JPS63102B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石炭液化用触媒の製造方法に関する。

石炭を粉砕して加熱し、必要に応じて水素を加
えてガス及び固形物を含む液化物を得る方法は長
年研究され、多くの技術が知られている。近年、
燃料油資源等の問題や化学品の多様化から、石炭
液化技術の開発は非常に盛んであり、多くの新し
い技術が開発されつつある。

しかし良質の燃料油やガソリン、或いは化学原
料油を効率良く得るためには、まだ多くの問題点
もかかえている。例えば、高価な触媒又は公害上
望ましくない触媒の添加が必要であつたり、石炭
を液化する時に要する水素が多量であつたり、反
応中に炭化物が生成したりすることである。

なかでも石炭反応器中の反応条件、特にそのう
ち触媒の選択は液化油の品質を決めるための重要
な因子の一つである。このためその化学種や物理
的形状をかえた多種の触媒が、添加方法も含めて
開発されてきた。

従来公知である石炭液化の触媒は非常に多いが
代表的なものとして、塩化物では塩化亜鉛、塩化
スズ、塩化アルミ、塩化ニツケル、塩化鉄等が、
硫化物では硫化スズ、硫化モリブデン、硫化鉛、
硫化銅、硫化亜鉛、硫化ニツケル、硫化鉄等が、
酸化物では酸化ニツケル、シリカ、アルミナ、酸
化鉄、酸化コバルト、酸化チタン等があり、また
それらの混合物或いはまた赤泥や鉱石などの使用
が知られている。

以上の触媒群を大別すると３群にわけられる。
第一群は塩化物系で、石炭液化反応にすぐれた触
媒効果を示す。中でも高濃度で用いる溶融塩法な
どにおいて、軽質油の生成に富み、発生ガス量が
少なく、良好な液化成績を示すことが報告されて
いる。しかしながら本法を実用化していく上で
は、塩化水素ガスが共存することから、装置材質
上大きな制約を受ける。

第二群は、重質油水添などによく使われるCo，
Mo，Ni，Ｗなどの高価な金属群である。これら
の触媒は水素化活性は高いが被毒を受けやすく、
触媒寿命が短いという欠点をもつ。又触媒が高価
であるために、Ｈ−Coal法の沸騰床の如く、触
媒を反応器内にとどめる工夫あるいはDow法の
如く、触媒を非常に低濃度で使い、かつ大半を再
使用循環するプロセス等が提案されている。しか
しながらいずれも未だ完成の域に達していない。

第三群は鉄化合物である。これは安価で使い捨
て触媒として用いられる場合が多い。使用されて
いる鉄化合物の種類も多いが、中でも水酸化鉄、
赤泥、鉄鉱石、硫酸鉄等が代表的である。これら
の鉄化合物は硫黄が共存すると活性が飛躍的に増
大する。従つて硫黄含有量の少い石炭においては
硫黄を添加して使用する事も提案されている。

又、天然の黄鉄鉱（FeS₂；パイライト）の触
媒活性などもよく知られて居り、合成パイライト
の試作方法も種々検討されてきた。

従来このような触媒は、硫化ナトリウム水溶液
と硫酸鉄水溶液を室温あるいはそれ以下の温度で
反応せしめ、その生成スラリーを濾過あるいは遠
心分離することにより、水中に溶解残存している
Na⁺，Fe²⁺，SO₄ ^2-を除去脱塩した後、残スラリ
ーに硫黄粉末を添加し、約80℃で２〜６日間反応
せしめ、生成スラリーを冷却し、濾過あるいは遠
心分離を行つた後、塩酸で未反応硫化鉄を洗浄除
去し、二硫化炭素等で残硫黄を除去した後の物質
を、石炭液化用触媒として用いるものであつた。
（例えば米国・サンデイア・ナシヨナルラボラト
リー・エネルギーレポート80−2793号） この方法中最も問題があるのはNa⁺，Fe²⁺，
SO₄ ^2-を除去脱塩する工程である。これは以下の
ような欠点をもつ。

(1) 第一段反応で生成した沈殿物の沈降速度ある
いは濾過速度が極めて遅いため、固液分離に多
くの時間と労力を必要とする。

(2) 一度固液分離した後の固形分を第二段反応の
ためにあらためて水中に、均一に一次粒子とし
て分散させるのが困難である。

(3) 第一段反応で生成する鉄の硫化物が変成しや
すく、最終製品の触媒活性が安定しにくい。

そこで本発明者らは、これらの欠点を解消すべ
く研究を進めたところ、第一段反応後に脱塩を行
わず、そのまま硫黄粉末を添加して第二段反応を
行い、その後にまとめて脱塩濃縮することによ
り、前述した問題点がほとんど解決し得ることを
見い出し本発明を完成した。

即ち本発明は硫黄イオンを含有するアルカリ水
溶液と、鉄イオンを含有する酸性水溶液とを混合
し、生成したスラリーにそのまま硫黄粉末を添加
して反応させた後、脱塩濃縮分離することを特徴
とする石炭の液化用触媒の製造方法を提供するも
のである。

次に本発明を更に詳細に説明する。

硫黄イオンを含有するアルカリ水溶液とは、例
えば硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、硫化カ
リウム、硫化カルシウムなどの水溶液、硫化水素
ガスをアルカリ水溶液に吸収させた液などであ
る。これらの水溶液は、塩の溶解度及び温度にも
よるが、一般に、硫黄イオン濃度で0.1モル〜４
モル濃度で使用する。又これらの試薬の純度は工
業薬品程度で充分であり、あるいは硫化水素ガス
の処理工程で副生する硫黄とアルカリからなる塩
の水溶液等をそのまま利用してもよい。更には、
アルカリは一種ではなく混合物でも良い。

鉄イオンを含む酸性水溶液とは、たとえば酢酸
鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、シユウ酸鉄、塩化鉄などの
水溶液、鉄を無機酸あるいは有機酸に溶解した液
などである。鉄イオンのうち第一鉄イオンと第二
鉄イオンのいずれでも良いが、強いてあげれば、
第一鉄イオンが好ましい。又これらの塩は工業試
薬で良く、あるいは他のプロセスからの副生物で
も良い。さらには鉄鉱石を酸に溶解したものでも
良いし、種々の鉄塩の混合物として使用すること
も望ましい。この水溶液中の鉄イオンの濃度も一
般に0.1〜４モル濃度の範囲で使用するのが良い。
これらの水溶液の濃度は薄すぎると経済的に不利
であるし、濃すぎると溶解度を増すため必要以上
に温度を上げなければならない。硫黄イオン含有
アルカリ水溶液と、鉄イオン含有酸性水溶液との
反応（以後１段反応と称する）では、硫黄イオン
と鉄イオンのほぼ等モル反応であるが、反応後の
液のPHが２以上７未満、好ましくは４以上６以下
になるように両者の混合比を調整する。

生成したスラリー中には、アルカリイオン、酸
イオン、鉄イオン等が溶解共存しているが、これ
らを含んだままこれに硫黄粉末を添加して第二段
目の反応をさせることが本発明の特徴である。こ
の反応は速度が非常に遅いので、反応温度は50℃
以上（但し沸点以下）の温度、好ましくは80〜90
℃で行うが、加圧状態下沸点以下の温度で運転す
る場合は、90℃以上となることはさしつかえな
い。

この場合加温方法としては、間接的でも良い
し、あるいは直接蒸気をスラリー中に吹きこんで
も良い。反応時間は１時間以上とした方が良く、
好ましくは10〜40時間である。

この際に添加する硫黄はもとの原料の鉄イオン
とほぼ等モルで足りるが、５モル％以上好ましく
は10〜20モル％程度過剰に添加するのが良い。

この反応終了後に脱塩濃縮を行う。この脱塩濃
縮には濾過法、遠心分離法等の公知の固液分離技
術をそのまま適用し得る。

こうして得られた生成物は、乾燥して使用して
も、水で湿つた状態でそのまま使用しても、ある
いは水を油で置換したスラリーの状態で石炭液化
反応に使用しても良い。

本発明を実施するにあたり、全工程が不活性ガ
ス雰囲気中で行なわれることが好ましい。その理
由は工程中に生成する沈殿物や最終製品がいずれ
も酸化を受けやすいからである。

本発明の効果について再度まとめると以下の通
りである。

(1) 固液分離工程を第２段反応後に行うことによ
りプロセス全体が単純になる。

(2) 最終生成物は第一段反応によつて得られる沈
殿物より沈降性が格段に良いので、固液分離操
作が非常に容易になる。

(3) 変化しやすい第１段反応後の沈殿物の取扱い
が省略されるので、最終製品の品質のばらつき
が極端に小さくなる。

(4) 第一段反応で生成した沈殿物が液中に良く分
散したまま第二段反応に移るので、反応の進行
が良好である。

以上の説明から、本発明方法により活性の安定
した触媒を大量に、かつ比較的容易に製造するこ
とが可能となり、その経済的効果は非常に大きい
ことが明らかである。

本発明は鉄の硫化物の調整方法に特色があり、
天然の鉄の硫化物である黄鉄鉱、白鉄鉱、磁硫鉄
鉱などと比較して、Ｘ線回折等によつては同じよ
うなパターンを示すものもあるが、実施例でも示
すように、石炭の液化反応にかかわる触媒の活性
は、本発明による調製触媒の方が数段高い。この
理由の詳細は不明であるが、おそらく表面積や表
面の状態に由来するものではないかと推定され
る。ちなみに天然の黄鉄鉱の200メツシユ以下の
粉砕物の表面積は0.1〜５m²／ｇ、多くても10
m²／ｇ以下であるのに対し、本発明方法で調製し
た触媒は300〜200m²／ｇである。又本発明方法で
調製した触媒の多くは粒径0.05〜5μと小さい。

本発明の触媒による石炭液化反応は、一般の鉄
化合物を触媒とする時と異り、硫黄を別途添加す
る必要はない。

以上のようにあらかじめ調製した触媒を用いる
のが本発明の特徴であつて、単に鉄化合物と硫黄
を反応系に触媒として供給する方法に比較して、
格段にすぐれた石炭の液化性能を示す。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に制限されるもの
ではない。

実施例 １ 硫酸第一鉄及び酢酸第一鉄の１対１の混合物を
鉄として230ｇとり、これを４の純水に溶解し
た。硫化ソーダの五水塩610ｇを４の純水に溶
解した。これらの２液を混合し、生成したスラリ
ーを濾過し、取得した固形分に、硫黄粉末を184
ｇ加えて良く混ぜ、これらをあらためて６の水
に分散し、80℃で40時間、撹拌しながら反応させ
た。反応器は少量の窒素を流通させている状態で
運転した。反応後のスラリーは濾過した後、二硫
化炭素で洗浄し、更にテトラヒドロフランで洗浄
し更に乾燥した。こうして取得した固形分の収率
は鉄として理論収率の82％であつた。この触媒を
Ａ触媒と呼ぶ。以上の方法が従来方法に相当する
製造方法である。

これに対して、硫酸第一鉄及び酢酸第一鉄の１
対１の混合物を、鉄として230ｇとり、これを４
の純水に溶解した。硫化ソーダの五水塩610ｇ
を４の純水に溶解した。これらの２液を混合
し、硫酸を用いてPHを６に調整し、生成したスラ
リーに硫黄粉末を184ｇ加えて良くまぜ、80℃で
40時間撹拌しながら反応させた。反応器は少量の
窒素を流通させている状態で運転した。反応後の
スラリーは濾過して固形分を回収し更に乾燥し
た。この固形分の鉄濃度を分析した結果、鉄分の
回収率は理論収率の91％であつた。この触媒をＢ
触媒と呼ぶ。これが本発明方法より製造した触媒
に相当する。

こうして調整した触媒と他の代表的な鉄系化合
物触との石炭液化反応結果を比較したのが第１図
である。

第１図は、0.5のオートクレーブで活性の評
価を行つた結果である。石炭としてはイリノイNo.
６炭を用い、水素仕込圧80Kg／cm²（反応温度での
圧力は約150Kg／cm²）、反応時間30分、反応温度
460℃で液化反応を行つた。なお触媒量は、無水
無灰炭あたり鉄重量で10重量％使用した。溶媒に
は脱晶アントラセン油を用い、無水無灰炭に対し
重量にして２倍量を加えた。

第１図の横軸は、ヘキサン可溶分油の全油に対
する重量分率であつて、水添度合を示す尺度と考
えることができる。ここで全油とは、ヘキサン可
溶分油とアスフアルテン及びプレアスフアルテン
の総重量をいう。又、縦軸は生成軽質油の仕込無
水無灰炭に対する重量分率を示し、水素化分解の
度合を示す尺度とみなされる。ここでいう軽質油
とは、ヘキサン等の炭素数５以上の物質であつ
て、かつ常圧の沸点300℃以下のものをいう。

この図は液化が軽質化の方向に進むと右上りと
なり、結果的に触媒活性の尺度となりうる。

図において，，およびはそれぞれ下記
の触媒を用いた反応結果を示すものである。

従来方法による調製触媒（Ａ触媒） 本発明方法による調整触媒（Ｂ触媒） 鉱物パイライト 電解鉄粉＋硫黄 上記の鉱物パイライトとは、岡山県の棚原鉱
山産出のパイライトを200メツシユ以下に粉砕し
たものである。の電解鉄粉とは市販の電解鉄粉
であり、325メツシユ以下のものである。この時
添加した硫黄の量は鉄と等モルである。

第１図で明白なことは、の本発明による調製
触媒が他の触媒と比較して、水添度合及び水素化
分解度合のいずれも高く、すぐれた活性を示して
いることである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる触媒および他の触媒に
ついて、石炭液化反応における活性を図示したも
のである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 硫黄イオンを含有するアルカリ水溶液と鉄イ
   オンを含有する酸性水溶液とを混合し、生成した
   スラリーにそのまま硫黄粉末を添加して反応させ
   た後、脱塩濃縮分離することを特徴とする石炭液
   化用触媒の製造方法。