JPS59209648A - 石炭液化触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石炭の液化用触媒の製造方法に関する。

さらに詳しくは、本発明は石炭液化に用いられる鉄系触
媒の製造方法に関する。

石炭を粉砕して加熱し、必要に応じて水素を加えて、ガ
ス及び固形物を含む液化物を得る方法は長年研究され、
多くの技術が知られている。近年、燃料油資源等の問題
や化学品の多様化から、石炭液化技術の開発は非常に盛
んであり、多（の新しい技術が開発されつつある。

しかし良質の燃料油やガソリン或いは化学涼科油を効率
良く得るためには、まだ多（の問題点もかかえている。

例えば、同価１よ触媒又は公害上望ましくない触媒の添
加が必要であること、石炭を液化する時に要する水素が
多量であること、反応中に炭化物が生成すること等であ
る。

なかでも石炭反応器中の反応条件、９１°にそのうち触
媒の選択は、液化油の品質を決めるための重要な因子の
一つである。このため化字種や物理的形状をかえた多種
の触媒が、添加方法も含めて開発されてきた。

従来公知である石炭液化の触媒は非常に多いが代表的な
ものとして、塩化物では塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アル
ミ、塩化ニッケル、塩化鉄等が、硫化物では硫化スズ、
硫化モリブデン、硫化鉛、硫化銅、硫化亜鉛、硫化ニッ
ケル、硫化鉄等が、酸化物では酸化ニッケル、シリカ、
アルミナ、酸化鉄、酸化コバルト、酸化チタン等があり
、またそれらの混合物のほか赤泥や鉱石ｌよとの使用が
知られている。

以上の触媒群を大別すると３群にわけられる。

第一群は塩化物系で、石炭液化反応にすぐれた触媒効果
を示す。中でも高濃度で用いる溶融塩法１よとにおいて
、軽質油の生成に富み、発生ガス量が少７；ｃ：　＜、
良好な液化成績を示すことが報告されている。しかしな
がら拳法を実用化していく上では、塩化水素ガスが共存
することから、装置材質上太き１よ制約を受ける。

第二群は重質油水添などによく使われるＣｏ、Ｍｏ。

Ｎｉ、Ｗなどの高価な金属群である。これらの触媒は水
素化活性は高いが被毒を受けやすく、触媒特命が短いと
いう欠点をもつ。又触媒が高価であるために、Ｈ−Ｃｏ
ａｌ法の沸騰床の如く、触媒を反応器内にとどめる工夫
あるいはＤｏｗ法の如（、触媒を非常に低濃度で使い、
かつ大半を再使用循環するプロセス等が提案されている
。しかしながらいずれも未だ完成の域に達していない。

　　　　　　−第二群は鉄化合物である。これは安価で
使い捨て触媒として用いられる場合が多い。使用されて
いる鉄化合物の種類−も多いが、中でも水酸化鉄、赤泥
、鉄鉱石、硫酸鉄等が代表的である。これらの鉄化合物
は、硫黄が共存すると活性が飛躍的に増大する。従って
硫黄含有量の少い石炭においては、硫黄をＰ迦して使用
する事も提案されている又、天然の黄鉄鉱（ＦｅＳ、：
パイライト）の触媒活性などもよ（知られて居り、合成
パイライトの試作方法も種々検討されてきた。

従来このよつ７ヨ鉄系触媒は、硫化すトリウム水溶液と
硫酸鉄水溶液を、呈温あるいはそれ以下の温度で反応せ
しめ、その生成スラリーを濾過あるいは遠心分離により
、水中に済解残存しているＮａ　、　Ｆｅ　　、　５ｏ
４−を除去脱塩した後、残スラリーに硫黄粉末を添加し
、約８０℃で２〜６日間反応させ、生成スラリーを冷却
し、濾過あるいは遠心分離を行った後、塩酸で未反応似
化鉄を洗浄除去し、二硫化炭素等で残硫黄を除去した後
の物質を、石炭液化用触媒として用いるものであった。

（例えば米国・サンプイア・ナショナルラボラトリ−・
　　゛エネルギーレポート８０−２７９３号）本発明者
らも安価で使用しヤずい鉄系触媒を石炭液化に用いる目
的で検討を始めたが、前述した従来技術では、濾過ある
いは遠心分離工程で微粒鉄の硫化物粒子やコロイド硫黄
を充分に回収し得す、製品収率が上らないこと、さらに
ｆ液中にこのコロイダル硫黄−？硫化物が混入し、廃水
処理が必要に１よること等の大きな問題がある。

一般的には、このような廃水の処理方法としては凝集沈
殿法があるが、安定運転するのが難しく、かつ処理後の
凝集残渣の処理にも問題がある。

そこで本発明者らは、製品収率の向上と廃水処理につき
濾過工程の改良を進めたところ、驚くべきことに限外Δ
４過法を用いることによって、これらの問題を同時に解
決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、硫黄イオンを含む塩基性水溶液と鉄イオ
ンを含む酸性水溶液とを混合し反応させる工程、この工
程で生成したスラリーに硫黄粉末を添加して反応させる
工程、限外ｆ適法を用いて脱塩する工程およびスラリー
中の固形分を濃縮分離する工程からなる石炭液化用触媒
の製造法である。

次に本発明の一つの実施例の工程図である矛】図に基づ
いて詳細に説明する。

硫黄イオンを含む塩基性水溶液（図のａ）とは、たとえ
ば硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、硫化カリウム、
硫化カルシウムまたは硫化水素ガスを塩基性水溶液に吸
収させた時に生じる塩等を含む水浴液である。この水溶
液は、塩の浴屏腿及び温度にもよるが、一般に０１モル
〜４モル濃度で使用する。又、これらの試薬の純度は工
業薬品程度で光分であり、あるいは硫化水素ガスの処理
工程で副生ずる硫黄と塩基からなる塩の水溶液等をその
まま利用しても良い。更にはこれらの混合物でも良い。

鉄イオンを含む酸性水溶液（図のｂ７とは、たとえば酢
酸鉄、シュウ酸鉄、塩化畝、硫酸鉄、硝これらの塩には
第一鉄塩と２・二鉄塩があるが、第一鉄塩が好ましい。

又、これらの塩は工業試薬で良く、あるいは他のプロセ
スからの副生物でも良い。さらには鉄鉱石を酸に溶解し
たものでも良い。

また上記の種々の塩溶液の混合物を使用しても良い。こ
の水溶液の濃度も」般に０．１〜４モル濃度の範囲で使
用するのが良い。これらの水溶液の濃度は薄すぎると経
済的に不利であり、濃すぎると溶解度を増すため必要以
上に温度を上げねばならない。

硫黄イオンを含む塩基性水溶液（ａ）と諺、イオンを含
む酸性水溶液（ｂ）とを混合して反応させるオ一段反応
工程体）ではほぼ等モル反応であるが、反応後の液のｐ
Ｈが２以上７未満、好ましくは４以上６以下になるよう
に両者の混合比を調整するのが好ましい。

ここで生成したスラリーに硫黄粉末（Ｃ）を添加して反
応させる工程が第二段反応工程（Ｂ）である。この反応
は速度が非常に遅いので、反応温度は５０℃以上、好ま
しくは８０〜９０℃であるが、加圧状態下沸点以下の温
度で運転する場合は９０℃以この場合加温方法としては
、間接的でも艮いしあるいは直接蒸気をスラリー中に吹
きこんでも良い。反応時間は１時間以上にした方が良く
、好ましくは１０〜６０時間である。

硫黄はもとの原料の鉄イオンとほぼ等モル比で足りるが
モル比で５％以上好ましくは１０〜２０ｍａｉ１％８反
過剰に添加するのが良い。

脱塩工程（Ｃ１には限外濾過法を用いる力瓢使用するｆ
”過膜は、ゼラチンやコロジオン等の天然局分子膜ある
いはアセチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
アクリロニトリル等の合成高分子膜のいずれでも良い。

また膜の構造は、スパイラル型、中空糸型、円管氾ある
いは平板型のいずれでも良い。本工程で洗浄水は供帖し
てもあるいはしなくても良い。これを供給するときは、
回分的あるいは連続的のいずれでも良い。限外濾過の途
中、間歇的に逆流するのが好ましい。

この脱塩工程に流入するスラリーの液中には塩基イオン
、酸イオン、鉄イオン等が含まれており、この工程でこ
れらのイオンを含む水がｆ水（ｄ）として除去され、こ
の工程を出るスラリーは、はとんど鉄の硫化物及び硫黄
などの固形分と洗浄水のスラリーになる。この時、前述
したイオン類の除去は本発明では必ずしも完全である必
要はない。これらが多少残存しても、触媒活性自体には
太き（は影響しない。本工程脱塩法の第一の効果は、製
品である硫化鉄の損失量の低下であり、第二の効果は、
廃水（ｄ）中の硫化鉄や硫黄などを極力低濃度に抑える
ことにある。なお、本工程では予備濃度をオニの効果と
してあげ得る。限外濾過では、一般的にはフィードスラ
リーの粘度が１００　ｃｐを超えると運転が困難になる
が、これ以下の粘度までなら濃縮は容易に行なうことが
できる。

濃縮分離工程（Ｅ））は、濾過や遠心分離等で代表され
る一般的な固液分離技術を採用し得る。ここで生じた廃
水は脱塩工程（Ｃ１に送り返され処理される。

即ちこの濃縮工程からの廃水中に含有される製品となる
べき鉄の硫化物あるいは硫黄は、脱塩工程で再び回収さ
れる。

以」二に示した脱塩工程（Ｃ１に先立ち、必要にル６じ
て濃縮工程を採用することもできるし、又、一方あるい
は両者を多段に組み込んでも良（・。史に脱塩工程を１
・一段反応工程と第二段反応工程σ）　ｌｆｊに追加し
ても良い。

こうして得られた生成物（ｅ）は、乾燥して使用しても
、水で湿った状態でそのまま使用しても、ある（・は水
を油で置換したスラリー状で石炭液イし反応に使用して
も良い。

本発明を実施するにあたり、全工程番ま不７舌注ガス雰
囲気中で処理されるのが好ましく・。それをま工程中に
生成する沈殿物や最終製品が（・ずれも酸化を受ｆｆ−
？すいことによる。

本発明の１栗な点は、脱塩操作に限界濾過膜を用いるこ
とにある。すなわち限外濾過膜法を用（・ると、ｆ液中
には不要な塩基イオン、酸イオン、鉄イオンなどのイオ
ンのみが移行し、鉄の硫化物、コロイド硫黄などは排出
され７．Ｃい。従って製品収率が格段に上昇する。

しかも、このため特別な廃水処理を必要としない。

さらにこの後の濃縮工程で生じる廃水もこの脱塩工程に
返送することにより、問題のある鉄の硫化物、コロイド
硫黄１よどが回収され、全体として要処理廃水を排出し
ないクリーンなプロセスを構成することができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に制限されるものではない。

実施例１ 硫酸第一鉄及び酢酸第一鉄の１対ｌの混合物を鉄として
２３０Ｊとり、これを４沼の純水に溶解した。同様に硫
化ンーダの五水塩６１０ｙ−を４−ｅの純水に溶解した
。これらの２液を混合し、生成したスラリーを濾過し、
取得した固形分に硫黄粉末１８イ？を加えて良く混ぜ、
これらをあらためて６４の水に分散させ、８０℃で４０
時間攪拌しながら反応させた。反応器は少量の窒素を流
通させている状態で運転した。反応後のスラリーは濾過
した後、二硫化炭素で洗浄し、更にテトラヒドロフラン
で洗浄し更に乾燥した。この触媒なＡ触媒と呼ぶ。以上
の方法が従来法に相当する製造方法である。

続いて、硫酸第一鉄及び酢酸第一鉄の１対１の混合物を
鉄として２３０Ｉとり、これを４．、ｅの純水に溶解し
た。同様に硫化ンーダの五水塩６１０Ｉを４１の純水に
溶解した。これらの２液を混合し、硫酸を用いてｐＨを
６に調整し、生成したスラリーに硫黄粉末を１８４を加
えて良（まぜ、８０℃で４０時間攪拌しながら反応させ
た。反応器は少量の窒素を流通させている状態で運転し
た。反応後のスラリーは遠心分離により固形分を回収し
た。

倍量の純水で脱塩洗浄し、ここで回収したスラリー分は
濾過で得られた固形分とあわせて乾燥した。

この触媒をＢ触媒と呼ぶ。これが本発明方法により製造
した触媒に相白する。

矛１表は従来法と本発明方法における製品触媒の収率と
廃水の主な性質の比較を示したものである。

第１表 第１表に示している溶解鉄イオンとは、廃液中に溶けて
いる鉄イオンの濃度であり、全鉄濃度とは、廃液にり゛
ん濁している固形分中に含まれる鉄を、塩酸で溶かし出
して液中の鉄イオンと合わせてだした鉄濃度である。

この第１表から、従来法に比較して本発明方法の方が、
製品収率及び廃液の性状が格段にすぐれていることは一
目瞭然である。

第２図は、０．５４のオートクレーブで活性の評価を行
った結果である。石炭としてはイリノイＮ（Ｌ６炭を用
い、水素仕込圧８０Ｗｄ（反応温度での圧力は約１５ｏ
ｋｇ／ｄ　）、反応時間３０分、反応温度４６０　ＣＯ
）条件で液化反応を行った。なお触媒量は、無水無灰炭
あたり鉄重量でＪＯ別景％使用した。

温媒には脱晶アントラセン油を用い、無水無灰炭に対し
重量にして２倍量を加えた。

月・１図の横軸は、ヘキサン可溶分前の全油に対する重
量分率であって水添度合を示す尺度と考えることができ
る。ここで全油とは、ヘギザン可溶分油とアスファルテ
ン及びグレアスフアルテンの総重量をいう。又、縦軸は
生成軽質油の仕込無水燕灰炭に対する重量分率を示し、
水素化分解の度合を示す尺度とみ７よされる。ここでい
う軽質油とは、ヘキサン等の炭素数５以上の物質でｉ）
って、かつ常圧に於ける沸点３００℃以下のものをいう
。

この図は液化が軽質化の方向に進むと右上りとなり、結
果的に触媒活性の尺度となりうる。

ツ・２図において■、■、■および■はそれぞれ下記の
触媒を用いた反応結果を示すものである。

■従来方法による調製触媒（Ａ触媒ン ■本発明方法による調製触媒（Ｂ触媒）■鉱物パイライ
ト ■電解鉄粉子硫黄 上記■の鉱物パイライトとは、岡山系の棚原鉱山産出の
パイライトを２００メツシユ以下に粉砕したものである
。■の電解鉄粉とは市販の電解鉄粉であり、３２５メツ
シユ以下のものである。この時添加した硫黄の量は鉄と
等モルである。

矛２図で明白なことは、■の本発明による調製触媒が他
の触媒と比較して水添度合及び水素化分解度合のいずれ
も高く、すぐれた活性を示していることである。

実施例 硝酸矛１鉄を鉄として２３０　ｉとり、これを４−ｅの
純水に溶解した。同様に硫化カリウム３９９ｆＩ−を４
−ｅの純水に溶解した。これらの２ｉを混合し、硝酸を
用いてｐＨを６に調製し、生成したスラリーに硫黄粉末
を１８４テ加えて良く混ぜ８０℃で４０時間撹拌しなが
ら反応した。こうして生成したスラリーを限外濾過装置
で処理して４−ｅまで濃縮し、これに純水を４１加えよ
く混合したのち、再び同じ限外１過装置で４．、ｅまで
濃縮した。続いてこれを純水で希釈し、限外１過装置で
濃縮する操作を合計５回繰り返した。この時の結果を示
したのが矛３図である。縦軸は、限外濾過装置からの２
１Ｊ液の流出速度を示し、横軸は、最初に濃縮した時に
生じたＰ液中の汚濁分濃度の、濃縮時のｄ４液中の汚濁
分濃度に対する比で精製度を示す（次式）。

この時の汚濁分の量はｆ液を蒸発乾固して求めた。

矛３図から、沢液の流出速度にほとんど変化がないため
、この程度の精製および運転時間では限外ｌ″１′１′
過膜り等の心配は全く１よいと判断される。

ここで用いた限外濾過膜は、ポリアクリロニトリル系の
中空糸状膜である。

【図面の簡単な説明】

矛１図は、本発明方法の一つの実施態様を示した工程図
である。 Ａ；第一段反応工程、Ｂ；第二段反応工程、Ｃ；脱塩工
程、　　　　Ｄ：濃縮分離工程ａ；硫黄イオン含有塩基
性水溶液、 ｂ；鉄イオン含有酸性水溶液、 Ｃ；硫黄粉末、　　　　　ｄ；Ｐ水（廃水）ｅ；製品（
触媒） 才２図は、本発明による力虫媒とその他の触媒との性能
の比較を示した図である。 矛３図は、本発明における反覆限外沢過の実験例を示し
たものである。横軸の精製度は次式で示される。 特許出願人　旭化成工業株式会社 口　　　　　　、Ｏ 第２図 ０　　　　　　２０　　　　　４０　　　　　６０　　
　　　８０　　　　　　＋００へキザシ可シ紘ｊ由／仝
シ由　（％） 第３図 ＯＴｏ　　　　　　　２０　　　　　　３０　　　　　
　４０精乍ル　ぴ幻 手続補正書 昭和５９年　６月み田 特許庁長官　　若杉　和　夫　殿 Ｊ、事件の表示 ０９０５　８’Ｒ＊？ｌ’ｌＪ＄６　７　７　７　９号
２、発明の名称 石炭液化触媒の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 別紙の通り 補正の内容 （１）、明細書第８頁第１８行の「間歇的に逆流す」を
「間歇的に逆洗ず」に訂正する。 （２）、同第９頁第１１行の「本工程では予備濃度」を
「本工程では予備濃縮」に訂正する。 （３）、同第１４頁第６行の「第１図の横軸は、」を「
第２図の横軸は、」に訂正する。 以　　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 硫黄イオンを含む塩基性水溶液と鉄イオンを含む酸性水
   溶液とを混合し反応させる工程、この工程で生成したス
   ラリーに硫黄粉末を添加して反応させる工程、限外沢過
   法を用いて脱塩する工程およびスラリー中の固形分を濃
   縮分離する工程からなるｉ２液化用触媒の製造法