とが複合して反応を選ぶことができる。
オンの大きさによって空洞が狭められることによる分子
ふるい作用とが複合して反応を選ぶことができる。
二、さらにゼオライトの金属カチオンを金属微粒子まで
水素で還元すると、結晶構造をもつゼオライトに金属が
均一に分散し、担持された非常に大きい比表面積の触媒
ができる。この触媒作用もまた特異である。
水素で還元すると、結晶構造をもつゼオライトに金属が
均一に分散し、担持された非常に大きい比表面積の触媒
ができる。この触媒作用もまた特異である。
ホ、直接の触媒作用ではないのであるが、最近、分離の
非常に難しい異性体等にゼオライトを接触させ、分子ふ
るい作用と吸着能によって一部の異性体のみ吸着させ、
後にゼオライトから異性体を脱離させて、難分離物を分
離する方法が行なわれている。
非常に難しい異性体等にゼオライトを接触させ、分子ふ
るい作用と吸着能によって一部の異性体のみ吸着させ、
後にゼオライトから異性体を脱離させて、難分離物を分
離する方法が行なわれている。
特にオイルショック以後石油のみにたよらず、エネルギ
ー資源の多様化の為にも、メタノールからガソリン留分
を合成できる結晶性アルミノシリケイトゼオライトの一
つであるＺＳＭ−５ゼオライトは世界の注目をあびてい
る。そのＺＳＭ−５ゼオライト合成法についてはＵ、Ｓ
、 Ｐａｔ、、３７０２８６６ 、３８９４１０６ 、
３９２８４８３ 、３ ｒｉｔ 、 Ｐａｔ、、１４０
２９８１をはじめ数々の方法が発表されている。
ー資源の多様化の為にも、メタノールからガソリン留分
を合成できる結晶性アルミノシリケイトゼオライトの一
つであるＺＳＭ−５ゼオライトは世界の注目をあびてい
る。そのＺＳＭ−５ゼオライト合成法についてはＵ、Ｓ
、 Ｐａｔ、、３７０２８６６ 、３８９４１０６ 、
３９２８４８３ 、３ ｒｉｔ 、 Ｐａｔ、、１４０
２９８１をはじめ数々の方法が発表されている。
これら従来の方法に共通することは、
イ、天然物でない純正試薬のみを原料にしていること。
口１合成時間が数日を要すること。
である。
一方、合成ゼオライトは、すべて出発原料として化学薬
品を使用したものだけでなく、天然のケイ酸塩鉱物、た
とえばカオリン鉱物やアロフェンなどの粘土鉱物、火山
ガラスを使うこともできる。これらはゼオライトに必要
なケイ酸、アルミナを含んでいるので、アルカリを添加
すればゼオライトの合成条件を満すことになる。しかも
これらは天然に膨大な量で産出し、経済的にも安価であ
る。
品を使用したものだけでなく、天然のケイ酸塩鉱物、た
とえばカオリン鉱物やアロフェンなどの粘土鉱物、火山
ガラスを使うこともできる。これらはゼオライトに必要
なケイ酸、アルミナを含んでいるので、アルカリを添加
すればゼオライトの合成条件を満すことになる。しかも
これらは天然に膨大な量で産出し、経済的にも安価であ
る。
粘土鉱物は各種の造石鉱物の熱水変質、風化作用の結果
生成される。一般に長石群はカオリン鉱物、雲母粘土鉱
物、モンモリロナイト鉱物に、有色鉱物は緑泥石鉱物、
モンモリロナイト鉱物に変化していることが多いが、粘
土鉱物の起源は複雑で一義的に述べることはできない。
生成される。一般に長石群はカオリン鉱物、雲母粘土鉱
物、モンモリロナイト鉱物に、有色鉱物は緑泥石鉱物、
モンモリロナイト鉱物に変化していることが多いが、粘
土鉱物の起源は複雑で一義的に述べることはできない。
分類は次のとおりである。
非晶質−−−一一一一一一−−−−アロフェンーンモリ
ロ カイト鉱物 モンモリロナイト鉱物にはモンモリロナイト、ザラコラ
ナイト、ノントナイト、サポナイト、ヘクトライトが属
している。モンモリロナイト族鉱物はすべての粘土鉱物
の中で最もパ形態感応性（ｉ＋ｏｒｐｈｌｏｇｙ ５ｅ
ｎｓｉｔｉｖｅ ） ”があって、個々の粒子、集合体
の形および大きさは各種の条件たとえば試料の作り方、
交換陽イオンの種類などの如何で変化する。また、負電
荷を持つモンモリロナイトは有、機陽イオンとイオン交
替反応を起しやす（、極性有機物を吸着して有機複合体
をつくる特性を有する。
ロ カイト鉱物 モンモリロナイト鉱物にはモンモリロナイト、ザラコラ
ナイト、ノントナイト、サポナイト、ヘクトライトが属
している。モンモリロナイト族鉱物はすべての粘土鉱物
の中で最もパ形態感応性（ｉ＋ｏｒｐｈｌｏｇｙ ５ｅ
ｎｓｉｔｉｖｅ ） ”があって、個々の粒子、集合体
の形および大きさは各種の条件たとえば試料の作り方、
交換陽イオンの種類などの如何で変化する。また、負電
荷を持つモンモリロナイトは有、機陽イオンとイオン交
替反応を起しやす（、極性有機物を吸着して有機複合体
をつくる特性を有する。
酸性白土とベントナイトは共にモンモリロナイトを主成
分に、α−クリストバライトを共存しているが、その性
質はかなり異なっている。
分に、α−クリストバライトを共存しているが、その性
質はかなり異なっている。
酸性白土は強い吸着能と触媒能を有し、懸濁液は弱酸性
を有している。ベントナイトは強い粘性・膨潤性、塩基
置換容量の大きいこと、懸濁液は中性ないし弱アルカリ
性である特性を有している。
を有している。ベントナイトは強い粘性・膨潤性、塩基
置換容量の大きいこと、懸濁液は中性ないし弱アルカリ
性である特性を有している。
酸性白土の用途は酸処理をして“活性白土″として石油
をはじめ油脂類の精製に主として使用されている。ベン
トナイトの用途は広く、鋳型用（３５，５％）、試錐用
（２０，６％）、農業用（１５，０％）などが主である
。
をはじめ油脂類の精製に主として使用されている。ベン
トナイトの用途は広く、鋳型用（３５，５％）、試錐用
（２０，６％）、農業用（１５，０％）などが主である
。
ところで、化学組成の強熱減量中には単なる乾燥によっ
ては除去されないｍＴｉ水と有機質とが含まれている。
ては除去されないｍＴｉ水と有機質とが含まれている。
（有機質に関して以下「粘土ハンドブック」８５２頁に
よる。）土壌に動植物遺体として加わるｉ線化合物は低
分子から高分子のものまであり複雑な組成を示している
。これらの化合物は土壌に存在する微生物により分解さ
れたのち、土壌に特有の有機体−腐植に合成される。７
次有機物としてのタンパク質、炭水化物などの分解反応
の速度は粘土の存在によってしばしば著しい影響をうけ
る。生成した腐植と粘土とは通常の機械的な分離法では
不可分の状態で存在することが認められている。腐植は
赤褐色ないし黒褐色の一定の化学組成も明瞭なＸ線回折
像も与えない有機物質であり、その中核は縮合芳香環、
その一部は窒素を含む複素環よりなっている。また表面
に存在する反応基としてはカルボニル基（＞Ｃ＝０）
、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ） 、フェノール性およ
びアルコール性水酸基（−０１（） 、メトキシ基（−
〇〇Ｈ３）、アミノ基（ＮＨ２）がある。粒子量は平均
５千〜５万、アルカリ性溶液中の粒径は３０〜１ｏｏ７
（と報告されている。土壌に存在する腐植の質と量はそ
の母材に始まり、土壌の生成に関与する多くの因子によ
って影響される。比較的高温多雨、しかも良好な廃水条
件下で生成したカオリン鉱物、２：１型粘土鉱物を含む
弱酸性ないし酸性土壌では腐植の集積は一般に少なく、
これに対して火山灰を母材としアロフェンを主要鉱物と
する土壌では腐植の集積の著しい場合が多い。
よる。）土壌に動植物遺体として加わるｉ線化合物は低
分子から高分子のものまであり複雑な組成を示している
。これらの化合物は土壌に存在する微生物により分解さ
れたのち、土壌に特有の有機体−腐植に合成される。７
次有機物としてのタンパク質、炭水化物などの分解反応
の速度は粘土の存在によってしばしば著しい影響をうけ
る。生成した腐植と粘土とは通常の機械的な分離法では
不可分の状態で存在することが認められている。腐植は
赤褐色ないし黒褐色の一定の化学組成も明瞭なＸ線回折
像も与えない有機物質であり、その中核は縮合芳香環、
その一部は窒素を含む複素環よりなっている。また表面
に存在する反応基としてはカルボニル基（＞Ｃ＝０）
、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ） 、フェノール性およ
びアルコール性水酸基（−０１（） 、メトキシ基（−
〇〇Ｈ３）、アミノ基（ＮＨ２）がある。粒子量は平均
５千〜５万、アルカリ性溶液中の粒径は３０〜１ｏｏ７
（と報告されている。土壌に存在する腐植の質と量はそ
の母材に始まり、土壌の生成に関与する多くの因子によ
って影響される。比較的高温多雨、しかも良好な廃水条
件下で生成したカオリン鉱物、２：１型粘土鉱物を含む
弱酸性ないし酸性土壌では腐植の集積は一般に少なく、
これに対して火山灰を母材としアロフェンを主要鉱物と
する土壌では腐植の集積の著しい場合が多い。
表２ 土壌の有機物含量
本発明の構成は、モンモリロナイト鉱物、有機化合物、
シリカアル−ミナ比調整用のシリカおよび水酸化ナトリ
ウムのようなアルカリ金属カチオンの水溶液を含有、す
る混合物を原料として調製し、前記混合物を、表１に示
すような粉末Ｘ線回折パターンを有する結晶性アルミノ
シリケイトゼオライトの結晶が生成するまで、少なくと
も８０℃の温度に保ちながら、水熱合成することを特色
とする前記ゼオライトの製造法である。
シリカアル−ミナ比調整用のシリカおよび水酸化ナトリ
ウムのようなアルカリ金属カチオンの水溶液を含有、す
る混合物を原料として調製し、前記混合物を、表１に示
すような粉末Ｘ線回折パターンを有する結晶性アルミノ
シリケイトゼオライトの結晶が生成するまで、少なくと
も８０℃の温度に保ちながら、水熱合成することを特色
とする前記ゼオライトの製造法である。
したがって従来法に対する本発明の特徴はイ、純度の高
い化学試薬品でなく、天然の粘土鉱物を、化学的に純度
を変えなくても、そのまま必須の原料として用いること
ができる。
い化学試薬品でなく、天然の粘土鉱物を、化学的に純度
を変えなくても、そのまま必須の原料として用いること
ができる。
口、したがってＭ２０ＳＳ！ ０２ 、Ａｔ ２０３で
あられされる純粋な成分だけでなく、上記Ｍ２０以外の
Ｎａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔｉ ０１Ｃａ Ｏ，ＭＵ Ｏ
，に２０などが不純物として合成原料混合物中に、結晶
生成中も共存していること。（Ｍはアルカリ金属イオン
）ハ、それでも表１に示すような粉末Ｘ線回折パターン
を有する結晶性アルミノシリケイトゼオライトが得られ
ること。
あられされる純粋な成分だけでなく、上記Ｍ２０以外の
Ｎａ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔｉ ０１Ｃａ Ｏ，ＭＵ Ｏ
，に２０などが不純物として合成原料混合物中に、結晶
生成中も共存していること。（Ｍはアルカリ金属イオン
）ハ、それでも表１に示すような粉末Ｘ線回折パターン
を有する結晶性アルミノシリケイトゼオライトが得られ
ること。
二、しかも合成時間が比較的短いこと。
ホ、また、合成原料混合物を数時間比較的低温で反応し
て結晶核を生成させ、次いでその結晶核の成長とさらに
熟成を促進させるために、加圧上高温例えば１６０〜１
８０℃にするような複雑な二段階工程をとるのではなく
、一段の工程で一気に水熱合成温度例えば１５０〜１８
０℃で結晶核の発生と成長、熟成を行なう簡単な方法で
あること。したがって前記二段階工程法で発生した結晶
核と核自体が異なること。
て結晶核を生成させ、次いでその結晶核の成長とさらに
熟成を促進させるために、加圧上高温例えば１６０〜１
８０℃にするような複雑な二段階工程をとるのではなく
、一段の工程で一気に水熱合成温度例えば１５０〜１８
０℃で結晶核の発生と成長、熟成を行なう簡単な方法で
あること。したがって前記二段階工程法で発生した結晶
核と核自体が異なること。
へ、さらに、合成条件混合物中に塩化ナトリウムを意図
的に存在せしめて結晶の晶出、成長、熟成をする必要が
ないこと。
的に存在せしめて結晶の晶出、成長、熟成をする必要が
ないこと。
ト、添加有機化合物として有機塩基化合物のみならず、
火山灰土の風化物である鹿沼土中に含有する土壌有機物
の活用が可能となったこと。
火山灰土の風化物である鹿沼土中に含有する土壌有機物
の活用が可能となったこと。
である。
以下、原料として使用したモンモリロナイト鉱物の中で
、山形県水沢市産出の酸性白土と新潟県三用産出のベン
トナイトの実施例について詳しく述べる。いずれも原生
を水ひした後の粘土を用いた。
、山形県水沢市産出の酸性白土と新潟県三用産出のベン
トナイトの実施例について詳しく述べる。いずれも原生
を水ひした後の粘土を用いた。
なお試料の化学分析値は次の通りである。
実施例１
調製原料は、
酸性白土 １．０３０６ ｇに
高シリカアルミナ比にするに必要なシリカ分を補充する
ための 沈降シリカ（８８，２５％Ｓ ｉ ０２ ） ２．０
８６８ Ｑ有機物、アルカリと水 テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡ）１．４９
１８ （Ｊ 水１（ｔｊ ト！Ｊ ラム（８７，０９％Ｎａ ０Ｈ）
０．１９１７ Ｑ 蒸溜水 １４．４０６２ ｉＪ
を２４１オートクレーブ中に調合した。この混合物の主
成分の組成は酸化物のモル比表示で２．５ＴＰＡ２０
２．５Ｎａ ２０ ４０Ｓｉ ０２ Ａ＋ ２０３ ８７４Ｈ２０である
。前記オートクレーブを１７５℃に保ち、毎秒１０ＣＲ
Ｉの振幅で振とうさせながら２４時間結晶化させた。
高シリカアルミナ比にするに必要なシリカ分を補充する
ための 沈降シリカ（８８，２５％Ｓ ｉ ０２ ） ２．０
８６８ Ｑ有機物、アルカリと水 テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡ）１．４９
１８ （Ｊ 水１（ｔｊ ト！Ｊ ラム（８７，０９％Ｎａ ０Ｈ）
０．１９１７ Ｑ 蒸溜水 １４．４０６２ ｉＪ
を２４１オートクレーブ中に調合した。この混合物の主
成分の組成は酸化物のモル比表示で２．５ＴＰＡ２０
２．５Ｎａ ２０ ４０Ｓｉ ０２ Ａ＋ ２０３ ８７４Ｈ２０である
。前記オートクレーブを１７５℃に保ち、毎秒１０ＣＲ
Ｉの振幅で振とうさせながら２４時間結晶化させた。
得られた結晶生成物を濾過によって母液から分離し、水
洗し、１５０℃で１時間半乾燥させた。このＮａ型生成
物の粉末Ｘ線回折パターンを図１、ａに示す。広い面間
隙側のピークが強いが、表１に示、した結晶性アルミノ
シリケイトゼオライト型である。なお原料の酸性白土の
Ｘ線パターンを図１、ｂに示す。
洗し、１５０℃で１時間半乾燥させた。このＮａ型生成
物の粉末Ｘ線回折パターンを図１、ａに示す。広い面間
隙側のピークが強いが、表１に示、した結晶性アルミノ
シリケイトゼオライト型である。なお原料の酸性白土の
Ｘ線パターンを図１、ｂに示す。
実施例２
ｌｌ製原料は
ベントナイト ０．３９０４ ｉｌ
ｌに高シリカアルミナ比にするに必要なシリカ分を補充
するための 沈降シリカ（Ｅｌ１３．２５％Ｓｉ ０２ ） ２，
３０８７ Ｑ有機物、アルカリと水 テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡ）１．４９
１８０ 水酸化ナトリウム（８７，０９％Ｎａ０Ｈ）０．１９１
７ Ｑ 蒸溜水 １４．７９６２ Ｑを
２４１オートクレーブ中に調合した。この混合物の主成
分の組成は酸化物のモル比表示で２．５ＴＰＡ２０−２
．５Ｎａ ２０ ４０Ｓｉ ０２ Ａｌ ２０３８７４Ｈ２０である。
ｌに高シリカアルミナ比にするに必要なシリカ分を補充
するための 沈降シリカ（Ｅｌ１３．２５％Ｓｉ ０２ ） ２，
３０８７ Ｑ有機物、アルカリと水 テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡ）１．４９
１８０ 水酸化ナトリウム（８７，０９％Ｎａ０Ｈ）０．１９１
７ Ｑ 蒸溜水 １４．７９６２ Ｑを
２４１オートクレーブ中に調合した。この混合物の主成
分の組成は酸化物のモル比表示で２．５ＴＰＡ２０−２
．５Ｎａ ２０ ４０Ｓｉ ０２ Ａｌ ２０３８７４Ｈ２０である。
前記オートクレーブを１７５℃に保ち、毎秒１０ＣＩ１
１の振幅で振とうさせながら２４時間結晶化させた。
１の振幅で振とうさせながら２４時間結晶化させた。
得られた結晶生成物を濾過によって母液から分離し、水
洗し、１５０℃で１時間半乾燥させた。このＮａ型生成
物の粉末Ｘ線回折パターンを図２、ａに示す。広い面間
隙側のピークが強いが、表１に示した結晶性アルミノシ
リケイトゼオライト型である。なお原料のベントナイト
のＸ線パターンを図２、ｂに示す実施例３ 酸性白土の場合、調製原料は 酸性白土 １．３９４３９沈降シ
’） 力（８８，２５％Ｓ ｉ ０２ ） １．９５
８２ ｇテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡ）
１．２１１０ Ｑ 水酸化ナトリウム（８７，０９％Ｎａ ０ｆ（）０．１
５５８ （１ 蒸溜水 １４．２７２５ ｇベ
ントナイトの場合、調製原料は ベントナイト ０．５２８２ （Ｊ
沈降シリカ（８８，２５％Ｓｉ ０２ ） ２．２５
０４ ｇテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡ）
１．２１１０ ｇ 水酸化ナトリウム（８７，０９％Ｎａ ０Ｈ）０．１５
５８ （１ 蒸溜水 １４．８０２５０をい
ずれもそれぞれ２４１オートクレーブ中に調合した。こ
の混合物の主成分の組成は酸化物のモル比表示でいずれ
も １ 、５ＴＰＡ２０ １ 、５Ｎａ ２０−３０Ｓｉ
０２ Ａｌ ２０３ ６４６８２０である。前記オー
トクレーブを１７５℃に保ち、毎秒１０ｃｍの振幅で振
とうさせながら２４時間結晶化させた。
洗し、１５０℃で１時間半乾燥させた。このＮａ型生成
物の粉末Ｘ線回折パターンを図２、ａに示す。広い面間
隙側のピークが強いが、表１に示した結晶性アルミノシ
リケイトゼオライト型である。なお原料のベントナイト
のＸ線パターンを図２、ｂに示す実施例３ 酸性白土の場合、調製原料は 酸性白土 １．３９４３９沈降シ
’） 力（８８，２５％Ｓ ｉ ０２ ） １．９５
８２ ｇテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡ）
１．２１１０ Ｑ 水酸化ナトリウム（８７，０９％Ｎａ ０ｆ（）０．１
５５８ （１ 蒸溜水 １４．２７２５ ｇベ
ントナイトの場合、調製原料は ベントナイト ０．５２８２ （Ｊ
沈降シリカ（８８，２５％Ｓｉ ０２ ） ２．２５
０４ ｇテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡ）
１．２１１０ ｇ 水酸化ナトリウム（８７，０９％Ｎａ ０Ｈ）０．１５
５８ （１ 蒸溜水 １４．８０２５０をい
ずれもそれぞれ２４１オートクレーブ中に調合した。こ
の混合物の主成分の組成は酸化物のモル比表示でいずれ
も １ 、５ＴＰＡ２０ １ 、５Ｎａ ２０−３０Ｓｉ
０２ Ａｌ ２０３ ６４６８２０である。前記オー
トクレーブを１７５℃に保ち、毎秒１０ｃｍの振幅で振
とうさせながら２４時間結晶化させた。
得られた結晶生成物を濾過によって母液から分離し、水
洗し、１５０℃で１時間半乾燥させた。このＮａ型生成
物の粉末Ｘ線回折パターンはそれぞれ実施例１．２と同
型であり、２θ２３″のピーク強度比はそれぞれ９０％
、１０３％であった。
洗し、１５０℃で１時間半乾燥させた。このＮａ型生成
物の粉末Ｘ線回折パターンはそれぞれ実施例１．２と同
型であり、２θ２３″のピーク強度比はそれぞれ９０％
、１０３％であった。
実施例４
酸性白土の場合、調製原料は
酸性白土 １，１８５１ Ｑ沈降
シリカ（８８，２５％３ｉ ０２ ） ２．０３２１
０テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡ）１．３
７２５ Ｑ 水酸化ナトリウム（８７，０９％Ｎａ ＯＨ＞ｏ、１７
５７ ｇ 蒸溜水 １４，３４９０ Ｑベ
ントナイトの場合、調製原料は ベントナイト ０．４４９０ 。
シリカ（８８，２５％３ｉ ０２ ） ２．０３２１
０テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡ）１．３
７２５ Ｑ 水酸化ナトリウム（８７，０９％Ｎａ ＯＨ＞ｏ、１７
５７ ｇ 蒸溜水 １４，３４９０ Ｑベ
ントナイトの場合、調製原料は ベントナイト ０．４４９０ 。
沈降シリカ（８８，２５％Ｓ ｉ ０２ ） ２，２
８７４ Ｑテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡ
）１．３７２５ ｇ 水酸化ナトリウム（８７，０９％ＮａＯ，Ｈ）０．１７
５７ ｇ 蒸溜水 １４．７９９０ （１
をいずれもそれぞれ２４１オートクレーブ中に調合した
。この混合物の主成分の組成は酸化物のモル比表示でい
ず′れも ２ＴＰＡ２０ ２Ｎａ ２０ ３０ＳｉＯ２Ａｌ２０３ ６４６８２０である。前記オ
ートクレーブを１５０℃に保ち、毎秒１０ｃＩＩｌの振
幅で振とうさせながら２４時間結晶化させた。
８７４ Ｑテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡ
）１．３７２５ ｇ 水酸化ナトリウム（８７，０９％ＮａＯ，Ｈ）０．１７
５７ ｇ 蒸溜水 １４．７９９０ （１
をいずれもそれぞれ２４１オートクレーブ中に調合した
。この混合物の主成分の組成は酸化物のモル比表示でい
ず′れも ２ＴＰＡ２０ ２Ｎａ ２０ ３０ＳｉＯ２Ａｌ２０３ ６４６８２０である。前記オ
ートクレーブを１５０℃に保ち、毎秒１０ｃＩＩｌの振
幅で振とうさせながら２４時間結晶化させた。
得られた結晶生成物を濾過によって母液から分離し、水
洗し、１５０℃で１時間半乾燥させた。このＮａ型生成
物の粉末Ｘ線回折パターンはそれぞれ実施例１．２と同
型であり、２θ２３°のピーク強度比はそれぞれ１０２
％、１０４％であった。水熱台或は、１５０℃での圧力
は約５気圧で、１７５℃での圧の半分にもかかわらず生
成物の結晶度は良好であった。
洗し、１５０℃で１時間半乾燥させた。このＮａ型生成
物の粉末Ｘ線回折パターンはそれぞれ実施例１．２と同
型であり、２θ２３°のピーク強度比はそれぞれ１０２
％、１０４％であった。水熱台或は、１５０℃での圧力
は約５気圧で、１７５℃での圧の半分にもかかわらず生
成物の結晶度は良好であった。
実施例５
実施例４と同じ混合物組成において、有機物をテトラ−
ｎ−プロピルアンモニウムの代りにそれぞれ エチレンジアミン ０．３０１モノエ
タノールアミン ０．２６ ｍｌを使用し
た。１７５℃における結晶生成物は、酸性白土の場合、
表１のせオライドとクリストバライトの共存相で２０２
３°のピーク強度比はそれぞれ５３％、３８％であった
。ベントナイトの場合、表１のゼオライトを結晶できな
かった。
ｎ−プロピルアンモニウムの代りにそれぞれ エチレンジアミン ０．３０１モノエ
タノールアミン ０．２６ ｍｌを使用し
た。１７５℃における結晶生成物は、酸性白土の場合、
表１のせオライドとクリストバライトの共存相で２０２
３°のピーク強度比はそれぞれ５３％、３８％であった
。ベントナイトの場合、表１のゼオライトを結晶できな
かった。
実施例６
酸性白土の場合、調製原料は
酸性白土 １，１８５１ ａ沈
降シリカ（８８，２５％Ｓｉ ０２ ） ２，０３２
１ Ｑテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡ）１
．３７２５０ 水酸化カリウム ０．２４５８０蒸溜水
１４．３８００１；１ベント
ナイトの場合、調製原料は ベントナイト ０，４４９０ ＬＪ沈
降シリカ（８８，２５％Ｓ ｉ ０２ ） ２．２８
７４９テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡ）１
．３７２５ ｇ 水酸化カリウム ０．２４５８ （］蒸
溜水 １４．３８００９をいず
れもそれぞれ２４１オートクレーブ中に調合した。この
混合物の主成分の組成は酸化物のモル比表示でいずれも ２ＴＰＡ２ ０ ２に２ ０ ３０Ｓ！ ０２ Ａｌ ２ ０３ ６４６Ｈ
２０である。前記オートクレーブを１７５℃に保ち、毎
秒１０ｃｍの振幅で振とうさせながら２４時間結晶化さ
せた。
降シリカ（８８，２５％Ｓｉ ０２ ） ２，０３２
１ Ｑテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡ）１
．３７２５０ 水酸化カリウム ０．２４５８０蒸溜水
１４．３８００１；１ベント
ナイトの場合、調製原料は ベントナイト ０，４４９０ ＬＪ沈
降シリカ（８８，２５％Ｓ ｉ ０２ ） ２．２８
７４９テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡ）１
．３７２５ ｇ 水酸化カリウム ０．２４５８ （］蒸
溜水 １４．３８００９をいず
れもそれぞれ２４１オートクレーブ中に調合した。この
混合物の主成分の組成は酸化物のモル比表示でいずれも ２ＴＰＡ２ ０ ２に２ ０ ３０Ｓ！ ０２ Ａｌ ２ ０３ ６４６Ｈ
２０である。前記オートクレーブを１７５℃に保ち、毎
秒１０ｃｍの振幅で振とうさせながら２４時間結晶化さ
せた。
得られた結晶生成物を濾過によって母液から分離し、水
洗し、１５０℃で１時間半乾燥させた。このに型生成物
の粉末Ｘ線回折パターンはそれぞれ実施例１．２と同型
であり、２θ２３６のピーク強度比はそれぞれ８０％、
９８％であった。
洗し、１５０℃で１時間半乾燥させた。このに型生成物
の粉末Ｘ線回折パターンはそれぞれ実施例１．２と同型
であり、２θ２３６のピーク強度比はそれぞれ８０％、
９８％であった。
実施例７
酸性白土の場合、調製原料は
酸性白土 ０．５７４９ （］
鹿沼土 ０．２５８４ ｇ沈降
シリカ（８８，２５％Ｓ ｉ ０２ ） ２．１６５
９ Ｑ水酸化ナトリウム（８７，０９％Ｎａ０Ｈ）０．
３５５５ Ｑ 蒸溜水 １４．５８７３ Ｑベ
ントナイトの場合、調製原料は ベントナイト ０．３３８４０鹿沼土
０．２５８４ Ｑ沈降シ’）
ｈ （８８，２５％Ｓ ｉ ０２ ） ２．２９１
５ Ｑ水Ｍ化ｔ トＩ） ラム（８７，０９％Ｎａ ０
Ｈ）０．３５５５ Ｑ 蒸溜水 １４．７８７３ ｉｌ
ｌをいずれもそれぞれ２４１オートクレーブ中に調合し
た。この混合物の主成分の組成は酸化物のモル比表示で
いずれも ５Ｎａ２０ ４１８！０２ Ａｌ ２０３−９４０Ｈ２０ である。前記オートクレーブを１７５℃に保ち、毎秒１
０ｃｍの振幅で振とうさせながら２４時間結晶化させた
。
鹿沼土 ０．２５８４ ｇ沈降
シリカ（８８，２５％Ｓ ｉ ０２ ） ２．１６５
９ Ｑ水酸化ナトリウム（８７，０９％Ｎａ０Ｈ）０．
３５５５ Ｑ 蒸溜水 １４．５８７３ Ｑベ
ントナイトの場合、調製原料は ベントナイト ０．３３８４０鹿沼土
０．２５８４ Ｑ沈降シ’）
ｈ （８８，２５％Ｓ ｉ ０２ ） ２．２９１
５ Ｑ水Ｍ化ｔ トＩ） ラム（８７，０９％Ｎａ ０
Ｈ）０．３５５５ Ｑ 蒸溜水 １４．７８７３ ｉｌ
ｌをいずれもそれぞれ２４１オートクレーブ中に調合し
た。この混合物の主成分の組成は酸化物のモル比表示で
いずれも ５Ｎａ２０ ４１８！０２ Ａｌ ２０３−９４０Ｈ２０ である。前記オートクレーブを１７５℃に保ち、毎秒１
０ｃｍの振幅で振とうさせながら２４時間結晶化させた
。
得られた結晶生成物を濾過によって母液から分離し、水
洗し、１５０℃で１時間半乾燥させた。このＮａ型生′
成物の粉末Ｘ線回折パターンをそれぞれ図３．４に示す
。酸性白土の場合はクリストバライトとの共存であるが
、ともに表１のゼオライトの生成が認められるまた酸性
白土、ベントナイトと鹿沼土を前記実施例と同じ割合添
加した混合物組成４Ｎａ ２０ ３５Ｓ！ ０２ Ａｌ ｚ ０３ ７６０８２０ の生成物は２θ２３°のピーク強度比でそれぞれ９５％
、６４％であった。
洗し、１５０℃で１時間半乾燥させた。このＮａ型生′
成物の粉末Ｘ線回折パターンをそれぞれ図３．４に示す
。酸性白土の場合はクリストバライトとの共存であるが
、ともに表１のゼオライトの生成が認められるまた酸性
白土、ベントナイトと鹿沼土を前記実施例と同じ割合添
加した混合物組成４Ｎａ ２０ ３５Ｓ！ ０２ Ａｌ ｚ ０３ ７６０８２０ の生成物は２θ２３°のピーク強度比でそれぞれ９５％
、６４％であった。
本発明の効果は
イ、′天然物である粘土鉱物を原料にしていることであ
る。ことさら原料を試薬の純度まで求めなくても、例え
ば多成分の混合しているモンモリロナイト鉱物で充分で
ある。しかも粘土鉱物は火山国日本のいたる所で見うけ
られるが、工業資源の対象となりうるちのは凍土取得と
その成分性質より考慮しても乾燥凍土推定量数億トン以
上にもおよぶ一大国内資源々あること。
る。ことさら原料を試薬の純度まで求めなくても、例え
ば多成分の混合しているモンモリロナイト鉱物で充分で
ある。しかも粘土鉱物は火山国日本のいたる所で見うけ
られるが、工業資源の対象となりうるちのは凍土取得と
その成分性質より考慮しても乾燥凍土推定量数億トン以
上にもおよぶ一大国内資源々あること。
口、さらに、モンモリロナイト鉱物の化学組成中のＦｅ
２０３ 、Ｃａ ｏ、 ＭＣＩ ０．７／Ｌ／カリ（
Ｋ２０．Ｎａ ２０）などのカチオン類がすでに原料モ
ンモリロナイト鉱物の構造の一部として存在しており、
新たに合成原料混合物の一つとして添加したアルカリ金
属カチオンと相乗して、モンモリロナイト鉱物がゼオラ
イトになりやすい潜在的能力が引き出されたこと。
２０３ 、Ｃａ ｏ、 ＭＣＩ ０．７／Ｌ／カリ（
Ｋ２０．Ｎａ ２０）などのカチオン類がすでに原料モ
ンモリロナイト鉱物の構造の一部として存在しており、
新たに合成原料混合物の一つとして添加したアルカリ金
属カチオンと相乗して、モンモリロナイト鉱物がゼオラ
イトになりやすい潜在的能力が引き出されたこと。
ハ、純度の高い高価な有機試薬を添加しなくても、鹿沼
土や関東ローム等アロフェン中に多く含有している土壌
有機物で、充分ゼオライト合成のテンプレート（鋳型）
効果を有すること。
土や関東ローム等アロフェン中に多く含有している土壌
有機物で、充分ゼオライト合成のテンプレート（鋳型）
効果を有すること。
二、土壌有機物の工業資源としての活路を見い出せたこ
と。
と。
ホ、したがって安価に早く合成できること。
である。
図はいずれも粉末Ｘ、線回折パターンである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、モンモリロライト鉱物、ケイ素酸化物の給源物質、
有機化合物、アルカリ金属酸化物給源物質および水のそ
れぞれ１種以上の原料源が含有する混合物を調製し、前
記混合物をゼオライトの結晶が生成するまで、少なくと
も８０℃の温度に保ちながら、静止および移動すること
を含む表１に示すような粉末Ｘ線回折パターンを有する
結晶性アルミノシリケイトゼオライトの製造法。 ２、前記反応混合物の主成分が酸化物のモル比で表わし
て下記の組成： ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝４以上 Ｍ＿２＿／＿ｎＯ／ＳｉＯ＿２＝０．０１〜５．０Ｏ．
Ｂ．／（Ｏ．Ｂ．＋Ｍ＿１＿／＿ｎＯＨ）＝０．００５
〜１．０ Ｈ＿２Ｏ含有量＝７０〜９９モル％ （式中Ｍはアルカリ金属イオンであり、Ｏ．Ｂ．は有機
化合物、ｎは原子価を示す） および温度範囲８０℃〜２３０℃を有するものである特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、アルカリ金属がナトリウムである特許請求の範囲第
２項記載の方法。 ４、有機化合物が有機塩基である特許請求の範囲第２項
記載の方法。 ５、有機化合物が土壌有機物である特許請求の範囲第２
項記載の方法。 ６、モンモリロナイト鉱物が酸性白土である特許請求の
範囲第２項から第５項まで記載の方法。 ７、モンモリロナイト鉱物がベントナイトである特許請
求の範囲第２項から第５項まで記載の方法。 表１ Ｎａ型生成物の粉末Ｘ線回折パターン但し、測定
条件はＣｕ管球、Ｎｉフィルター、４０ｋＶ、２０ｍＡ
、２０００ｃｐｓ、ＴＣ１、ＰＳ１°、ＳＳ１°、ＲＳ
０．１５ｍｍ、４°／ｍｉｎ、４ｃｍ／ｍｉｎである。 なお誤差は次の表のようにみこまれる。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16035884A JPS6140815A (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | モンモリロナイト鉱物を原料にした結晶性アルミノシリケイトゼオライトの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16035884A JPS6140815A (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | モンモリロナイト鉱物を原料にした結晶性アルミノシリケイトゼオライトの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6140815A true JPS6140815A (ja) | 1986-02-27 |
Family
ID=15713244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16035884A Pending JPS6140815A (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | モンモリロナイト鉱物を原料にした結晶性アルミノシリケイトゼオライトの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6140815A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01219212A (ja) * | 1988-02-26 | 1989-09-01 | Mitani Sekisan Co Ltd | くい又は連続壁とその構築方法 |
| WO2004007370A1 (ja) * | 2002-07-12 | 2004-01-22 | Shionogi Co., Ltd. | 酸触媒として機能するゼオライト類似体の簡易な製造法 |
| CN105665015A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-06-15 | 济南大学 | 一种固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53115700A (en) * | 1977-03-18 | 1978-10-09 | Ishikawa Prefecture | Method of making synthetic a type zeolite |
-
1984
- 1984-07-31 JP JP16035884A patent/JPS6140815A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53115700A (en) * | 1977-03-18 | 1978-10-09 | Ishikawa Prefecture | Method of making synthetic a type zeolite |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01219212A (ja) * | 1988-02-26 | 1989-09-01 | Mitani Sekisan Co Ltd | くい又は連続壁とその構築方法 |
| WO2004007370A1 (ja) * | 2002-07-12 | 2004-01-22 | Shionogi Co., Ltd. | 酸触媒として機能するゼオライト類似体の簡易な製造法 |
| JPWO2004007370A1 (ja) * | 2002-07-12 | 2005-11-10 | 塩野義製薬株式会社 | 酸触媒として機能するゼオライト類似体の簡易な製造法 |
| JP4589869B2 (ja) * | 2002-07-12 | 2010-12-01 | 塩野義製薬株式会社 | 酸触媒として機能するゼオライト類似体の簡易な製造法 |
| CN105665015A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-06-15 | 济南大学 | 一种固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
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