CN113149121B - 重金属废水的净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种重金属废水的净化方法，包括如下步骤：根据水体检测得到的待处理废水中的重金属浓度，配制泡沫分选药剂；将泡沫分选药剂与气体介质制备成药剂气溶胶；将药剂气溶胶压入待处理废水中，药剂气溶胶与待处理废水中的待分选重金属组分发生反应后，形成活性的泡沫载体混合物；通过泡沫载体混合物对待处理废水进行分选净化处理，得到泡沫分选悬浮物和净化水；将泡沫分选悬浮物和净化水进行分离回收处理。利用本发明能够解决目前的含重金属的水体处理过程中，存在受限于金属离子吸附或沉淀的调控过程，稳定可浮游的离子或沉淀载体形成难度大，泡沫分选过程药剂用量高，对具络合金属有机污染物的适应性较差等问题。

Description

重金属废水的净化方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，更为具体地，涉及一种重金属废水的净化方法。

背景技术

含金属离子及有机物的水体成分复杂且体量大，是水处理行业面临的共性难题。尤为突出的是矿冶废水或工业循环水，其多为含金属离子溢流工业用水。目前，这类含金属离子溢流的水体的常见处理方法有：沉淀/团聚(凝结法和絮凝法)/沉降法，其中，以氢氧化物或不溶盐形式去除或回收金属占多数。然而，这些常规处理方法存在以下不足，1)含金属有机络合或螯合残留物时，金属沉淀不完全且含水高，药剂消耗高且分离效果低；2)水体中金属离子浓度低时，稳定沉淀物或产物形成困难，沉淀物沉降或絮凝效果差，二次溶解效应明显；3)溶液水质受pH影响，多种离子沉淀析出pH差距明显；4)工业生产水量大，以大流量状态下沉淀处理效果差且费用高；5)形成的沉淀物粒度细，过滤收集困难且成本高。

为了避免上述常规方法存在的弊端，现代浮选被用于废水处理中，现代浮选(泡沫分选)在处理含金属离子及有机物的水体优势较明显，其设备处理能力大，产出的渣量少，分离成本低且效率高，具有很多技术和经济方面的优势，如具备，1)可选择性降解离子同时回收有价金属离子；2)去除污染物效率高，处理流量大，停留时间短(处理容器小、设备占空间小、建筑费用低)，生产费用低；3)获得浮游产品相对致密，沉淀物水分相对含量较低等优势。

但是，目前的泡沫分选方法存在以下问题：水体的泡沫分选技术多是以金属离子、有机物(胶体)为分离对象，与常规矿物或固体物料的泡沫分选不同，其分选过程普遍受一些分离因素的限制，包括：1)水处理过程泡沫分选主要针对特别小的(或胶体)颗粒，形成均匀的微泡(<100μm)载体混合物困难；2)水处理浮选气泡负载能力弱，运载密度大和粒度大颗粒沉淀困难，尤其当固体浓度较高(4～5％w/w)时，泡沫分选处理效果较差；3)水处理过程形成稳定的泡沫负载物种(沉淀、离子)的矿化泡沫困难；4)待浮选分离泡沫负载混合物易受机械力剪切影响，载体混合物发生碎裂而负影响分离。

目前，水体的泡沫分选处置技术方面报导，多集中在捕收剂、调整剂及联合工艺等。如专利“废水处理系统和方法(CN110431114A)”提出了溶解气浮法与生化处理联合工艺处理废水。专利“一种纳米捕收剂离子浮选处理重金属废水的方法(CN110369151A)”，提出了以氧化石墨烯为纳米捕收剂，通过石墨烯对重金属离子的吸附作为浮游载体，浮选分离10-2000ppm的含Cu、Pb、Zn、Hg、Co、Ni等金属离子废水，但该方法废水中重离子稳定性吸附成为关键影响因素。专利“一种废水中金属离子沉淀转化及浮选脱除的复合调控剂及方法(CN109761325A)”，提出以胡敏酸、黄腐酸、木糖醇及Mn2+/Fe3+调控金属离子沉淀转化，再以表面活性剂捕收沉淀物进行泡沫分离，废水中金属离子(Cu2+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、As3+/As5+、Cr6+等)去除率达到95％以上，其基于腐殖酸吸附住金属离子，再利用Fe/Mn离子胶体絮凝或沉淀方式对颗粒进行颗粒尺寸的调控，然后进行泡沫分离的，这一过程对大分子(腐殖酸类离子)吸附金属离子过程依赖性强，当为金属有机络合物种形态时，吸附处理效果相对差，同时，其受微泡沫的形成及泡沫负载过程影响显著。

综上所述，水体的泡沫分选技术具有处理量大、效率高且成本低的多种优势，是一种具广泛应用潜力的水处理技术。然而，现有的含重金属离子及金属络合有机污染物水体的泡沫分选，多受限于金属离子吸附或沉淀的调控过程，稳定可浮游的离子或沉淀载体形成难度大，泡沫分选过程药剂用量高，对具络合金属有机污染物的适应性较差等。

发明内容

鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种重金属废水的净化方法，以解决目前的含重金属的水体处理过程中，泡沫分选法虽然具有处理量大、效率高且成本低的多种优势，但是存在受限于金属离子吸附或沉淀的调控过程，稳定可浮游的离子或沉淀载体形成难度大，泡沫分选过程药剂用量高，对具络合金属有机污染物的适应性较差等问题。

本发明提供一种重金属废水的净化方法，包括如下步骤：

根据水体检测得到的待处理废水中的重金属浓度，配制泡沫分选药剂；

将所述泡沫分选药剂与气体介质制备成药剂气溶胶；

将所述药剂气溶胶压入待处理废水中，所述药剂气溶胶与所述待处理废水中的待分选重金属组分发生反应后，形成活性的泡沫载体混合物；

通过所述泡沫载体混合物对所述待处理废水进行分选净化处理，得到泡沫分选悬浮物和净化水；

将所述泡沫分选悬浮物和所述净化水进行分离回收处理。

此外，优选的方案是，所述泡沫分选药剂包括如下剂量的组分：

10～1000mg/L的表面活性剂、3～100mg/L的起泡剂和20～4000mg/L的调整剂。

此外，优选的方案是，所述表面活性剂为油酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、环糊精、十二烷基硫酸盐、十二烷基磺酸盐中的任意一种或按照任意比例组成的至少两种；

和/或，所述起泡剂为2#油、MIBC、杂醇中的任意一种或按照任意比例组成的至少两种；

和/或，所述调整剂为三价铁、三价铝、硫化剂中的任意一种或按照任意比例组成的至少两种。

此外，优选的方案是，在将所述泡沫分选药剂与气体介质制备成药剂气溶胶的过程中，

通过所述气溶胶制备装置将所述泡沫分选药剂和所述气体介质制备成所述药剂气溶胶。

此外，优选的方案是，所述药剂气溶胶的气溶胶颗粒为0.001～100μm。

此外，优选的方案是，在将所述药剂气溶胶压入待处理废水中，所述药剂气溶胶与所述待处理废水中的待分选重金属组分发生反应后，形成活性的泡沫载体混合物的过程中，

所述药剂气溶胶经气体输送装置，通过增加所述药剂气溶胶压力的方式压入所述待处理废水中。

此外，优选的方案是，在所述药剂气溶胶经气体输送装置，通过增加所述药剂气溶胶压力的方式压入所述待处理废水中的过程中，

将所述药剂气溶胶压入所述待处理废水中的压力为0.12～0.6Mpa。

此外，优选的方案是，气体介质为空气、O₂、CO₂、N₂中的任意一种。

此外，优选的方案是，所述待处理废水中的待分选重金属组分的浓度为10～1000mg/L；和/或，所述待处理废水的pH为2～13。

此外，优选的方案是，在通过所述泡沫载体混合物对所述待处理废水进行分选净化处理，得到泡沫分选悬浮物和净化水的过程中，

所述泡沫载体混合物对所述待处理废水进行分选净化处理的时间为2～16min。

从上面的技术方案可知，本发明提供的重金属废水的净化方法，通过待处理废水中的重金属浓度，配制泡沫分选药剂，将泡沫分选药剂制备成药剂气溶胶；气溶胶中药剂悬浮成均匀分散于气体介质的微颗粒，再以增加压力的方法将含有药剂颗粒及气体介质的气溶胶输送至待处理水体中，过程中高表面能药剂颗粒与水体中待分选组分快速形成附着重金属组分的混合颗粒，同时，气体介质与附着重金属组分的混合颗粒反应，形成泡沫载体混合物，而后负载了重金属组分的泡沫上浮进入泡沫产品中，能够实现水体的净化及重金属组分的回收。本发明提供的重金属废水的净化方法不仅保留了泡沫分选法所具有的处理量大、效率高且成本低的多种优势；而且利用药剂气溶胶表面高浓度、吸附力强、表面能大的特点，使其与均相或类均相分散的重金属离子或其络合组分，快速完成浮选泡沫载体吸附或沉淀反应，同时基于气溶胶进入溶液水体后，受大界面自由能的推动形成微气泡上浮，实现载体混合物的泡沫分选，从而实现泡沫分选药剂与待处理组分形成稳定的载体混合物，促成水体的高效净化及泡沫产品回收，有效解决了目前的泡沫分选法由于受限于金属离子吸附或沉淀的调控过程，稳定可浮游的离子或沉淀载体形成难度大，泡沫分选过程药剂用量高，对具络合金属有机污染物的适应性较差等问题。

为了实现上述以及相关目的，本发明的一个或多个方面包括后面将详细说明的特征。下面的说明以及附图详细说明了本发明的某些示例性方面。然而，这些方面指示的仅仅是可使用本发明的原理的各种方式中的一些方式。此外，本发明旨在包括所有这些方面以及它们的等同物。

附图说明

通过参考以下结合附图的说明，并且随着对本发明的更全面理解，本发明的其它目的及结果将更加明白及易于理解。在附图中：

图1为根据本发明实施例的重金属废水的净化方法的流程示意图。

在所有附图中相同的标号指示相似或相应的特征或功能。

具体实施方式

在下面的描述中，出于说明的目的，为了提供对一个或多个实施例的全面理解，阐述了许多具体细节。然而，很明显，也可以在没有这些具体细节的情况下实现这些实施例。

针对前述提出的目前的含重金属的水体处理过程中，泡沫分选法虽然具有处理量大、效率高且成本低的多种优势，但是存在受限于金属离子吸附或沉淀的调控过程，稳定可浮游的离子或沉淀载体形成难度大，泡沫分选过程药剂用量高，对具络合金属有机污染物的适应性较差等问题，提出了一种重金属废水的净化方法。

以下将结合附图对本发明的具体实施例进行详细描述。

为了说明本发明提供的重金属废水的净化方法，图1示出了根据本发明实施例的重金属废水的净化方法的流程。

如图1所示，本发明提供的重金属废水的净化方法，包括如下步骤：

S110、根据水体检测得到的待处理废水中的重金属浓度，配制泡沫分选药剂。

通过取样的方式对待处理分水中的重金属浓度进行检测，根据待处理水体中的重金属浓度配置药剂气溶胶。

其中，泡沫分选药剂包括如下剂量的组分：

10～1000mg/L的表面活性剂、3～100mg/L的起泡剂和20～4000mg/L的调整剂。

泡沫分选药剂的用量可根据实际处理的水体进行确定，例如，当待处理水体中的起泡成分较高时，可减少起泡剂的添加，如果待处理中含有足够量的起泡剂也可不额外添加起泡剂。

其中，表面活性剂具有离子或沉淀组分捕收作用，作为本发明的一个优选方案，表面活性剂为油酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、环糊精、十二烷基硫酸盐、十二烷基磺酸盐中的任意一种或按照任意比例组成的至少两种。

起泡剂具有强化起泡作用，优选为醇类或醚类；作为本发明的一个优选方案，起泡剂为2#油、MIBC、杂醇中的任意一种或按照任意比例组成的至少两种。

调整剂具有调整作用，能实现离子沉淀或吸附为重金属组分；作为本发明的一个优选方案，调整剂为三价铁、三价铝、硫化剂中的任意一种或按照任意比例组成的至少两种。

S120、将泡沫分选药剂与气体介质制备成药剂气溶胶。

将药剂溶液均匀分散在气体介质中，形成药剂气溶胶，便于对待处理废水中的待分选重金属组分进行反应。

其中，在将泡沫分选药剂与气体介质制备成药剂气溶胶的过程中，

通过气溶胶制备装置将泡沫分选药剂和气体介质制备成药剂气溶胶。

药剂气溶胶的气溶胶颗粒为0.001～100μm。

通过气溶胶制备装置将泡沫分选药剂和气体介质制备成药剂气溶胶，能够节约时间，其中，溶胶制备装置可通过市场上购买得到，只要能够制备成本发明所需要的药剂气溶胶即可，在此不对溶胶制备装置做特别限制。

S130、将药剂气溶胶压入待处理废水中，药剂气溶胶与待处理废水中的待分选重金属组分发生反应后，形成活性的泡沫载体混合物。

当药剂气溶胶压入待处理废水的过程中高表面能的药剂颗粒与待处理废水中的待分选组分快速形成附着重金属组分的混合颗粒；该附着重金属组分的混合颗粒与分散至待处理废水中的气体介质发生反应，形成泡沫载体混合物，能够对水体进行分选处理。

其中，在将药剂气溶胶压入待处理废水中，药剂气溶胶与待处理废水中的待分选重金属组分发生反应后，形成活性的泡沫载体混合物的过程中，

药剂气溶胶经气体输送装置，通过增加药剂气溶胶压力的方式压入待处理废水中。

药剂气溶胶经气体输送装置，以增加气溶胶压力方式通入待处理污水中，使活性药剂气溶胶中药剂颗粒快速均匀地与水体中重金属组分反应，药剂附着待分离组分，气溶胶中气体介质受压力推动作用及受药剂剪切作用形成微气泡，成为泡沫分选组分的气泡载体，气泡载体与活性药剂形成泡沫载体混合物，随之上浮。其中，气体输送装置可以选择气体输送管道，只要能够用于将药剂气溶胶压入待处理污水即可，在此不做特别限定。

其中，在药剂气溶胶经气体输送装置，通过增加药剂气溶胶压力的方式压入待处理废水中的过程中，

将药剂气溶胶压入待处理废水中的压力为0.12～0.6Mpa。

其中，气体介质为空气、O₂、CO₂、N₂中的任意一种。

S140、通过泡沫载体混合物对待处理废水进行分选净化处理，得到泡沫分选悬浮物和净化水。

泡沫载体混合物悬浮在待处理水体的上部，形成泡沫产品，则下部为净化水，通过分选后，完成污水分选处理。

其中，待处理废水中的待分选重金属组分的浓度为10～1000mg/L；和/或，

待处理废水的pH为2～13。

其中，在通过泡沫载体混合物对待处理废水进行分选净化处理，得到泡沫分选悬浮物和净化水的过程中，

泡沫载体混合物对待处理废水进行分选净化处理的时间为2～16min。

S150、将泡沫分选悬浮物和净化水进行分离回收处理。

可将悬浮在待处理污水上方的泡沫分选悬浮物与下方的净化水分离后，对两者进行分离回收处理。

为了更好的对重金属废水的净化方法进行解释说明，下面提供具体的实施案例。

实施案例1

某含氰化物废水，废水中氰化物浓度为43mg/L，含Cu和Fe的离子浓度分别为10mg/L和22mg/L，pH为8～9。

将CuCl+乙二胺+十六烷基溴乙烷以CO₂为气体介质，制成浓度为10：20：20mg/L，粒径为0.01-0.1μm的药剂气溶胶，随后以0.4MPa气体加压加入到含氰废水中，进行废水中含氰组分的附着，泡沫分离浮选8min，得到泡沫脱除氰的净化水，所得净化水中氰化物浓度低于0.1mg/L，96％和95％的铜、铁离子组分富集到泡沫产品中。

实施案例2

某公司镍钴湿法冶金系统废水，为低浓度含重金属及油类污染物的工业废水，主要化学组分及质量浓度(mg/L)如表1所示。

Ni	Cu	Pb	Co	Cr	油类	Na	Mg	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	pH
										65.4	2	1.8	0.4	12.3	102	27000	21000	600000	9.5～10.2

表1

将油酸钠+三价铁:+2#油以空气为气体介质，制成浓度:40：3000：10mg/L，粒径0.1-1μm的药剂气溶胶，随后以0.3MPa气体加压加入到冶炼废水中，进行Fe³⁺沉淀金属离子及油酸钠吸附捕收生产的沉淀，形成矿化气泡载体复合物，泡沫分离浮选时间为6min，得到泡沫重金属净化水，所得净化水中Ni、Cu、Pb、Co、Cr、油类浓度分别降至0.03、0.01、0.01、0.01、0.11和34mg/L。

实施案例3

某冶炼厂重金属离子废水中Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺离子总浓度为50mg/L，Cu²⁺浓度为6.1mg/L，pH＝4.5～6.5。

将硫化铵：十二烷基磺酸钠以氮气为气体介质，制成浓度为200：20mg/L，粒径0.3-2μm的药剂气溶胶，随后以0.2MPa气体加压加入到废水中，进行废水中含重金属组分硫化附着，泡沫分离浮选4min，得到含重金属组分泡沫及净化水。经本发明方法处理后，净化前后的各个离子浓度和金属泡沫分选脱除率如表2所示。

表2

从上述具体的实施案例可知，本发明提供的重金属废水的净化方法的重金属分选净化效果明显优于非气溶胶泡沫分选的方法。

与非气溶胶泡沫分选相比，本发明的水质净化技术具以下明显优势：

以泡沫分选药剂与气体介质组成的药剂气溶胶分散介质为泡沫分选反应活性物种，对待处理污水的水体中待分选物种捕收能力强，与待分选组分易形成稳定的吸附或沉淀，水体泡沫净化效率高；

药剂气溶胶加药的过程中，泡沫分选药剂与气体介质同时添加，促成含重金属组分活性改性反应与泡沫附着同时快速进行，提高泡沫分选效率；

泡沫分选药剂采用气溶胶方式加药，药剂分散表面积大，自由能高，表现高反应活性，使得药剂利用率高，药剂消耗低；

药剂气溶胶中气体介质被均匀分散的药剂泡沫切割，引入到泡沫分选系统易于形成均匀分散的微气泡，提高泡沫负载效率；

本发明对含重金属水体适应性强，处理量大，效率高，流程简单，水体中各组分分离及资源化程度高。

通过上述具体实施方式可看出，本发明提供的重金属废水的净化方法，通过待处理废水中的重金属浓度，配制泡沫分选药剂，将泡沫分选药剂制备成药剂气溶胶；气溶胶中药剂悬浮成均匀分散于气体介质的微颗粒，再以增加压力的方法将含有药剂颗粒及气体介质的气溶胶输送至待处理水体中，过程中高表面能药剂颗粒与水体中待分选组分快速形成附着重金属组分的混合颗粒，同时，气体介质与附着重金属组分的混合颗粒反应，形成泡沫载体混合物，而后负载了重金属组分的泡沫上浮进入泡沫产品中，能够实现水体的净化及重金属组分的回收。本发明提供的重金属废水的净化方法不仅保留了泡沫分选法所具有的处理量大、效率高且成本低的多种优势；而且利用药剂气溶胶表面高浓度、吸附力强、表面能大的特点，使其与均相或类均相分散的重金属离子或其络合组分，快速完成浮选泡沫载体吸附或沉淀反应，同时基于气溶胶进入溶液水体后，受大界面自由能的推动形成微气泡上浮，实现载体混合物的泡沫分选，从而实现泡沫分选药剂与待处理组分形成稳定的载体混合物，促成水体的高效净化及泡沫产品回收，有效解决了目前的泡沫分选法由于受限于金属离子吸附或沉淀的调控过程，稳定可浮游的离子或沉淀载体形成难度大，泡沫分选过程药剂用量高，对具络合金属有机污染物的适应性较差等问题。

如上参照附图以示例的方式描述了根据本发明提出的重金属废水的净化方法。但是，本领域技术人员应当理解，对于上述本发明所提出的重金属废水的净化方法，还可以在不脱离本发明内容的基础上做出各种改进。因此，本发明的保护范围应当由所附的权利要求书的内容确定。

Claims (6)

1.一种重金属废水的净化方法，其特征在于，包括如下步骤：

根据水体检测得到的待处理废水中的重金属浓度，配制泡沫分选药剂；

将所述泡沫分选药剂与气体介质制备成药剂气溶胶；其中，所述泡沫分选药剂包括如下剂量的组分：10~1000 mg/L的表面活性剂、3~100 mg/L的起泡剂和20~4000 mg/L的调整剂；

所述表面活性剂为油酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、环糊精、十二烷基硫酸盐、十二烷基磺酸盐中的任意一种或按照任意比例组成的至少两种；

所述起泡剂为2#油、MIBC、杂醇中的任意一种或按照任意比例组成的至少两种；

所述调整剂为三价铁、三价铝、硫化剂中的任意一种或按照任意比例组成的至少两种；

所述药剂气溶胶的气溶胶颗粒为0.001~100μm；

在将所述泡沫分选药剂与气体介质制备成药剂气溶胶的过程中，通过所述气溶胶制备装置将所述泡沫分选药剂和所述气体介质制备成所述药剂气溶胶；

将所述药剂气溶胶压入待处理废水中，所述药剂气溶胶与所述待处理废水中的待分选重金属组分发生反应后，形成活性的泡沫载体混合物；

通过所述泡沫载体混合物对所述待处理废水进行分选净化处理，得到泡沫分选悬浮物和净化水；

将所述泡沫分选悬浮物和所述净化水进行分离回收处理。

2.根据权利要求1所述的重金属废水的净化方法，其特征在于，在将所述药剂气溶胶压入待处理废水中，所述药剂气溶胶与所述待处理废水中的待分选重金属组分发生反应后，形成活性的泡沫载体混合物的过程中，

所述药剂气溶胶经气体输送装置，通过增加所述药剂气溶胶压力的方式压入所述待处理废水中。

3.根据权利要求2所述的重金属废水的净化方法，其特征在于，在所述药剂气溶胶经气体输送装置，通过增加所述药剂气溶胶压力的方式压入所述待处理废水中的过程中，

将所述药剂气溶胶压入所述待处理废水中的压力为0.12~0.6 Mpa。

4.根据权利要求1所述的重金属废水的净化方法，其特征在于，所述气体介质为空气、O₂、CO₂、N₂中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的重金属废水的净化方法，其特征在于，

所述待处理废水中的待分选重金属组分的浓度为10~1000 mg/L；和/或，

所述待处理废水的pH 为2~13。

6.根据权利要求1所述的重金属废水的净化方法，其特征在于，在通过所述泡沫载体混合物对所述待处理废水进行分选净化处理，得到泡沫分选悬浮物和净化水的过程中，

所述泡沫载体混合物对所述待处理废水进行分选净化处理的时间为2~16 min。

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