CN112239286A - 一种铜离子改性的水处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜离子改性的水处理方法，其特征在于，包括如下步骤：a、向含有金属离子和/或金属络合有机污染物的待处理溶液中加入铜离子改性调整剂，进行铜离子改性调整，得到含有改性金属离子的混合溶液；b、向所述步骤a得到的混合溶液中加入硫化调整剂，进行硫化沉淀调整；c、向所述步骤b得到的硫化调整后的混合溶液中加入表面活性剂，对金属离子沉淀捕收进行浮选分离。本发明的方法可实现待处理溶液中含金属离子及其有机络合物的快速、高效脱除，实现重金属离子的有效富集，重金属离子提取率达95％以上。

Description

一种铜离子改性的水处理方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种铜离子改性的水处理方法。
背景技术
矿山、冶金、石油等工业生产水会成为各种污染源。工业生产水中常含有固体粉末、金属离子、油、有机物、化学药剂和其他组分，除作为工业水回收循环再利用外，由于其水体中所含组分的增加，易造成水废弃及有价物质的损失，甚至成为危害环境的污染源。矿山选矿厂及尾矿库、冶炼厂、石化厂、材料加工厂等的水污染问题，已然成为企业稳健发展的重要因素之一。
矿山冶化工业水成分复杂且体积大，其所含有价物质通常难以经济回收。矿冶废水中多为含金属离子溢流的工业用水。目前，含金属离子溢流的常规处理方法包括沉淀、团聚(凝结发和絮凝法)或沉降法，多是以氢氧化物或不溶盐形式去除或回收金属。这些常规处理方法存在一定的局限性，如：1)含金属有机络合或螯合残留物时，药剂消耗大，金属沉淀不完全且含水高，分离效果低；2)含金属离子的溢流中金属离子浓度低时，金属沉淀物沉降或絮凝效果差且易发生二次溶解，难以形成稳定的沉淀物；3)对溶液水质的pH依赖性高，并且不同金属离子沉淀pH相差较大；4)由于工业生产水量大，沉降或凝结以大流速(2-4m3/s)处理时，效果差且费用高；5)形成的沉淀物粒度细，过滤难并且成本高。
泡沫分选广泛应用于选矿中，借助稳定的泡沫选择性地分离不同矿物。早在几十年前已有浮选技术在废水、生活污水及工业水处理上的应用，如溶解空气浮选法(DAF)，用于从水中去除固体、离子、大分子、纤维和其他物质。此外，泡沫分选在分析化学、蛋白质分离、去除气味、塑料回收和分离、藻类分离、印刷纸脱墨、大分子有机体的分离和提纯、有机质除杂(硫化染料、种子壳、血清、树脂、橡胶和蔗糖)、提纯鲜果液等领域也已有应用。
由于现代浮选(泡沫分选)设备处理能力大，产生的渣量少，分离成本低且效率高，因此，用浮选法处理水体具有很大的潜力。在处理含金属及有机物的废水优势较显著，其有很多技术和经济方面的优势，包括：1)可选择性降解离子及回收有价金属离子，如金、银、铂等，CN110642348公开了一种络合-离子浮选法处理含氰废水的方法，采用乙二胺+CuCl处理含氰废水后，再以十六烷基三甲基溴化铵浮选分离了99％的氰根离子；2)去除污染物效率高，处理流量大，停留时间短，处理容器小，设备占空间小，建筑费用低，生产成本低；3)获得浮游产品相对致密，沉淀物水分相对含量较低。
与常规固体物料泡沫分选不同，水处理泡沫分离技术多是以金属离子、有机物(胶体)为分离对象，多为分离固/液、液/液、固/液1/液2物料相。但目前水处理中所应用的泡沫分选调控技术方面仍然存在一些亟待解决的问题，主要表现为：1)水处理过程泡沫分选主要针对特别小的(或胶体)颗粒，多使用微气泡(<100μm)，进行固液和液液分离浮选；2)待浮选分离物料为团聚胶体较多，受机械力剪切影响，易发生团聚胶体碎裂而影响分离；3)水处理浮选气泡负载能力一般较弱，浮选密度大的和粒度大的颗粒困难，尤其在固体浓度较高时(4-5％w/w)，分离效果较差；4)难以形成稳定的载体物种。
当前，在水体的浮选处理技术方面，研究主要集中在捕收剂、调整剂等方面。
CN110369151A公开了一种纳米捕收剂离子浮选处理重金属废水的方法，提出了以氧化石墨烯为纳米捕收剂，通过石墨烯对重金属离子的吸附作为浮游载体，浮选分离10-2000ppm的含Cu、Pb、Zn、Hg、Co、Ni等金属离子废水，但该方法中，废水中重离子稳定吸附成为关键性影响因素。CN109761325A公开了一种废水中金属离子沉淀转化及浮选脱除的复合调控剂及方法，该专利提出以胡敏酸、黄腐酸、木糖醇及Mn2+/Fe3+调控金属离子沉淀转化，再以十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基羟基磷酸酯、十二烷基二甲基胺乙内酯捕收泡沫浮选分离的方法，废水中金属离子(Cu2+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、As3+/As5+、Cr6+等)去除率达到95％以上，其是利用腐殖酸吸附金属离子后，以Mn/Fe离子沉淀吸附调控沉淀物颗粒尺寸的方式再浮选分离金属离子，这一过程首先是基于腐殖酸对金属离子的吸附作用，同时利用Fe/Mn离子胶体絮凝作用调控离子沉淀，对含水体中金属离子形态要求高，当对金属有机络合物处理时效果相对要差。
综上所述，相关技术中的含重金属离子及金属络合有机污染物的离子浮选水处理方法，多受限于离子吸附或沉淀的调控过程，对水体具有络合金属有机污染物的适应性较差，难以形成相对稳定的可浮游载体。因此，开发含重金属离子及有机污染物快速分离或脱除的方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：
目前，含重金属离子的水处理泡沫分选调控技术方面待解决的问题，主要表现为：1、重金属沉淀转化为特别小粒径的(或胶体)颗粒，分选颗粒粒度细，不利于后续浮选分离；2、含重金属组分沉淀转化，难以形成稳定的载体物种；3、待浮选分离物料为团聚胶体或沉淀较多，团聚胶体或沉淀易二次溶解及受剪切力碎裂，难以有效分离；4、对含重金属有机络合离子状态的重金属污染物沉淀转化能力不足，金属离子处置效率低。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
为此，本发明的实施例提出了一种铜离子改性的水处理方法，该方法可实现待处理溶液中含金属离子及其有机络合物的快速、高效脱除，实现重金属离子的有效富集，重金属离子提取率达95％以上。
根据本发明实施例的一种铜离子改性的水处理方法，其包括如下步骤：a、向含有金属离子和/或金属络合有机污染物的待处理溶液中加入铜离子改性调整剂，进行铜离子改性调整，得到含有改性金属离子的混合溶液，其中，所述铜离子改性调整剂包括0-10重量份的可溶性铜盐、0-200重量份可溶性铵/胺盐和1-100重量份还原改性剂；
b、向所述步骤a得到的混合溶液中加入硫化调整剂，进行硫化沉淀调整；
c、向所述步骤b得到的硫化调整后的混合溶液中加入表面活性剂，对金属离子沉淀捕收进行浮选分离。
根据本发明实施例的具有的独立权利要求带来的优点和技术效果：1、本发明实施例的方法中，加入了铜离子改性调整剂，对待处理溶液进行铜离子改性调整，铜离子改性调整剂中的还原改性剂将部分Cu2+还原改性为Cu+，促成Cu2+、Cu+及其衍生化物共存，在加入硫化调整剂以后，Cu+作为氧化还原活性物种快速与待处理溶液中含金属离子组分在硫化溶液体系中快速发生电子交换和快速沉淀，并产生类铜物质，相互吸引沉积，促成稳定沉淀复合物的生成，增大了沉淀复合物的粒度，强化了沉淀表面的疏水性，便于后续的浮选分离提取；此外，还原改性剂的强还原活性及其与金属的络合活性，有利于金属硫化沉淀复合物的形成；2、本发明实施例的方法中，加入了硫化调整剂对待处理溶液进行硫化调整，为溶液中的含重金属组分提供了硫化沉淀反应的环境；3、本发明实施例的方法中，加入的铜离子改性调整剂还可以包括可溶性铜盐，能够起到补充或提供浮选体系Cu2+离子的目的，在待处理水体中含有足量的Cu2+情况下，可以不添加可溶性铜盐；铜离子改性调整剂还可以包括可溶性铵盐，其主要起缓冲和稳定Cu2+/Cu+离子形成稳定硫化沉淀产物的作用，并且同时能够对表面活性剂在硫化产物的表面吸附起到促进作用；4、本发明实施例的方法中加入了表面活性剂，其能起到捕收剂的作用，与形成的金属离子沉淀复合物发生表面化学作用，使水体中的含金属组分浮选分离；5、本发明实施例的方法，操作简单，处理量大，适用性广，可实现待处理溶液中含金属离子及其有机络合物的快速、高效脱除，实现了重金属离子的有效富集，重金属离子提取率能够达到95％以上。
根据本发明实施例的铜离子改性的水处理方法，其中，所述铜离子改性调整剂包括0-10重量份的可溶性铜盐、0-50重量份可溶性铵/胺盐和1-10重量份还原改性剂。
根据本发明实施例的铜离子改性的水处理方法，其中，所述硫化调整剂选自硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫氢化钠或硫氢化钾中的至少一种。
根据本发明实施例的铜离子改性的水处理方法，其中，所述可溶性铜盐选自硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的至少一种。
根据本发明实施例的铜离子改性的水处理方法，其中，所述可溶性铵/胺盐选自氨水、碳酸铵、硫酸铵、氯化铵、磷酸氢二胺、腐殖酸铵或磷酸乙二胺中的至少一种。
根据本发明实施例的铜离子改性的水处理方法，其中，所述还原改性剂选自抗坏血酸、水合肼、盐酸羟胺或硫酸羟胺中的至少一种。
根据本发明实施例的铜离子改性的水处理方法，其中，所述步骤a中，所述铜离子改性调整剂加入量为100-2000mg/L；和/或，所述步骤b中，所述硫化调整剂加入量为20-2000mg/L；和/或，所述步骤c中，所述表面活性剂加入量为1-100mg/L。
根据本发明实施例的铜离子改性的水处理方法，其中，所述表面活性剂选自烷基羧酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、油酸盐或环烷酸盐中的至少一种。
根据本发明实施例的铜离子改性的水处理方法，其中，所述步骤c中加入起泡剂，优选地，所述起泡剂选自松醇油或MIBC中的至少一种。
根据本发明实施例的铜离子改性的水处理方法，其中，所述步骤a中，所述铜离子改性调整反应时间为2-15min；和/或，所述步骤b中，所述硫化调整反应时间为2-6min；和/或，所述步骤c中，所述浮选分离时间为2-15min。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明实施例的一种铜离子改性的水处理方法，其包括如下步骤：
a、向含有金属离子和/或金属络合有机污染物的待处理溶液中加入铜离子改性调整剂，进行铜离子改性调整，优选地，铜离子改性调整反应时间为2-15min，得到含有改性金属离子的混合溶液，其中，所述铜离子改性调整剂包括0-10重量份的可溶性铜盐、0-200重量份可溶性铵/胺盐和1-100重量份还原改性剂，优选地，所述铜离子改性调整剂包括0-10重量份的可溶性铜盐、0-50重量份可溶性铵/胺盐和1-10重量份还原改性剂，优选地，所述铜离子改性调整剂加入量为100-2000mg/L；
b、向所述步骤a得到的混合溶液中加入硫化调整剂，进行硫化沉淀调整，优选地，硫化调整反应时间为2-6min；
c、向所述步骤b得到的硫化调整后的混合溶液中加入表面活性剂，对金属离子沉淀捕收进行浮选分离，优选地，浮选分离时间为2-15min。
根据本发明实施例的具有的独立权利要求带来的优点和技术效果：1、本发明实施例的方法中，加入了铜离子改性调整剂，对待处理溶液进行铜离子改性调整，铜离子改性调整剂中的还原改性剂将部分Cu2+还原改性为Cu+，促成Cu2+、Cu+及其衍生化物共存，在加入硫化调整剂以后，Cu+作为氧化还原活性物种快速与待处理溶液中含金属离子组分在硫化溶液体系中快速发生电子交换和快速沉淀，并产生类铜物质，相互吸引沉积，促成稳定沉淀复合物的生成，增大了沉淀复合物的粒度，强化了沉淀表面的疏水性，便于后续的浮选分离提取；此外，还原改性剂的强还原活性及其与金属的络合活性，有利于金属硫化沉淀复合物的形成；2、本发明实施例的方法中，加入了硫化调整剂对待处理溶液进行硫化调整，为溶液中的含重金属组分提供了硫化沉淀反应的环境；3、本发明实施例的方法中，加入的铜离子改性调整剂还可以包括可溶性铜盐，能够起到补充或提供浮选体系Cu2+离子的目的，在待处理水体中含有足量的Cu2+情况下，可以不添加可溶性铜盐；铜离子改性调整剂还可以包括可溶性铵盐，其主要起缓冲和稳定Cu2+/Cu+离子形成稳定硫化沉淀产物的作用，并且同时能够对表面活性剂在硫化产物的表面吸附起到促进作用；4、本发明实施例的方法中加入了表面活性剂，其能起到捕收剂的作用，与形成的金属离子沉淀复合物发生表面化学作用，使水体中的含金属组分浮选分离；5、本发明实施例的方法，操作简单，处理量大，适用性广，可实现待处理溶液中含金属离子及其有机络合物的快速、高效脱除，实现了重金属离子的有效富集，重金属离子提取率能够达到95％以上。
根据本发明实施例的铜离子改性的水处理方法，其中，可溶性铜盐起到补充或提供浮选体系Cu2+离子的目的，在待处理溶液中含有足量的Cu2+的情况下，可以不添加可溶性铜盐，本发明实施例对可溶性铜盐没有特别限制，优选地，所述可溶性铜盐选自硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的至少一种。
根据本发明实施例的铜离子改性的水处理方法，其中，可溶性铵/胺盐主要起到缓冲和稳定Cu2+/Cu+离子，形成稳定的硫化沉淀产物，同时对表面活性剂在硫化产物的表面吸附起到促进作用。本发明实施例对可溶性铵/胺盐没有特别限制，能够提供活性NH4 +的可溶盐均可以采用，所述可溶性铵/胺盐选自氨水、碳酸铵、硫酸铵、氯化铵、磷酸氢二胺、腐殖酸铵或磷酸乙二胺中的至少一种。
根据本发明实施例的铜离子改性的水处理方法，其中，所述还原改性剂为能在浮选体系中将Cu2+还原为Cu+离子的还原活性剂，优选地，所述还原改性剂选自抗坏血酸、水合肼、盐酸羟胺或硫酸羟胺中的至少一种。本发明的还原改性剂，主要作用为，在硫化体系中，将部分Cu2+还原改性为Cu+，促成Cu2+、Cu+及其衍生化物共存，Cu+作为氧化还原活性物种快速与待处理溶液中含金属离子组分快速发生电子交换和快速沉淀，并产生类铜似物相互吸引沉积，促成稳定沉淀复合物，增大沉淀复合物粒度，强化沉淀表面的疏水性，有利于后续的浮选分离提取；此外，还原改性剂的强还原活性及其与金属络合的活性，还有利于金属硫化沉淀复合物的形成。
根据本发明实施例的铜离子改性的水处理方法，其中，对硫化调整剂没有特别的限制，主要为含重金属组分提供硫化沉淀反应环境，优选地，所述硫化调整剂选自硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫氢化钠或硫氢化钾中的至少一种，所述硫化调整剂加入量为20-2000mg/L。
根据本发明实施例的铜离子改性的水处理方法，其中，表面活性剂用作硫化金属沉淀复合物的捕收剂，本发明实施例对表面活性剂没有特别限制，能够实现与金属离子或沉淀复合物形成螯合物的表面活性剂或组合表面活性剂均可以采用，优选地，所述表面活性剂选自烷基羧酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、油酸盐或环烷酸盐中的至少一种，所述表面活性剂加入量为1-100mg/L。
根据本发明实施例的铜离子改性的水处理方法，其中，所述步骤c中，在加入表面活性剂时，还可以添加具有起泡性能的醇类、酮类化合物或复合物用作起泡剂，优选地，所述起泡剂选自松醇油或MIBC中的至少一种。
下面结合实施例详细描述本发明。
实施例1
某冶炼厂重金属离子废水中Cu2+、Ni2+、Zn2+、Fe3+、Co2+离子总浓度为39.9mg/L，Cu2+浓度为3.02mg/L，pH＝8-9。
向含有金属离子的废水中加入铜离子改性调整剂40mg/L，其中铜离子改性调整剂包括10重量份的硫酸铜和2重量份的抗坏血酸，搅拌，进行铜离子改性调整10min；再加入80mg/L硫化铵均匀搅拌，进行硫化沉淀调整，反应4min，得到混合料浆，继续加入2mg/L的十二烷基磺酸钠作为捕收剂，进行浮选分离，浮选分离时间为8min，浮选分离得到含重金属组分泡沫及净化水。
经本实施例的方法处理后，各金属离子浓度、沉淀物转化率和脱除率如表1所示。
对比例1
与实施例1的方法相同，不同之处在于，不加入铜离子改性调整剂。
经对比例1的方法处理后，各金属离子浓度、沉淀物转化率和分离回收率如表1所示。
对比例2
与实施例1的方法相同，不同之处在于，不加入硫化改性剂。
经对比例2的方法处理后，各金属离子浓度、沉淀物转化率和分离回收率如表1所示。
表1
Figure BDA0002654072660000061
实施例2
某矿山选矿厂生产回水，以硫酸锌抑锌选铅后，浮铅尾矿中以铜离子活化浮选回收锌，回水中含Cu2+0.5mg/L，Zn2+2.0mg/L，以此回水返回铅浮选流程时，难以获得较好的铅优先浮选指标。
向含有Cu2+和Zn2+的活化回水中加入2mg/L铜离子改性调整剂，该铜离子改性调整剂为水合肼，搅拌，进行铜离子改性调整6-10min，再加入12mg/L硫氢化钠进行硫化沉淀调整，反应4min，得到混合料浆，继续加入20mg/L十六烷基三甲基溴化铵作为捕收剂,进行浮选分离，浮选分离时间为6min，得到处理后的回水。
采用本实施例的方法处理后，回水中Cu2+浓度降至0.01mg/L，Zn2+降至0.4mg/L，实现了金属离子影响显著的选矿厂回水的净化。
将本实施例净化后的回水返回流程，铅可以实现优先浮选，并且铅精矿中铅的回收率同回水未采用本实施例的方法处理时提高了2％，铅的回收率可以达到92％，铅的品位可达67％，可见，采用本实施例的方法提高了铅优先浮选的分离效果。
实施例3
某电镀废液中，Cr3+、Cu2+、Fe3+、Ni2+、Zn2+、Co2+含量见表2，pH介于7.5-8.0。
向含有金属离子的废水中加入铜离子改性调整剂200mg/L，其中铜离子改性调整剂包括10重量份氯化铜、50重量份氯化铵和1重量份盐酸羟胺，搅拌，进行铜离子改性调整10min，再向铜离子改性后的溶液中加入60mg/L硫化钠，均匀搅拌，进行硫化沉淀调整，反应4-6min，得到混合料浆，继续加入3mg/L的己基黄原酸钾作为捕收剂，进行浮选分离，浮选分离时间为6min，浮选分离得到含重金属组分泡沫及净化水。
经本实施例的方法处理后，各金属离子浓度、沉淀物转化率和脱除率如表2所示。
对比例3
对实施例3中的电镀废液进行处理，对比例3中不加入硫化钠进行硫化调整，不加入铜离子改性调整剂进行铜离子改性沉淀调整，直接向含有金属离子的废水中加入3mg/L羧酸酰肼，羧酸酰肼做为捕收剂进行金属离子的浮选。
经对比例3的方法处理后，各金属离子浓度、沉淀物转化率和分离回收率如表2所示。
表2
Figure BDA0002654072660000071
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种铜离子改性的水处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、向含有金属离子和/或金属络合有机污染物的待处理溶液中加入铜离子改性调整剂，进行铜离子改性调整，得到含有改性金属离子的混合溶液，其中，所述铜离子改性调整剂包括0-10重量份的可溶性铜盐、0-200重量份可溶性铵/胺盐和1-100重量份还原改性剂；
b、向所述步骤a得到的混合溶液中加入硫化调整剂，进行硫化沉淀调整；
c、向所述步骤b得到的硫化调整后的混合溶液中加入表面活性剂，对金属离子沉淀捕收进行浮选分离。
2.根据权利要求1所述的铜离子改性的水处理方法，其特征在于，所述铜离子改性调整剂包括0-10重量份的可溶性铜盐、0-50重量份可溶性铵/胺盐和1-10重量份还原改性剂。
3.根据权利要求1所述的铜离子改性的水处理方法，其特征在于，所述硫化调整剂选自硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫氢化钠或硫氢化钾中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的铜离子改性的水处理方法，其特征在于，所述可溶性铜盐选自硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的铜离子改性的水处理方法，其特征在于，所述可溶性铵/胺盐选自氨水、碳酸铵、硫酸铵、氯化铵、磷酸氢二胺、腐殖酸铵或磷酸乙二胺中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的铜离子改性的水处理方法，其特征在于，所述还原改性剂选自抗坏血酸、水合肼、盐酸羟胺或硫酸羟胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的铜离子改性的水处理方法，其特征在于，所述步骤a中，所述铜离子改性调整剂加入量为100-2000mg/L；和/或，所述步骤b中，所述硫化调整剂加入量为20-2000mg/L；和/或，所述步骤c中，所述表面活性剂加入量为1-100mg/L。
8.根据权利要求1所述的铜离子改性的水处理方法，其特征在于，所述表面活性剂选自烷基羧酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、油酸盐或环烷酸盐中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的铜离子改性的水处理方法，其特征在于，所述步骤c中加入起泡剂，优选地，所述起泡剂选自松醇油或MIBC中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的铜离子改性的水处理方法，其特征在于，所述步骤a中，所述铜离子改性调整反应时间为2-15min；和/或，所述步骤b中，所述硫化调整反应时间为2-6min；和/或，所述步骤c中，所述浮选分离时间为2-15min。
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