JP2023529407A - ブラインからリチウムを回収する方法 - Google Patents

Abstract

リチウム含有ブラインからのリチウムイオンの回収方法は、第１の撹拌反応器内でリチウム含有ブラインをリチウムイオンシーブ（ＬＩＳはチタンまたはニオブの酸化物を含む）と接触させて、リチウムイオンシーブおよびリチウムイオンの錯体を形成する工程；および第２の撹拌反応器内でリチウムイオンシーブからリチウムイオンを脱錯化して、リチウムイオンシーブおよび酸性リチウム塩溶出液を形成する工程を含む。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年５月１３日に出願された同時係属出願第１６／４１０，５２３号の一部継続出願であり、２０１８年１２月１８日に出願された同時係属出願第１６／２２４，４６３号の一部継続出願であり、２０１７年１２月２７日に出願された米国仮出願第６２／６１０，５７５号の利益を主張し、これらの全ては、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。

本発明は、概してブラインからイオンを回収する方法に関し、より詳細には、ブラインからリチウムイオンを回収する方法に関する。

近年、風力、太陽光、および潮力源などの再生可能エネルギーシステムに関連する電気自動車および定置型電力貯蔵用のリチウムイオン電池の使用が大いに注目されている結果、リチウムの需要は大幅に増加し、すぐに供給を上回る可能性がある。海水、ブライン、地熱流体、および大陸塩湖などの様々な供給源中に利用可能なリチウムが大量に供給される可能性がある。本明細書で使用される場合、「ブライン（brine）」および「ブライン（brines）」は、これらの様々なリチウム含有溶液を指す。しかしながら、今日まで、これらの資源中のリチウム濃度は通常は非常に低いため、蒸発による広範な濃縮なしにこれらの資源からリチウムを回収する実行可能な方法はほとんどなかった。さらに、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムなどの他の金属イオンの濃度がはるかに高いと、リチウムの回収が妨げられてしまう。

イオン交換は、水溶液から低濃度の金属イオンを回収するための周知の技術である。しかしながら、スルホン酸官能基を有する強酸性陽イオン交換樹脂およびイミノジアセテートを有するキレート化樹脂などの従来のイオン交換樹脂は、存在し得るカルシウムおよびマグネシウムなどの多価イオンに対して、より高い選好性を有している。ナトリウムおよびカリウムなどの他の一価イオンに対するリチウムの選択性は同様であり得るが、通常はブライン中に非常に過剰に存在するこれらの競合的一価イオンの存在により、リチウムの回収が実現不可能となる。

マンガン、チタン、または他の酸化物をベースとするイオンシーブ（イオンふるい）などの無機イオン交換媒体は、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、およびカリウムなどの高濃度の競合イオンが存在するブラインからのリチウムの回収に有用である可能性があると特定されている。これらの材料は、リチウムイオンシーブ（リチウムイオンふるい；ＬＩＳ）と呼ばれることがある。ＬＩＳは、Ｌｉ^＋（０．０７４ｎｍ）よりも大きいイオン半径を有するＮａ^＋（０．１０２ｎｍ）、Ｋ^＋（０．１３８ｎｍ）およびＣａ^２＋（０．１００ｎｍ）が交換サイトに入ることができないほどＬＩＳ交換部位が狭いので、リチウムに対する高い選好性を示す。Ｍｇ^２＋（０．０７２ｎｍ）イオンのイオン半径はＬｉ^＋のイオン半径と同様であるが、マグネシウムイオンを脱水して交換部位に入れるには多量のエネルギーが必要であり、Ｍｇ^２＋に対する選択性が維持される。

しかしながら、ＬＩＳにはいくつかの欠点がある。第１に、ＬＩＳは本質的に弱酸性であり、そのため、より低いｐＨレベルで容量が低下する。第２に、ＬＩＳは、成分の一部が酸に溶解するため、酸性溶液中で安定ではない。ＬＩＳは、分解するにつれてリチウムを取り込む能力を失うので、ＬＩＳを頻繁に交換しなければならない。ＬＩＳを交換するには多大なコストを伴う。さらに、従来のカラムに取り付ける場合、劣化したＬＩＳを取り外し、交換することは困難であり、時間がかかる。最後に、ＬＩＳは微粉として合成されるため、従来のイオン交換樹脂で行われるように、高い圧力降下のために固定床では使用できない。例えば、造粒、発泡、膜、繊維、および磁化によって形態を改善するための多くの試みがなされてきた。しかしながら、これらの粉末がより大きな幾何形状に凝集させると、結合剤によって細孔および活性交換部位が閉塞し、典型的には、より大きな粒径を有するより低い表面積対体積／質量比の結果として、反応速度が著しく損なわれる。

例えば、参照文献、「Chitrakar et al.,‘‘Lithium Recovery from Salt Lake Brine by H₂TiO₃,’’Dalton Transactions,43(23),pages 8933-8939,June 21,2014」（以下、「Ｃｈｉｔｒａｋａｒ」と呼ぶ）は、メタチタン酸系リチウム選択的吸着剤の合成、特性評価、および実験室評価に関する。しかしながら、Ｃｈｉｔｒａｋａｒは、工業的プロセスに言及しておらず、工業的規模での吸着剤からのブラインおよび溶離液の固液分離または洗浄に関する問題を論じていない。例えば、Ｃｈｉｔｒａｋａｒにおける吸着試験は、２０ｇ／Ｌの吸着剤固形分濃度でビーカー内で行われ、ＨＣｌによる溶離試験は、１０ｇ／Ｌの吸着剤固形分濃度で行われた。Ｃｈｉｔｒａｋａｒは、連続的な工業規模で吸着剤をどのように使用するかを開示していない。具体的には、試験で使用される実験室濾過は、工業規模では適用できない。

したがって、上記の欠点を克服するリチウムイオンシーブを使用してブラインからリチウムを回収する方法を改善する必要が依然としてある。

一態様では、本発明は、第１の混合反応器または撹拌反応器内でリチウム含有ブラインをリチウムイオンシーブと約１時間未満にわたって接触させて、リチウムイオンシーブとリチウムイオンとの錯体を形成し、第２の混合反応器または撹拌反応器内でリチウムイオンシーブからリチウムイオンを脱錯化して、リチウムイオンシーブおよび酸性リチウム塩溶出液を形成することによって、リチウム含有ブラインからのリチウムイオンを回収する方法を提供する。

一実施形態では、リチウム含有ブラインからリチウムイオンを回収する方法は、リチウム含有ブラインを第１の混合反応器または撹拌反応器中で約１時間未満にわたってリチウムイオンシーブと接触させて、リチウムイオンシーブとリチウムイオンとの錯体を形成することを含む。次いで、方法は、第２の混合反応器または撹拌反応器内でリチウムイオンシーブからリチウムイオンを脱錯化して、リチウムイオンシーブから分離された酸性リチウム塩溶出液を形成することを含む。リチウムイオンシーブは、チタンまたはニオブの酸化物（例えば、メタチタン酸またはニオブ酸リチウム）を含み得る。

脱錯化は、酸を使用する溶離により実施し得る。酸の濃度は、酸の添加によって一定の値に維持され得る。酸の濃度は、０．１Ｍ未満であり、ｐＨは１を超え３未満であることが好ましく、最も好ましくはｐＨは約２であるべきである。リチウムイオンシーブを含むリチウムイオン錯体と酸との平均接触時間は、１時間未満であり得る。酸は、塩酸または硫酸であってもよい。

第１の反応器のｐＨは、アルカリを添加することによって一定の値に維持され得る。ｐＨは、４を超え９未満、または６を超え８未満の一定値に維持され得る。アルカリは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、または無水アンモニアであってもよい。例えば、アルカリは、８％ｗ／ｗ未満の濃度の水酸化ナトリウムであってもよい。

リチウムイオンシーブの９０％超は４０μｍ未満の平均粒子直径を有し、リチウムイオンシーブの９０％超は０．４μｍより大きい平均粒子直径を有する。リチウムイオンシーブ粒子の９０体積％超は、直径１００μｍ未満であり、かつ直径０．５μｍを超える。リチウムイオンシーブ粒子の９０体積％超は、直径０．５μｍ超である。この方法は、リチウム含有ブラインをリチウムイオンシーブと接触させる前に、１μｍ未満の平均粒子直径を有するリチウムイオンシーブを除去する工程をさらに含み得る。

この方法は、固体／液体分離装置により、リチウムイオンシーブを含むリチウムイオン錯体をブラインから分離する工程；および第２の反応器内で脱錯化する前に、リチウムイオンシーブを含むリチウムイオン錯体を水と接触させる工程をさらに含み得る。この方法は、また固体／液体分離装置により、酸性リチウム塩溶出液からリチウムイオンシーブを分離する工程；第２の反応器内での脱錯化後にリチウムイオンシーブを水と接触させて、再生リチウムイオンシーブ（再生されたリチウムイオンシーブ）および希釈酸水洗浄液を得る工程；および再生リチウムイオンシーブを第１の反応器に添加する工程をさらに含み得る。この方法は、第２の反応器内でリチウムイオンシーブからリチウムイオンを脱錯化する前に、リチウムイオンシーブを含むリチウムイオン錯体を水分含有量が９０重量％未満になるまで脱水する工程をさらに含み得る。この方法は、再生リチウムイオンシーブを第１反応器に添加する前に、再生リチウムイオンシーブを脱水する工程をさらに含み得る。リチウムイオンシーブを水と接触させる工程は、再生リチウムイオンシーブを第１の反応器に添加する前に、リチウムイオンシーブから脱錯化されたリチウムイオンの５０％超がリチウムイオンシーブから洗浄されるように、リチウムイオンシーブを十分な水と接触させる工程を含み得る。リチウムイオンシーブを水と接触させる工程はまた、再生リチウムイオンシーブを第１の反応器に添加する前に、リチウムイオンシーブから脱錯化されたリチウムイオンの５０％超がリチウムイオンシーブから洗浄されるように、リチウムイオンシーブを複数の向流段階で水と接触させる工程を含み得る。この方法は、希釈酸水洗浄液および追加の濃酸を第２の反応器に添加することをさらに含み得る。

第１の反応器は、限外濾過または精密濾過膜を備え得る。空気または他のガスを使用して、第１の反応器の内容物を撹拌し得る。限外濾過膜または精密濾過膜を通る流速は、３０ｋＰａ未満の膜貫通圧で３０ＬＭＨより大きくてもよい。

リチウムイオンシーブの濃度は、５０ｇ／Ｌ超または１００ｇ／Ｌ超であり得る。

本発明のさらなる適用範囲は、以下に与えられる詳細な説明から明らかになるであろう。しかしながら、本発明の精神および範囲内の様々な変更および修正がこの詳細な説明から当業者に明らかになるので、詳細な説明および特定の例は、本発明の好ましい実施形態を示しているが、単なる例示として与えられていることを理解されたい。

本発明は、以下に与えられる詳細な説明、および例示としてのみ与えられ、したがって本発明を限定するものではない添付の図面からより完全に理解されるであろう。図面において、同様の参照番号は、様々な図における同様の特徴を示すために使用される。

本方法のための例示的なリチウム抽出システムの概略図である。

ｐＨの関数としての金属イオン取り込み量を示すグラフである。

塩酸濃度の関数として抽出されたリチウムおよびチタンの量を示すグラフである。

スラリー中で数時間空気撹拌した後に採取したメタチタン酸リチウムイオンシーブのサンプルの例示的なＬＩＳ粒径分布を示すグラフである。

本方法のための代替的なリチウム抽出システムの概略図である。

例示的な抽出試行の時間の関数としてのリチウム濃度のグラフである。

ｐＨの関数として抽出されたリチウムおよびチタンの量を示すグラフである。

接触時間がリチウム容量およびカルシウム分離に及ぼす影響を示すグラフである。

上述の欠点の結果として、リチウムイオンシーブは、今日まで工業規模でブラインからのリチウムの回収に広く適用されていなかった。本発明はこれらの欠点を克服し、ブラインからリチウムを選択的に回収するためのリチウムイオンシーブの使用をより商業的に実現可能にする。

従来のイオン交換樹脂の平均粒径は、典型的には約４００～１２５０マイクロメートルである。ＲＥＣＯＦＬＯ（登録商標）短床イオン交換プロセスは、大規模工業用途で使用される最も微細な粒子と通常考えられる粒子を利用する。これらの粒子は、典型的には、１００～２００マイクロメートルの平均粒径を有する。

比較すると、本発明で利用されるリチウムイオンシーブは、好ましくは粉末形態である。粉末の平均粒径は、必ずしも限定される必要はない。しかし、平均粒径は、好ましくは約１００μｍ未満であり、より好ましくは１０～１００μｍであり、さらにより好ましくは２０～１００μｍであり、さらにより好ましくは２０～９５μｍである。さらに、平均粒径は、０．４～４０μｍであり得る。例えば、リチウムイオンシーブ粒子の９０（体積）％超は、直径１００μｍ未満であり、かつ０．５μｍを超える。同一または異なる実施形態では、リチウムイオンシーブ粒子の９０（体積）％超は、直径が０．５μｍより大きくてもよい。これらの材料は粉末として合成されるので、造粒のコストが回避される。さらに、このような粉末によって提供されるより大きい表面積は、イオン交換プロセスの反応速度を大幅に改善する。言い換えれば、リチウムイオンシーブは、ポリマーまたは他の結合剤と一緒に結合された複合材料ではない。

様々なリチウムイオンシーブはリチウムの回収に潜在的に有用である。例示的なＬＩＳとしては、マンガンおよびチタンの酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、例示的なＬＩＳは、チタンの酸化物、好ましくはメタチタン酸（ＭＴＡ）を含み得る。しかしながら、本発明は、酸化マンガンおよびニオブ酸リチウム（すなわち、ニオブ酸）などの他の種類のリチウムイオンシーブ媒体にも同様に適用可能である。リチウムイオンシーブは、チタン、ニオブ、またはマンガンの酸化物に加えてドープ剤を含み得る。しかしながら、リチウムイオンシーブの含有物は、主にチタン、ニオブ、またはマンガンの酸化物である。

本発明の一実施形態では、粉末リチウムイオンシーブ媒体が、撹拌タンク反応器（ＳＴＲまたは反応器）内でリチウム含有ブラインと接触され得る。例えば、反応器は、処理される液体をリチウムイオンシーブと共に収容するタンクであり得る。リチウムイオンシーブは、ミキサーによって、またはリチウムイオンシーブとブラインとの間の密接な接触を提供する上昇する液体または気泡流による流動化によって、懸濁状態で維持され得る。反応器内のブラインのｐＨは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、および水酸化カルシウムなどのアルカリを添加することによって一定レベルに維持され得る。例えば、反応器内のブラインのｐＨは、５を超え９未満に維持され得る。

本発明で処理し得るブラインの多くは、かなりの濃度のマグネシウムを含有する。アルカリによるブラインの中和は、高濃度のマグネシウムを含有するブラインについていくつかの問題を呈することがある。水酸化マグネシウムは通常ｐＨ約８未満では沈殿（析出）しないが、アルカリを添加すると、アルカリがブラインと接触する点で局所的に高ｐＨ条件になり、水酸化マグネシウムが沈殿する。バルクのブラインのｐＨが理論沈殿ｐＨ未満であるという事実にもかかわらず、沈殿物は急速に溶解しない。水酸化マグネシウムの存在により、いくつかの問題が引き起こされる。例えば、水酸化マグネシウムはＬＩＳの表面に付着し、リチウムの取り込みを阻害し得る。膜が固液分離に利用される場合、水酸化マグネシウムは透過流束を減少させ、場合によっては膜を汚染（閉塞）させる可能性がある。

水酸化ナトリウムが利用される場合、水酸化マグネシウム沈殿の問題は、特に深刻であり、より高いＮａＯＨ濃度でより顕著である。５０％ｗ／ｗのＮａＯＨを利用すると、再溶解しない大量のＭｇ（ＯＨ）_２が生成される。より希薄なＮａＯＨ溶液を利用する場合、生成されるＭｇ（ＯＨ）_２の量はより少なく、Ｍｇ（ＯＨ）_２はより迅速に再溶解する。４％ｗ／ｗのＮａＯＨを利用する場合、非常に少量のＭｇ（ＯＨ）_２が生成し、それはわずか数秒で再溶解する。したがって、水酸化ナトリウムが使用される場合、水酸化ナトリウムは、好ましくは８％ｗ／ｗ未満の濃度である。

希薄ＮａＯＨを使用すると、不用の（ｂａｒｒｅｎ）ブラインを希釈するという点で不利である。不用のブラインを地下に再注入しなければならない場所では、取り出されたよりも多くのブラインを地上に戻し得ないため、結果として生じるブラインの過剰量が問題となる場合がある。

この問題は、中和のためにアンモニアを利用することによって回避し得る。アンモニアは、ブラインの過剰体積の量が無視できるように、無水アンモニアガスまたは液体水酸化アンモニウムの形態であり得る。無水アンモニアガスまたは３０％水酸化アンモニウムを使用しても、注入点で少量のＭｇ（ＯＨ）_２沈殿するのみで、この沈殿物は迅速に再溶解し、プロセスに悪影響を及ぼさない。

イオン交換反応が完了した後、リチウムが枯渇した（すなわち、不用）ブラインをリチウムイオンシーブから分離し、様々な手段によって反応器から除去し得る。例えば、ブライン／リチウムイオンシーブスラリー（すなわち、担持リチウムイオンシーブ）は、次の工程に進む前に、残留ブラインを除去するために、追加の撹拌反応器内で水と接触され得る。リチウムイオンシーブの粒径が約１０ミクロンより大きい場合、重力沈降を使用できる。粒径が１０ミクロン未満である場合、回転ドラム真空フィルタまたはベルトフィルタなどの濾過装置を使用できる。粒子サイズが１ミクロン未満である場合、膜濾過を使用できる。これらの固液分離装置の組み合わせを有利に使用できる。可能な固液分離装置の一例は、遠心分離機であり得る。

不用のブラインを除去した後、反応器に含まれるリチウムイオンシーブを溶離液と接触させてもよい。この溶離液は、特に、塩酸（ＨＣｌ）または硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）などの酸であり得る。例えば、酸は、０．１Ｍ未満のオーダーの濃度で、好ましくは１を超え３未満のｐＨで、最も好ましくは約２のｐＨで添加され得る。いかなる特定の理論にも束縛されることを意図するものではないが、酸はＬＩＳからリチウムを溶離（脱錯化）し、それにより濃縮されたリチウム塩生成物溶液を生成し、ＬＩＳを再生すると考えられる。本明細書で使用される場合、「錯体」は、結合して１つの大きなイオンまたは分子を生成する個々の原子団、イオンまたは分子の組み合わせである。本明細書で使用される場合、「脱錯化」は、個々の原子団、イオン、または分子をそのような大きなイオンまたは分子から分離する作用である。他の金属よりもリチウムに対するリチウムイオンシーブの選択性のために、他の金属に対するリチウムの比は、供給ブラインよりも生成物溶液中でかなり高くなることがある。

リチウムイオンシーブが再生された後、リチウムイオンシーブを再利用して、より多くのブラインを処理し、より多くのリチウムを抽出し得る。

本発明の一実施形態では、プロセスは連続的に実施され得る。このような連続的なプロセスでは、２つの反応器段階が必要とされ得る。ブラインは、リチウムイオンシーブが連続的に混合されたスラリーとしてブラインと接触する担持段階まで連続的に供給され得る。次いで、リチウムイオンは、リチウムイオンシーブによる取り込みを介してブラインから除去され、その結果、不用ブラインおよびリチウム担持ＬＩＳが得られる。次いで、不用ブラインは、リチウム担持リチウムイオンシーブから分離され、反応器から除去され得る。ここで、ブラインから分離されたリチウム担持リチウムイオンシーブは、溶離段階に送られ得る。

ブラインとリチウムイオンシーブと接触時間に関して、メタチタン酸リチウムイオンシーブの速度論的特性が非常に不十分であることが知られている。リチウムイオンは、狭い交換サイトを通って拡散するのに比較的長い時間を要する。したがって、ブライン中での接触時間が長くなるにつれて、ＬＩＳによって取り込まれるリチウムの量が増加すると予想される。実際、Ｃｈｉｔｒａｋａｒの図４（ｂ）は、ＬＩＳとブラインとの接触時間の効果を示す。このデータは、ＬＩＳによって取り込まれるリチウムの量が時間とともに増加しており、任意のイオン交換吸着剤で通常予想されるものであることを明確に示している。しかしながら、経時的なリチウムの取り込みに対する接触時間の影響は、図８に示すように反対の効果を有することが分かった。特に、リチウム容量は経時的に減少する。図８に示すように、リチウム容量は、１時間後の１５．５ｍｇ／ｇから２時間後では１２．５ｍｇ／ｇに減少し、さらに７１時間後に１２ｍｇ／ｇに減少した。Ｃａ分離係数も接触時間とともに低下する。接触時間が長くなるにつれて、より多くのカルシウムがＬＩＳに取り込まれ、リチウムの取り込み量は少なくなる。おそらく十分な時間が与えられると、より大きなカルシウムイオンは狭い交換部位にゆっくりと拡散し、リチウムを置換する。この現象は、Ｃｈｉｔｒａｋａｒのブラインが本発明で典型的に使用されるブラインよりもはるかに高いリチウム濃度および低いカルシウム濃度（［Ｌｉ］＝１６３０ｍｇ／Ｌ、［Ｃａ］＝２３０ｍｇ／Ｌ）を有するため、Ｃｈｉｔｒａｋａｒでは観察されなかった可能性がある。図８において、実験で使用したブラインは、リチウム濃度が２１９ｍｇ／Ｌであり、カルシウム濃度が３４，５００ｍｇ／Ｌであった。したがって、リチウム容量およびカルシウム分離を最大にするために、少なくとも比較的高いカルシウム濃度および低いリチウム濃度（例えば、アーカンソー州南部のスマックオーバー層から得られたブライン）を含有するブラインの場合、ＬＩＳとブラインとの接触時間は約１時間未満とすべきである。

溶離液は、溶離段階に連続的に供給されてもよく、担持段階から取り出されたリチウム担持リチウムイオンシーブは、連続的に混合されたスラリーとして溶離液と接触され得る。リチウムイオンシーブおよび液体が分離され、この分離された液体（すなわち、溶出液）がリチウム塩生成物溶液である。

溶離段階を出るリチウムイオンシーブのリチウム含有量はかなり減少し、リチウムイオンシーブは再利用のために担持段階にリサイクルできる。このようにして、リチウムイオンシーブを複数回再利用し得、プロセスを連続的に操作し得る。

一実施形態では、図１に示すように、追加の段階を利用し得る。具体的には、供給されるブラインは、ライン２を通って担持段階の一部としてリチウムイオンシーブを含む第１の撹拌反応器４に流入する。リチウムイオンシーブは、ミキサー６によって懸濁状態に維持される。ライン８を介してＮａＯＨを添加することによって、ブライン／リチウムイオンシーブスラリーは一定のｐＨに維持される。ブラインを担持したリチウムイオンシーブは、洗浄段階の一部として、ライン１０を通って追加の撹拌反応器１２に流入する。不用のブラインは、担持したリチウムイオンシーブから分離され、ライン１４を通って流れる。ブラインを担持したリチウムイオンシーブは、ミキサー１６によって懸濁状態に維持される。洗浄段階では、担持リチウムイオンシーブをライン１８を介して水と接触させて、リチウムイオンシーブからブラインを洗浄するが、これは、供給ブライン中に存在する汚染イオンによるリチウム塩生成物の相互汚染を低減すると考えられる。洗浄および担持されたリチウムイオンシーブは、ライン２０を通って、溶離段階の一部としての第２の撹拌反応器２２に流入する。洗浄水は、洗浄および担持されたリチウムイオンシーブから分離され、ライン２４を通って流れて第１の撹拌反応器４に戻る。洗浄および担持されたリチウムイオンシーブは、ミキサー２６によって懸濁状態に維持される。溶離段階では、洗浄および担持されたリチウムイオンシーブは、ライン２８を介してＨＣｌと接触し、リチウムイオンシーブからリチウムイオンを溶離させる。第２の撹拌反応器２２内の酸の濃度は、ライン２８を介したＨＣｌを添加することによって一定値に維持される。再生されたリチウムイオンシーブは、ライン３０を通って、酸洗浄段階の一部としての別の撹拌反応器３２に流入する。リチウムイオンは、ＬｉＣｌ生成物として、再生リチウムイオンシーブから分離され、ライン３４を通って流れる。再生されたリチウムイオンシーブは、ミキサー３６によって懸濁状態に維持される。酸洗浄段階では、ライン３８を介して水を添加することによって残留酸がリチウムイオンシーブから洗浄され、その結果、リチウムイオンシーブが再循環され、回収されたリチウムが担持段階に再循環されないとき、供給ブラインは担持段階で酸性化されない。洗浄および再生されたリチウムイオンシーブは、ライン４０を通って第１の撹拌反応器４に戻され、担持段階で再び使用される。希釈酸洗浄液は、洗浄および再生されたリチウムイオンシーブから分離され、ライン４４を通って流れ、溶離段階で追加の濃縮酸と共に使用される。

一実施形態では、いくつかの担持段階を直列に利用し、向流で動作させ得る。ブラインは、第１の担持段階で最初に処理され得る。依然としていくらかの残留リチウムを含有する第１の担持段階からの処理されたブラインは、リチウムイオンシーブとの接触がブラインのリチウム含有量をさらに減少させる第２の担持段階に送られ得る。いくらかのリチウムを含有するが、依然として利用可能なさらなるリチウム容量を有する第２の担持段階からのリチウムイオンシーブは、第１の担持段階に送られ得る。次いで、第１の担持段階からの担持リチウムイオンシーブを溶離段階に送られ得る。これにより、不用のブラインのリチウム含有量をより低減し得る。不用のブラインのリチウム含有量をさらに低減させるために、このようにして追加の担持段階を利用し得る。

担持されたリチウムイオンシーブは、いくつかの溶離段階で同様に処理し得、それによって、リチウムイオンシーブは溶出液流に対して向流で通過する。これにより、リチウムイオンシーブのリチウム含有量をより低減し、溶出液（すなわち、リチウム生成物）中のリチウム濃度を高めることが可能となる。

ブラインからリチウムイオンシーブへのリチウムイオンの取り込みの交換反応を式（１）に示す。
ＬＩＳ．Ｈ＋Ｌｉ^＋→ＬＩＳ．Ｌｉ＋Ｈ^＋ （１）
式中、ＬＩＳ．Ｈは新たに再生された水素形態のリチウムイオンシーブを表し、ＬＩＳ．Ｌｉは担持リチウム形態のリチウムイオンシーブを表す。

反応が進行すると、水素イオンがブラインに放出され、ブラインのｐＨが低下する。リチウムイオンシーブの活性成分は、例えば、メタチタン酸（ＭＴＡ）などのチタンの酸化物であり得る。ＭＴＡは弱酸であるため、水素イオンとの親和性が高い。その結果、水素イオンが利用可能な低ｐＨでは、ＭＴＡは水素イオンをリチウムと容易に交換できない可能性がある。リチウムイオンシーブはまた、少量のドープ剤をさらに含んでもよい。

図２は、ｐＨの関数としての金属イオン取り込み量を示す。リチウムの取り込みは、ｐＨが約６．５未満になるとかなり減少し、約４未満のｐＨではリチウムはほとんど取り込まれないことが分かる。リチウムの担持が進むにつれて、ブラインのｐＨは低下する。ｐＨが約４に低下すると、リチウムのさらなる取り込みは起こり得ない。

この現象は、従来の高分子弱酸カチオン交換樹脂で観察される現象と同様である。この問題に対処するための従来の手法は、イオン交換樹脂を水酸化ナトリウムで予め中和し、交換体をナトリウム形態に変換し、その結果、担持中に溶液のｐＨは一定に維持される。しかしながら、このアプローチはリチウムイオンシーブでは機能しない、なぜなら、ナトリウムイオンが大きすぎてリチウムイオンシーブに浸透できないためである。

一実施形態では、処理の前に、ブラインに、ＮａＯＨまたは別の塩基、例えば炭酸ナトリウムもしくは水酸化アンモニウムを投与することによって、ブラインをＬＩＳと接触させる前にｐＨを調整し得る。そのような前処理により、最終ｐＨがリチウム取り込みを妨げるほど低くならないように初期ｐＨが上昇する。しかしながら、このアプローチの欠点は、図２に示すように、ｐＨレベルが上昇すると、リチウムイオンシーブによって取り込まれるナトリウムイオンの量が増加することである。さらに、ｐＨを８より高くなると、水酸化マグネシウムが溶液から析出することがある。

一実施形態では、ナトリウムの取り込みを最小限に抑えながらリチウムの取り込みを最大限にするようにｐＨを維持するために、担持反応器内のブライン／リチウムイオンシーブスラリーをＮａＯＨなどのアルカリで中和してもよい。ｐＨは、一般に、約５を超え約９未満であり、好ましくは６を超え８未満であり得る。リチウムイオンシーブがＭＴＡである場合、ｐＨは６～７であることが好ましい。

式（２）によって示されるように、リチウムは、典型的には、塩酸などの酸でＬＩＳから溶離され、同時にリチウムイオンシーブを再生し、リチウム生成物を生成する。この反応により、リチウムイオンシーブは酸を効果的に中和する。
ＬＩＳ．Ｌｉ＋Ｈ^＋→ＬＩＳ．Ｈ＋Ｌｉ^＋ （２）

図３に示すように、リチウムイオンシーブから溶離されるリチウム量は、ＨＣｌ濃度が高いほど多くなる。最適な溶離効率のために、酸濃度は０．１Ｍ未満（図３中のｍｏｌ ｄｍ^－３として定義）の濃度に維持され得る。図７に示すように、最適な溶離効率のために、酸濃度は、１を超え３未満のｐＨ、好ましくは約２のｐＨに対応し得る。

しかしながら、図３にも示すように、０．１Ｍを超える酸濃度では、リチウムイオンシーブから抽出されるチタン量が増加し、それによってリチウムイオンシーブが分解され、その有効寿命が短くなる。酸濃度が約０．１Ｍを超えると、過剰量のチタンが抽出され、寿命が極端に短くなる。

リチウムイオンシーブのこのような分解を最小限に抑える１つの方法は、ＬＩＳと酸との間の接触時間を最小限に抑えることである。一実施形態では、リチウムイオンシーブは粉末形態であるため、イオン交換工程の反応速度は非常に速く、上記の式（２）の交換反応はほとんど１時間未満で完了する。一実施形態では、ＬＩＳと溶離酸との間の接触時間は１時間未満である。したがって、リチウムイオンシーブの分解を最小限に抑えながら、リチウムイオンシーブからリチウムが本質的に完全に除去される。

さらに、リチウムイオンシーブ粒子の粒径は、本明細書に記載のシステムの設計において役割を果たす。図４は、スラリー中で数時間空気撹拌した後に採取したメタチタン酸リチウムイオンシーブのサンプルの典型的な粒径分布を示す。有効粒径（ｄ_１０）は約０．５μｍであり、材料の９０％（体積基準）は０．４～４０μｍの範囲内である。有効径は、重量または体積基準で、全粒子の１０％がその有効径よりも小さく、全粒子の９０％がその有効径よりも大きい粒子の直径である。この材料の有効径は約０．５μｍである。より粗い材料は、重力によって１時間未満で水スラリーから沈降し得るが、より細かい粒子は、１日後でも容易に沈降しない。いかなる特定の理論にも拘束されることを意図するものではないが、より大きなリチウムイオンシーブ粒子は、合成工程中の焼結によって生成された微粒子の凝集体であると考えられる。結果として、大きな粒子は、プロセス液体との混合中に機械的摩耗を受けやすく、その結果、微粒子の割合が経時的に増加する。その結果、重力沈降によるプロセス液体からのリチウムイオンシーブの分離は理想的ではない。

膜は、廃水処理のためのバイオリアクタでますます使用されている。典型的な膜バイオリアクタ（ＭＢＲ）では、中空繊維、管状または平坦シート形態のいずれかの、０．１μｍ未満の孔径を有する精密濾過または限外濾過膜が、廃水およびバイオソリッドの懸濁液に浸漬される。濾過／処理された透明な廃水は、真空によって膜を通して引き出される。廃水／バイオソリッドのスラリーは、典型的には、エアスパージングによって撹拌される。空気撹拌は、バイオソリッドへの酸素移動を促進し、膜表面上のバイオソリッドの蓄積による膜汚染を防止する。

膜バイオリアクタでは、懸濁固形物濃度は、典型的には３０ｇ／Ｌ未満、より典型的には１０～１５ｇ／Ｌである。得られるより高い非ニュートン流体粘度のために酸素移動が妨げられるので、より高い懸濁濃度は使用されない。さらに、より高い懸濁固体濃度は、膜流速を低下させ、および／または膜貫通圧を増加させる。膜バイオリアクタ内の浸漬膜の典型的な流速は、１平方メートル当たり１時間当たり１０～３０リットルである（単位は通常「ＬＭＨ」と略記される）。

一実施形態では、浸漬限外濾過または精密濾過膜プロセスは、プロセス液体からリチウムイオンシーブを分離する手段として本発明で使用し得る。膜の孔径は、典型的には約１μｍ未満であり、最小のリチウムイオンシーブ粒子よりも小さいため、ほぼ１００％の固体分離を達成し得る。本発明では、酸素移動は問題ではない。しかしながら、水中曝気（空気撹拌）は、スラリーの必要な混合を提供し得るが、上昇する気泡は膜表面を洗い流して膜汚染を低減し、機械的混合と比較してＬＩＳ粒子の摩耗および剪断を低減する。

本明細書に記載の実施形態は、ＭＢＲなどの典型的な浸漬膜用途からの大きな逸脱である。リチウムイオンシーブ粒子は、かなり高い流速を達成しながら、はるかに高い懸濁固体濃度の処理を可能にする。従来のＭＢＲ用途で得られる流速は、典型的には、膜貫通圧１０～３０ＫＰａ、総懸濁固形物（ＴＳＳ）レベル３０ｇ／Ｌ未満の場合、通常３０ＬＭＨ未満である。対照的に、本発明では、２０ＫＰａの膜貫通圧で３００ＬＭＨもの高い流速が、１００ｇ／Ｌを超えるＴＳＳレベルでリチウムイオンシーブを用いて得られた。

本発明によれば、懸濁固体濃度は、約５０ｇ／Ｌ超であり、好ましくは１００ｇ／Ｌ超であり得る。いかなる特定の理論にも束縛されることを意図するものではないが、反応器内のより高い固体濃度が有利であると考えられる、なぜなら、所与のリチウムイオンシーブ－液体接触時間を達成するために必要な反応器容積を減少させるからである。

固定床イオン交換システムでは、酸溶離液は床を通過するにつれて酸濃度が低くなり、上記の式（２）によって提供される反応によって中和される。リチウムイオンシーブと接触している酸のｐＨを３未満に維持し、溶離効率を維持するために、床に入る酸のｐＨは１未満であり得る。その結果、固定床でリチウムイオンシーブを再生する場合、床の入口端に向かうリチウムイオンシーブは、より濃縮された酸によって激しく分解される。

本発明によれば、リチウムイオンシーブは、リチウムイオンシーブが均一な濃度で酸と接触している反応容器内でスラリーとして再生され得る。酸濃度は、０．１Ｍ未満の濃度、好ましくは１を超え３未満のｐＨに対応する酸濃度、好ましくは約２のｐＨに対応する酸濃度に維持され得る。この濃度は、濃度を所望の範囲（例えば、ｐＨ＝２で）に維持するために、適切な手段によって反応器内の液体の酸濃度を連続的に測定し、必要に応じて濃酸を添加することによって維持し得る。

リチウムイオンシーブの酸溶離によって生成される最終的なリチウム塩生成物中のカルシウム、マグネシウム、カリウム、およびナトリウムなどの不純物を最小限に抑えるために、担持後で、かつ、酸溶離の前に、担持されたリチウムイオンシーブを水と混合し、次いで水を分離することによって、残留供給ブラインをリチウムイオンシーブから除去し得る。別の実施形態では、担持リチウムイオンシーブを適切なフィルタを通して直接ろ過することによって、残留供給ブラインを除去し得る。本発明によれば、リチウムイオンシーブの好ましい粒径は、０．４～４０μｍの範囲である。この範囲の固体粒子は、１μｍ未満の孔径を有する膜の代わりに１０μｍを超える開口部を有する織布フィルタクロスなどのフィルタ媒体を使用して、従来の固液分離装置を使用して濾過および脱水し得る。したがって、供給ブラインの大部分は、担持リチウムイオンシーブから分離される。次いで、脱水したリチウムイオンシーブをフィルタ上で直接洗浄して、水中でリチウムイオンシーブを再スラリー化する必要なく、残留ブラインをリチウムイオンシーブから除去し得る。例示的な種類のフィルタとしては、水平ベルト真空および圧力フィルタ、回転ドラム真空および回転ディスク真空および圧力フィルタ、圧力フィルタプレス、ならびに遠心分離機が挙げられるが、これらに限定されない。

上述のように、酸によってリチウムイオンシーブからリチウムを溶離すると、酸性リチウム塩溶液が得られる。リチウムイオンシーブは、好ましくは、回収されたリチウムが再生リチウムイオンシーブと共に担持反応器に戻るのを最小限に抑えるために、酸性リチウム塩溶出液から分離される。担持リチウムイオンシーブから供給ブライン分離するために使用されるのと同様の手法を利用し得る。したがって、再生リチウムイオンシーブを水と混合し、次いで水を分離し得る。あるいは、リチウムイオンシーブは、適切なフィルタ、好ましくは水洗能力を有するフィルタを通して濾過し得る。

再生反応器に移送されるリチウムイオンシーブの水分含有量を最小限に抑えるように注意すべきである。過剰量の水がリチウムイオンシーブと共に再生反応器に入ると、回収されたリチウム塩溶出液は希釈されすぎる。同様に、リチウムは、再生反応器から取り出された担持リチウムイオンシーブに同伴する液体と共に回収されるべきである。

以下の実施例１に示すように、メタチタン酸リチウムイオンシーブの作業能力は、リチウムイオンシーブ１グラム当たり約０．０１ｇのリチウムであり得る。乾燥基準でのリチウムイオンシーブの流速は、１００ｇのリチウムイオンシーブ／回収されたＬｉのｇである。担持反応器内のスラリーが１００ｇ／Ｌ（すなわち、約９０重量％の水分および約１０％の固形分重量；１００グラムのリチウムイオンシーブあたり１リットルの水）の懸濁固体濃度を含み、このスラリーを再生反応器に直接移送した場合、回収されたリチウム１グラム当たり（１ｇリチウムイオンシーブ／０．０１ｇＬｉ／１００ｇ／Ｌリチウムイオンシーブ）＝１．０リットルの水が得られる。濃酸中の水を無視すると、溶出液中のリチウムの濃度は１ｇ／ｌになる。

再生反応器内の懸濁固体濃度も１００ｇ／Ｌに維持され、この濃度で取り出される場合、再生リチウムイオンシーブに同伴されるリチウムの量は、（１リットル／ｇＬｉ×１ｇ／Ｌ Ｌｉ）＝１ｇＬｉ／回収されたＬｉのｇである。すなわち、リチウムイオンシーブから溶離した全てのリチウムは、リチウムイオンシーブと共に取り出される。このリチウムイオンシーブを、次いで担持反応器に直接再循環させた場合、正味のリチウムは回収されない。

再生リチウムイオンシーブスラリーは、リチウムイオンシーブを担持反応器にリサイクルする前に、リチウム値を回復させるために、洗浄反応器内で水と混合させてもよい。リチウムイオンシーブからリチウムの９０％を分離するには、回収リチウム１グラム当たり９リットルの水を必要とする。次いで、洗浄反応器内の希釈された液体を、例えば重力または膜によって分離し得る。その場合、リチウムの濃度はわずか０．１ｇ／ｌである。しかし、この濃度は低すぎて実用的ではない。したがって、リチウムイオンシーブは、水分含有量が９０％未満になるまで脱水されるべきである。

例えば、担持リチウムイオンシーブスラリーが水分５０％（すなわち、水１リットル／リチウムイオンシーブ１０００ｇ）に脱水される場合、リチウムイオンシーブは、（１リットルの水／１０００ｇのリチウムイオンシーブ）／（０．０１ｇのＬｉ／ｇリチウムイオンシーブ）＝回収されたＬｉ １グラム当たり０．１リットルの水のみを運ぶ。濃酸中の水を無視すると、溶出液中のリチウムの濃度は１０ｇ／リットルになる。

さらに、再生リチウムイオンシーブは、再生反応器から取り出されるときに脱水されるべきである。そうでなければ、回収されたリチウムの大部分は、リチウムイオンシーブと共に担持反応器に再循環される。再生リチウムイオンシーブを高度に脱水したとしても、リチウムイオンシーブに同伴した水分にリチウムが失われることが問題となる場合がある。例えば、再生リチウムイオンシーブが５０重量％の含水量（すなわち、リチウムイオンシーブ１０００ｇあたり１リットルの水）に脱水される場合、リチウムイオンシーブに同伴するリチウムの量は（１リットル／１０００ｇリチウムイオンシーブ）／（０．０１ｇ Ｌｉ／ｇリチウムイオンシーブ）×１０ｇ Ｌｉ／１Ｌ）＝１ｇ Ｌｉ／回収されたＬｉのグラムとなる。すなわち、リチウムイオンシーブから溶離した全てのリチウムは、リチウムイオンシーブと共に取り出される。このリチウムイオンシーブを次いで担持反応器に再循環した場合、正味のリチウムは回収されない。

したがって、脱水されたリチウムイオンシーブに同伴した液体からのリチウムは回収されるべきである。例えば、再生リチウムイオンシーブを水で洗浄してもよい。次いで、リチウムは洗浄水中に回収される。洗浄水の量は、リチウムの大部分を回収するのに十分であるべきであるが、回収されたリチウム塩溶液を過度に希釈するほどではあるべきではない。これを達成するための１つの方法は、リチウムイオンシーブを水に再スラリー化し、次いでスラリーからリチウムイオンシーブを再濾過することである。リチウムイオンシーブから９０％のリチウムを洗浄するには、リチウムイオンシーブ内の同伴液体１ｍＬ当たり約９ｍＬの水が必要であり、これらの条件下で１ｇ／Ｌのリチウムを含むリチウム塩溶液の回収が可能になる。

２つ以上の向流洗浄を利用することによって、洗浄水の量を減少させることが可能で有り、リチウム濃度を同時に高め得る。したがって、第１の洗浄段階から回収された脱水リチウムイオンシーブは、第２の洗浄段階で水中で再スラリー化され、次いで再び脱水される。第２段階脱水装置から回収された洗浄水は、新鮮な水の代わりに第１の洗浄段階で利用される。２つの向流洗浄段階を用いると、９０％リチウム回収に必要な水の量を、同伴液体１ｍＬ当たり約９ｍＬの水から同伴液体１ｍＬ当たり約３ｍＬの水に減らすことが可能であり、回収されるリチウムの濃度を１ｇ／Ｌから約３ｇ／Ｌに増加させ得る。

さらなる実施形態では、スラリーは、水平真空ベルトフィルタなどの装置によって脱水されてもよい。次いで、脱水したリチウムイオンシーブケーキをフィルタ上で直接洗浄し得る。フィルタ上で１つ以上の向流洗浄段階を使用し得る。別の選択肢として、遠心分離機を使用してもよい。遠心分離機を使用する場合、固体を水中で再スラリー化し、次いで遠心分離機で脱水し得る。いくつかの洗浄段階を使用する場合、第１の遠心分離機から脱水された固体は、再び水で再スラリー化され、次いで第２の遠心分離機で脱水され得る。第２の遠心分離機からの濃縮物は、第１の遠心分離機に供給する固体をスラリー化するための水として使用し得る。このようにしてさらなる遠心分離を利用して、多段向流固体洗浄を効果的に達成し得る。

リチウムイオンシーブの粒径が小さすぎると、このような脱水がより困難になる。実際、粒子の大部分が直径１０マイクロメートルより大きい場合でも、直径１０マイクロメートルよりはるかに小さい粒子が存在すると、脱水が困難になる。特に、イオンシーブの平均粒径が０．１μｍ以下であると、脱水が事実上不可能となる。

本発明の別の実施形態では、１～１０マイクロメートル未満の直径を有する微粒子を除去するために、乾燥リチウムイオンシーブは、空気分級機などの適切な装置によって分級され得、または湿式リチウムイオンシーブは、溶離によって分級され得る。これにより、被処理液からのリチウムイオンシーブの分離が容易になる。微粒子を除去することにより、濾過速度が著しく改善され、濾過媒体の目詰まりが回避され、水分含有量がより低い濾過ケーキが生成される。このようにして微粒子を除去することにより、水平ベルト真空および圧力フィルタ、回転ドラム真空および回転ディスク真空および圧力フィルタ、圧力フィルタプレス、遠心分離機等の従来の固液分離装置をより有効に利用し得る。

回収されたリチウム塩生成物の純度を最大にするために、供給ブラインは、担持リチウムイオンシーブから効率的に分離されるべきである。例えば、電池グレードの炭酸リチウムの純度要件は非常に厳しい。担持リチウムイオンシーブに保持された残留供給ブラインは、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムなどの供給ブライン中の不純物で生成物を汚染する。ブライン中のこれらの不純物の濃度はリチウムよりもはるかに高いため、最小量のブラインのキャリーオーバーでさえ問題となる。実際、担持リチウムイオンシーブ上の同伴ブラインからの不純物の寄与は、ほとんどの場合、リチウムイオンシーブ上で実際に交換される不純物の量よりも潜在的に大きい。回収されたリチウム溶液を精製するために、石灰／ソーダおよびイオン交換軟化などの追加のプロセスを使用し得るが、これらの追加のプロセス工程は、追加の資本および運転費用を伴う。しかしながら、担持リチウムイオンシーブを再生反応器に通す前に担持リチウムイオンシーブを効率的に脱水および洗浄することにより、これらの高価なプロセスの必要性を最小限に抑え得る。上述のように、リチウムイオンシーブが直径１～１０マイクロメートル未満のかなりの量の粒子を有しない限り、従来の固液分離装置で効率的な脱水を達成し得る。さらに、多段向流洗浄を使用することによって、洗浄水要件を低減し得る。

本発明は、例示としてのみ理解されるように記載されており、本出願の範囲を限定することを意図するものではない例示的な実施形態を参照して以下に説明される。

実施例
本発明の一実施形態による方法を実証するために試験ユニットを構築した。試験ユニットの概略図を図５に示す。

試験ユニットは、６つの反応器（Ｒ１～Ｒ６）からなり、それぞれが空気撹拌ディフューザを備え、６つの反応器のうちの５つが浸漬膜モジュールを備えていた。リチウムイオンシーブの酸再生に利用される反応器Ｒ４は、膜を備えていなかった。各反応器の作業体積は、反応器Ｒ４を除いて、約５リットルであり、反応器Ｒ４は約１．１リットルの作業体積を有していた。

リチウムイオンシーブとして、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を使用した。ＬＴＯは、水酸化リチウムと二酸化チタンとを約２．２：１のモル比で７００℃の温度で４時間反応させることによって合成した。上述の図４は、この例で使用されるＬＴＯの粒径分布を示す。合成から生成した初期ＬＴＯを０．２Ｎ ＨＣｌ中で１６時間酸洗いし、次いで得られたＨＴＯを水で洗浄することによって、メタチタン酸（ＨＴＯ）に変換した。反応器Ｒ１および反応器Ｒ２に最初に１００ｇ／ＬのＬＩＳの水性スラリーを充填し、残りの反応器に最初に５００ｇ／ＬのＬＩＳのスラリーを充填した。リチウムイオンシーブは、蠕動ポンプによってスラリーとして反応器から反応器に運ばれた。リチウムイオンシーブスラリーの流速は、固形分移動速度が乾燥重量基準で約１００ｇ／ｈになるように調整した。

膜モジュールは、有効膜面積０．１ｍ^２のSumitomo Electric Corporation製の実験室規模の浸漬型ＰＯＲＥＦＬＯＮ（商標）ユニットであった。蠕動ポンプを使用して真空によって膜を通して液体を引き込んだ。真空を４０ｋＰａ未満に維持した。

リチウム含有ブラインは、アーカンソー州南部のスマックオーバー層から得られたブラインから構成されており、以下の表１に示す組成を有していた。プロセスに従ってブラインからリチウムを抽出した後、ブラインを塩化リチウムで再強化し、プロセスにリサイクルした。その結果、供給ブライン中のリチウム濃度は、受け取った初期ブラインよりも幾分高かった。ナトリウムおよびカリウム濃度は、公開されたブライン分析に基づいて推定した。

担持反応器である反応器Ｒ１は、７．８のｐＨが維持されるように１Ｎ ＮａＯＨの添加を自動的に制御するｐＨ制御器を備えていた。したがって、イオン交換反応により生じた酸は連続的に中和された。供給ブラインを反応器Ｒ１に導入し、ＨＴＯと接触させた。ＨＴＯを５００ｇ／Ｌスラリーとして反応器Ｒ６から反応器Ｒ１に供給した。反応器Ｒ６からの濃縮スラリーを供給ブラインと混合した結果、反応器Ｒ１内のリチウムイオンシーブの固形分濃度は約１００ｇ／Ｌであった。ＨＴＯがブラインからリチウムイオンを抽出すると、ＨＴＯは部分的にＬＴＯに変換された。リチウムが枯渇した（すなわち、不用）ブラインをポンプによって膜に通した。

担持リチウムイオンシーブ（すなわち、ＬＴＯ）を反応器Ｒ１からブラインスラリーとして取り出し、ブライン洗浄反応器である反応器Ｒ２に送った。反応器Ｒ２に水を供給して、残留ブラインをＬＴＯから洗浄した。洗浄水は、別の浸漬型膜モジュールを介して反応器Ｒ２から取り出した。

担持／洗浄したＬＩＳを水スラリーとして反応器Ｒ２から取り出し、濃縮反応器である反応器Ｒ３に送った。水は、別の浸漬された膜モジュールを介して反応器Ｒ３から取り出され、したがって反応器Ｒ３内の固形物濃度を約５００ｇ／Ｌまで上昇させた。

約５００ｇ／Ｌの固形分濃度の担持／洗浄されたＬＩＳの濃縮スラリーを反応器Ｒ３から取り出し、再生反応器である反応器Ｒ４に送った。反応器Ｒ４のリチウムイオンシーブを塩酸と約０．２Ｍの濃度で接触させた。反応器Ｒ４のリチウムイオンシーブ固形分濃度は約５００ｇ／Ｌであった。酸濃度をモニタリングし、１５０ｍＳ／ｃｍの導電率設定点まで５Ｍ ＨＣｌを添加することによって導電率コントローラーによって一定レベルに維持した。リチウムイオンシーブを酸と接触させることにより、リチウムイオンシーブをＬＴＯ形態からＨＴＯ形態に変換し、塩化リチウムと共に約０．２Ｍ塩酸のリチウムイオンシーブスラリーを得た。反応器Ｒ４は膜を備えておらず、ＨＣｌ／塩化リチウムのリチウムイオンシーブスラリーを反応器Ｒ５に単にオーバーフローさせた。０．２Ｍの酸濃度は、ＬＩＳからのチタンの過剰な溶解のために好ましくないことが認識されているが、この実施例は依然として本発明の方法を示すものである。

反応器Ｒ５は、２つの向流動作酸洗浄反応器のうちの最初のものであった。ＨＣｌ／塩化リチウムの大部分は反応器Ｒ５でリチウムイオンシーブから洗浄され、残留ＨＣｌ／塩化リチウムの大部分は反応器Ｒ６でリチウムイオンシーブから洗浄された。約５００ｇ／Ｌの固形分濃度で反応器Ｒ５のリチウムイオンシーブを、反応器Ｒ６からの洗浄水と接触させた。酸洗浄水は、別の浸漬型膜モジュールを介して反応器Ｒ５から取り出された。反応器Ｒ５から取り出された酸洗浄水は、プロセスから回収された塩化リチウム生成物を構成した。約５００ｇ／Ｌの濃度のリチウムイオンシーブのスラリーを反応器Ｒ５から取り出し、反応器Ｒ６に送った。

反応器Ｒ６に添加された新鮮な水は、リチウムイオンシーブからの残留ＨＣｌ／塩化リチウムの大部分を洗浄した。洗浄水は、別の浸漬型膜モジュールを介して反応器Ｒ６から取り出され、反応器Ｒ５に送られた。これにより、反応器Ｒ６の洗浄水中の塩化リチウムの濃度は、反応器Ｒ４のリチウム濃度の１０％未満に低下した。リチウムイオンシーブ／洗浄水スラリーを反応器Ｒ６から取り出し、反応器Ｒ１に戻し、供給ブラインからリチウムを抽出するために再使用した。

連続１２時間の試験運転を行った。不用のブラインおよび生成物のアリコートをサンプリングし、１時間ごとに分析した。運転の過程にわたる不用ブラインおよび生成物濃度を示すグラフを図６に示す。表１にまとめた結果は、１０時間の運転後に採取した１時間の複合サンプルからのものであった。リチウム濃度は２４４ｍｇ／Ｌから６１ｍｇ／Ｌに低下し、７５％の回収率であった。担持反応器内の液体滞留時間は約１時間であった。

リチウム生成物には、４，３００ｍｇ／Ｌの濃度のリチウムが含まれていた。ブラインから実際に抽出されたリチウム量（９５７ｍｇ／ｈ）よりも、多くのリチウム（２，３２２ｍｇ／ｈ）が生成物から除去された。いかなる特定の理論にも束縛されることを意図するものではないが、差（１，３６５ｍｇ／ｈ）は、ＨＣｌ中での最初の酸洗中にＬＴＯから完全に除去されなかったリチウムイオンシーブ上の残留リチウムである可能性が高いと考えられる。実際にブラインから抽出されたリチウムに基づいて、リチウムイオンシーブ容量は９．６ｍｇ／ｇであった。除去反応器内の液体滞留時間は２．２時間であった。担持および回収されたリチウムに基づいて、リチウム濃度係数は約１０倍であった。

供給ブラインには２２，０００ｍｇ／Ｌの濃度のカルシウムが含まれていたが、生成物にはわずか１，４００ｍｇ／Ｌの濃度のカルシウムしか含まれていなかった。供給原料中のリチウムに対するカルシウムの比は９０であった。生成物中のその比率は０．３３であった。しかしながら、生成物中のリチウムの約半分のみが実際にブラインから抽出された。ブラインから抽出された生成物中のリチウムのみを考慮すると、生成物中のＬｉに対するＣａの比は０．６２であり、これは、濃縮係数が９０／０．６２＝１４５であることを表す。

供給ブラインには推定４３，０００ｍｇ／Ｌの濃度のナトリウムが含まれていたが、生成物にはわずか９，７７０ｍｇ／Ｌの濃度のナトリウムしか含まれていなかった。供給原料中のリチウムに対するナトリウムの比は１７６であった。生成物中のその比率は２．３であった。ブラインから抽出された生成物中のリチウムのみを考慮すると、生成物中のＬｉに対するＮａの比は４．３であり、これは、濃縮係数が１７６／４．３＝４１であることを表す。

供給ブラインには２，１７０ｍｇ／Ｌの濃度のマグネシウムが含まれていたが、生成物にはわずか７６ｍｇ／Ｌの濃度のマグネシウムしか含まれていなかった。供給原料中のリチウムに対するマグネシウムの比は８．９であった。生成物中のその比率は０．０１８であった。ブラインから抽出された生成物中のリチウムのみを考慮すると、生成物中のＬｉに対するＭｇの比は０．０３４であり、これは、濃縮係数が８．９／．０３４＝２６２であることを表す。

したがって、本明細書に記載のシステムおよび方法は、高濃度のカルシウム、ナトリウム、およびマグネシウムを含有するブラインからリチウムを選択的に回収する能力を有する。

この例では、１つのブライン洗浄反応器のみが使用されたので、一部のブラインは、担持リチウムイオンシーブ上で再生反応器を通過し、したがって、一部のカルシウム、ナトリウム、および／またはマグネシウムを担持リチウムイオンシーブ上で再生反応器に運ぶ。いかなる特定の理論にも拘束されることを意図するものではないが、第２のブライン洗浄反応器を含むことによって結果を改善し得ると考えられる。さらに、上述のように、担持ｐＨを６～７に低下させることによって、リチウム容量を明らかに低下させることなく、リチウムイオンシーブ上に担持されるナトリウムの量を減少させることができた。

比較例
Ｃｈｉｔｒａｋａｒの図４ａに示す、吸着剤からのリチウムおよびチタンの初期抽出に対するＨＣｌ濃度の影響を評価するために、Ｃｈｉｔｒａｋａｒでは重要な試験を行った。Ｃｈｉｔｒａｋａｒの図４ａは、ＨＣｌ濃度の関数として抽出されたリチウムおよびチタンの量を示す。Ｃｈｉｔｒａｋａｒのデータでは、ＨＣｌ濃度が０．２Ｍ以上であるべきことが示されている。実際、本発明が作用する好ましい酸濃度である０．１Ｍの酸濃度未満での吸着剤からのリチウム抽出についてのデータは、Ｃｈｉｔｒａｋａｒの図４ａには示されていない。本発明では、ＬＴＯ吸着剤のリチウム成分およびチタン成分は、Ｃｈｉｔｒａｋａｒによって予測されるよりもはるかに低い酸濃度で抽出される。

「垂直」、「水平」などの用語への本明細書における言及は、限定ではなく例として行われ、基準系を確立する。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明を説明するために、他の様々な基準系を使用し得ることが理解される。本発明の特徴は、必ずしも図面に縮尺通りに示されていないことも理解される。さらに、「から構成される（ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｗｉｔｈ）」という用語またはそれらの変形が詳細な説明または特許請求の範囲のいずれかで使用される限り、そのような用語は、「含む，備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語と同様に包括的かつ制限のないことが意図される。

「約」、「および」、および「実質的に」などの近似の文言によって修飾された用語への本明細書における言及は、指定された厳密な値に限定されるものではない。近似の文言は、値を測定するために使用される機器の精度に対応することがあり、機器の精度に特に依存しない限り、記載された値の＋／－１０％を示し得る。

別の特徴「接続」または「結合」された特徴は、他の特徴にまたは別の特徴と直接接続または結合されてもよく、あるいは代わりに、１つ以上の介在する特徴が存在してもよい。介在する特徴が存在しない場合、特徴は、別の特徴に「直接接続」または「直接結合」されてもよい。少なくとも１つの介在する特徴が存在する場合、特徴は、別の特徴に「間接的に接続」または「間接的に結合」されていてもよい。別の特徴「上に」または「接触する」特徴は、他の特徴上に直接または直接接触してもよく、あるいは代わりに、１つ以上の介在する特徴が存在してもよい。介在する特徴が存在しない場合、特徴は、別の特徴と「直接接触」または「直接接触」し得る。少なくとも１つの介在する特徴が存在する場合、特徴は別の特徴と「間接的に接する」または「間接的に接触」し得る。

本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、本発明を限定することを意図するものではない。本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明確に別段の指示をしない限り、単数形だけでなく複数形も含むことを意図している。本明細書で使用される場合、「含む」および／または「含んでいる」という用語は、記載された特徴、整数、ステップ、動作、要素、および／または構成要素の存在を指定するが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、動作、要素、構成要素、および／またはそれらのグループの存在または追加を排除するものではないことがさらに理解されよう。

本発明は様々な実施形態の説明によって例示されており、これらの実施形態はかなり詳細に説明されているが、添付の特許請求の範囲をそのような詳細に限定すること、または決して限定することは出願人の意図ではない。さらなる利点および修正は、当業者には容易に明らかになるであろう。したがって、本発明のより広い態様は、特定の詳細、代表的な装置および方法、ならびに図示および説明された例示的な例に限定されない。当業者が特許請求される発明を作成および使用することを十分に可能にするために、本出願人は、様々な詳細な実施形態の利点および欠点の両方に関する情報を提供している。当業者であれば、いくつかの用途において、上で詳述したような特定の実施形態の欠点は、完全に回避され得るか、または特許請求されるような本発明によって提供される全体的な利点によって上回ることができることを理解するであろう。したがって、本出願人の一般的な発明概念の精神または範囲から逸脱することなく、上記の詳細な教示から逸脱し得る。

Claims (30)

1. リチウム含有ブラインからリチウムイオンを回収する方法であって、
   第１の反応器内で前記リチウム含有ブラインをリチウムイオンシーブと約１時間未満接触させて、前記リチウムイオンシーブを含むリチウムイオン錯体を形成する工程と、
   第２の反応器内で前記リチウムイオンシーブからリチウムイオンを脱錯化して、前記リチウムイオンシーブから分離された酸性リチウム塩溶出液を形成する工程と、
   を含み、
   前記リチウムイオンシーブが、チタンまたはニオブの酸化物を含み、
   前記第１の反応器のｐＨが、アルカリを添加することにより一定値に維持されている、
   方法。
2. 前記脱錯化が、酸を用いた溶離によって行われる、請求項１に記載の方法。
3. 前記酸の濃度が前記酸を添加することにより一定の値に維持される、請求項２に記載の方法。
4. 前記酸の濃度が０．１Ｍ未満である、請求項２または請求項３に記載の方法。
5. 前記酸のｐＨが１を超え３未満である、請求項２から４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記酸のｐＨが約２である、請求項２から４のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記ｐＨが４を超え９未満の一定値に維持される、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記第１の反応器内のｐＨが６を超え８未満である、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記リチウムイオンシーブの９０％超が４０μｍ未満の平均粒子直径を有し、前記リチウムイオンシーブの９０％超が０．４μｍより大きい平均粒子直径を有する、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記リチウムイオンシーブの粒子の９０体積％超が、直径１００μｍ未満であり、かつ直径０．５μｍを超える、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記リチウムイオンシーブの粒子の９０体積％超が、直径０．５μｍ超である、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記リチウムイオンシーブがメタチタン酸を含む、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 固体／液体分離装置により、前記リチウムイオンシーブを含むリチウムイオン錯体をブラインから分離する工程と、
    前記第２の反応器内で脱錯化する前に、前記リチウムイオンシーブを含むリチウムイオン錯体を水と接触させる工程と、
    をさらに含む、請求項１から１２のいずれか１項に記の方法。
14. 固体／液体分離装置により、前記酸性リチウム塩溶出液から前記リチウムイオンシーブを分離する工程と、
    前記第２の反応器内での脱錯化後に前記リチウムイオンシーブを水と接触させて、再生リチウムイオンシーブおよび希釈酸水洗浄液を得る工程と、
    前記再生リチウムイオンシーブを前記第１の反応器に添加する工程と、
    をさらに含む、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記希釈酸水洗浄液および追加の濃酸を前記第２の反応器に添加することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記リチウムイオンシーブを含む前記リチウムイオン錯体と前記酸との平均接触時間が１時間未満である、請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記第１の反応器が限外濾過または精密濾過膜を備える、請求項１から１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記第１の反応器の内容物を撹拌するために空気が使用される、請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記リチウムイオンシーブの濃度が５０ｇ／Ｌ超である、請求項１から１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記限外濾過膜または前記精密濾過膜を通る流速が、３０ｋＰａ未満の膜貫通圧で３０ＬＭＨより大きい、請求項１７に記載の方法。
21. 前記リチウム含有ブラインを前記リチウムイオンシーブと接触させる前に、１μｍ未満の平均粒子直径を有するリチウムイオンシーブを除去する工程をさらに含む、請求項１から２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記第２の反応器内で前記リチウムイオンシーブから前記リチウムイオンを脱錯化する前に、前記リチウムイオンシーブを含む前記リチウムイオン錯体を、水分含有量が９０重量％未満になるまで脱水する工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
23. 前記再生リチウムイオンシーブを前記第１反応器に添加する前に、前記再生リチウムイオンシーブを脱水する工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
24. 前記リチウムイオンシーブを水と接触させる工程が、前記再生されたリチウムイオンシーブを前記第１の反応器に添加する前に、前記リチウムイオンシーブから脱錯化された前記リチウムイオンの５０％超がリチウムイオンシーブから洗浄されるように、前記リチウムイオンシーブを十分な水と接触させる工程を含む、請求項１３または１４に記載の方法。
25. 前記リチウムイオンシーブを水と接触させる工程が、前記再生されたリチウムイオンシーブを前記第１の撹拌反応器に添加する前に、前記リチウムイオンシーブから脱錯化された前記リチウムイオンの５０％超がリチウムイオンシーブから洗浄されるように、前記リチウムイオンシーブを複数の向流段階で水と接触させる工程を含む、請求項２４に記載の方法。
26. 前記アルカリが、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、無水アンモニア、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、または水酸化カルシウムを含む、請求項１から２５のいずれか１項に記載の方法。
27. 前記酸が塩酸または硫酸を含む、請求項２から６のいずれか１項に記載の方法。
28. 前記リチウムイオンシーブの濃度が１００ｇ／Ｌ超である、請求項１から２７のいずれか１項に記載の方法。
29. 前記アルカリが、無水アンモニアまたは水酸化アンモニウムを含む、請求項１から２８のいずれか１項に記載の方法。
30. 前記リチウム含有ブラインおよび／または前記リチウムイオン錯体を、約５～約５９分、約１５～約５９分、約２５～約５９分、約３０～約５５分、約４０～約５５分および約４５～約５５分からなる群から選択される期間、前記リチウムイオンシーブと接触させる、請求項１から２９のいずれか１項に記載の方法。

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