CN116174151A - 一种高硫高铁富银铜铅锌矿协同回收方法 - Google Patents

一种高硫高铁富银铜铅锌矿协同回收方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116174151A
CN116174151A CN202310117656.0A CN202310117656A CN116174151A CN 116174151 A CN116174151 A CN 116174151A CN 202310117656 A CN202310117656 A CN 202310117656A CN 116174151 A CN116174151 A CN 116174151A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lead
copper
scavenging
concentrate
tailings
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310117656.0A
Other languages
English (en)
Inventor
谢峰
梁溢强
李博
简胜
杨芳
张晶
王勇
吕向文
马原琳
吕超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kunming Metallurgical Research Institute
Original Assignee
Kunming Metallurgical Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunming Metallurgical Research Institute filed Critical Kunming Metallurgical Research Institute
Priority to CN202310117656.0A priority Critical patent/CN116174151A/zh
Publication of CN116174151A publication Critical patent/CN116174151A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03CMAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C1/00Magnetic separation
    • B03C1/02Magnetic separation acting directly on the substance being separated
    • B03C1/30Combinations with other devices, not otherwise provided for
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03BSEPARATING SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS
    • B03B1/00Conditioning for facilitating separation by altering physical properties of the matter to be treated
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03DFLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
    • B03D1/00Flotation
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling

Abstract

本发明公开了一种高硫高铁富银铜铅锌矿协同回收方法,属于矿业工程技术领域,所述方法包括:A、磨矿;B、磁黄铁矿预先分离;C、采用一段粗选、两段扫选和两段精选作业得到铜铅混合精矿,第二次扫选的尾矿进入选锌作业;D、采用活性炭脱除铜铅混合精矿中的残留药剂,为后续铜铅分离作业创造较好的分离条件;E、对铜铅混合精矿进行一段粗选一段扫选和两段精选作业分别得到铜精矿和高银铅精矿;F、采用一段粗选、两段扫选和两段精选得到锌精矿,选锌作业尾矿进入总尾矿。本发明采用磁‑浮协同回收,选矿指标优异,有价金属应收尽收,回水处理简单,适用性强,对浮选产能提升、锌精矿选矿指标和银的伴生回收均有较大的益处。

Description

一种高硫高铁富银铜铅锌矿协同回收方法
技术领域
本发明属于冶金化工技术领域,具体涉及一种高硫高铁富银铅锌矿协同回收方法。
背景技术
铜、铅、锌均为古代最早利用的有色金属,广泛应用于电气工业、机械工业、军事工业等领域,在工业发展中具有重要的战略意义。高硫高铁富银铜铅锌矿选矿工艺较复杂,一般回收方法为铜铅混选-锌硫混选,该方法磁黄铁矿和黄铁矿对流程影响巨大,存在铜铅分离需在高碱条件下进行造成伴生银回收率较低、铅、锌与硫分离难度大、浮选产能提高困难等缺点。磁-浮协同回收方法在流程前端预先脱除磁黄铁矿,很好地解决了磁黄铁矿对流程的影响,流程适用性强、对浮选产能提升、锌精矿选矿指标和银的伴生回收均有较大的益处。因此,开发一种能解决上述技术问题的产品是非常必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高硫高铁富银铅锌矿协同回收方法。
本发明的目的是这样实现的,所述的高硫高铁富银铜铅锌矿协同回收方法包括前处理、预先分离、铜铅混选、后处理步骤,具体包括:
A、前处理:将待处理原矿磨至-0.074mm占70~75%得到物料a;
B、预先分离:将物料a采用磁选预先分离,包含一级磁选、再磨和二级磁选步骤,物料a经一级磁选得到粗精矿b和尾矿c;粗精矿b经再磨后进行二级磁选得到硫精矿d和尾矿e;将尾矿c和尾矿e合并得到物料f;
C、铜铅混选:将物料f经粗选得到铜铅混合精矿g和铜铅尾矿h;铜铅混合精矿g再进行一级精选得到铜铅精矿i和尾矿j;尾矿j返回粗选步骤,铜铅精矿i进行二级精选得到铜铅精矿k和尾矿l,尾矿l返回一级精选步骤;铜铅尾矿h进行一级扫选得到铜铅扫选矿m和尾矿n;铜铅扫选矿m返回粗选步骤;尾矿n进行二级扫选得到铜铅扫选矿o和尾矿p;铜铅扫选矿o返回一级扫选步骤;
D、后处理:
1)将铜铅精矿k进行脱药得到铜铅混合精矿;铜铅混合精矿经铜铅分离得到铜精矿和高银铅精矿;
2)将尾矿p经粗选得到锌精矿q和尾矿r;锌精矿q经一级精选得到锌精矿s和尾矿t;尾矿t返回粗选步骤;锌精矿s经二级精选得到锌精矿和尾矿u;尾矿u返回一级精选步骤;尾矿r经一级扫选得到锌扫选矿v和尾矿w;锌扫选矿v返回粗选步骤;尾矿w经二级扫选得到锌扫选矿x和尾矿y;锌扫选矿x返回一级扫选步骤。
本发明采用磁-浮协同回收,选矿指标优异,有价金属应收尽收,回水处理简单,适用性强,对浮选产能提升、锌精矿选矿指标和银的伴生回收均有较大的益处。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但不以任何方式对本发明加以限制,基于本发明教导所作的任何变换或替换,均属于本发明的保护范围。
本发明所述的高硫高铁富银铜铅锌矿协同回收方法包括前处理、预先分离、铜铅混选、后处理步骤,具体包括:
A、前处理:将待处理原矿磨至-0.074mm占70~75%得到物料a;
B、预先分离:将物料a采用磁选预先分离,包含一级磁选、再磨和二级磁选步骤,物料a经一级磁选得到粗精矿b和尾矿c;粗精矿b经再磨后进行二级磁选得到硫精矿d和尾矿e;将尾矿c和尾矿e合并得到物料f;
C、铜铅混选:将物料f经粗选得到铜铅混合精矿g和铜铅尾矿h;铜铅混合精矿g再进行一级精选得到铜铅精矿i和尾矿j;尾矿j返回粗选步骤,铜铅精矿i进行二级精选得到铜铅精矿k和尾矿l,尾矿l返回一级精选步骤;铜铅尾矿h进行一级扫选得到铜铅扫选矿m和尾矿n;铜铅扫选矿m返回粗选步骤;尾矿n进行二级扫选得到铜铅扫选矿o和尾矿p;铜铅扫选矿o返回一级扫选步骤;
D、后处理:
1)将铜铅精矿k进行脱药得到铜铅混合精矿;铜铅混合精矿经铜铅分离得到铜精矿和高银铅精矿;
2)将尾矿p经粗选得到锌精矿q和尾矿r;锌精矿q经一级精选得到锌精矿s和尾矿t;尾矿t返回粗选步骤;锌精矿s经二级精选得到锌精矿和尾矿u;尾矿u返回一级精选步骤;尾矿r经一级扫选得到锌扫选矿v和尾矿w;锌扫选矿v返回粗选步骤;尾矿w经二级扫选得到锌扫选矿x和尾矿y;锌扫选矿x返回一级扫选步骤。
B步骤中一级磁选的磁场强度为0.4~0.7T;二级磁选的磁场强度为0.4~0.6T。
C步骤中粗选是加入石灰800~2000g/t,ZnSO4800~1500g/t,铜铅捕收剂20~40g/t,起泡剂HCCL 5~15g/t进行粗选。
所述的铜铅捕收剂为XF-1,是由15~25%的乙硫氮和75~85%的乙硫氨酯Z-200组成。
C步骤中一级精选是加入石灰150~250g/t进行精选;二级精选不加任何药剂进行精选。
C步骤中一级扫选是加入铜铅捕收剂XF-1 10~20g/t,起泡剂HCCL 4~6g/t进行扫选;二级扫选是加入铜铅捕收剂XF-1 4~6g/t进行扫选。
D步骤1)中所述的脱药是加入活性炭100~500g/t,搅拌3~10min脱除铜铅精矿k中的残留药剂。
D步骤1)中铜铅分离是将铜铅混合精矿进行分离粗选、铜铅分离扫选、铜铅分离一级精选和铜铅分离二级精选,分别得到铜精矿和高银铅精矿;分离粗选是加入铅抑制剂300~1000g/t,铜捕收剂乙硫氨酯Z-200 5~15g/t,起泡剂HCCL 4~6g/t进行粗选;铜铅分离一级精选是加入铅抑制剂100~600g/t,铜捕收剂乙硫氨酯Z-200 4~6g/t进行精选;铜铅分离二级精选是加入铅抑制剂100~400g/t进行精选;铜铅分离扫选是加入铜捕收剂乙硫氨酯Z-200 5~15g/t进行扫选;
所述的铅抑制剂为HS-401,是由质量比1:1的亚硫酸钠和水玻璃硅酸钠组成。
D步骤2)中粗选是加入石灰2000-4000g/t,硫酸铜100-400g/t,丁黄药40-200g/t,2#油10-40g/t进行粗选;一级精选是加入石灰500-1500g/t进行精选;二级精选是加入石灰400-1000g/t进行精选;一级扫选是加入硫酸铜50-200g/t,丁黄药30-150g/t,2#油10-30g/t进行扫选;二级扫选是加入丁黄药20-100g/t进行扫选。
下面以具体实施案例对本发明做进一步说明:
实施例1
青海某铜铅锌矿,含铜0.14,含铅1.27%,含锌3.25%,含硫21.6%,含铁26.52%,银65.6g/t,主要金属矿物为磁黄铁矿、黄铁矿、闪锌矿、方铅矿和黄铜矿,硫和铁含量很高,采用常规铜铅混选-锌硫混选全浮选回收方法,石灰用量大,铅锌回收率及品位较低,伴生银回收也较低,为了有效的回收该铜铅锌矿石,将上述矿石经过下列工艺步骤处理:
A、磨矿:将原矿磨细至-0.074mm占70%;
B、磁黄铁矿预先分离:将磨好的矿浆进行一段磁粗选和磁粗精矿再磨后一段磁精选,预先分离出硫精矿,其中磁粗选磁场强度为0.55T,再磨细度为-325目占80%,磁精选磁场强度为0.4T,磁粗选和磁精选作业的尾矿合并进入到浮选作业;
C、铜铅混选:将步骤B得到的磁选尾矿进行铜铅混选作业,得到铜铅混合精矿,包括铜铅粗选、铜铅扫选1、铜铅扫选2、铜铅精选1和铜铅精选2作业,其中铜铅粗选加入石灰1000g/t,ZnSO41000g/t,铜铅捕收剂XF-1 30g/t,起泡剂HCCL 10g/t;铜铅扫选1加入铜铅捕收剂XF-1 15g/t,起泡剂HCCL 5g/t,铜铅扫选2加入铜铅捕收剂XF-1 5g/t,铜铅精选1加入石灰200g/t,铜铅精选2不加入任何药剂,铜铅精选1的中矿与扫选1的泡沫返回粗选,精选2的中矿返回精选1,扫选2的尾矿进入选锌作业;
D、脱药作业:将步骤C得到的铜铅混合精矿进行脱药处理,脱药加入活性炭200g/t,搅拌8分钟,脱除铜铅混合精矿中的残留药剂,经脱药处理后的铜铅混合精矿进入铜铅分离作业;
E、铜铅分离:将步骤D得到的铜铅混合精矿进行铜铅分离作业,分别得到铜精矿和高银铅精矿,包含铜铅分离粗选、铜铅分离扫选1、铜铅分离精选1和铜铅分离精选2作业,其中分离粗选加入铅抑制剂HS-401 800g/t,铜捕收剂Z-200 10g/t,HCCL 5g/t,分离扫选1加入铜捕收剂Z-200 10g/t,分离精选1加入铅抑制剂HS-401 400g/t,铜捕收剂Z-200 5g/t,分离精选2加入铅抑制剂200g/t,分离精选1中矿和分离扫选泡沫返回分离粗选,分离精选2中矿返回分离精选1;
F、选锌作业:将步骤C铜铅混选产生的尾矿进行选锌作业,得到锌精矿和尾矿,包含锌粗选、锌扫选1、锌扫选2、锌精选1和锌精选2作业,其中锌粗选加入石灰2000g/t,硫酸铜200g/t,丁黄药80g/t,2#油30g/t,锌扫选1加入硫酸铜100g/t,丁黄药40g/t,2#油20g/t,锌扫选2加入丁黄药20g/t,锌精选1加入石灰800g/t,锌精选2加入石灰600g/t,锌精选1中矿和锌扫选1泡沫返回锌粗选,锌精选2中矿返回锌精选1,锌扫选2泡沫返回锌扫选1。
采用以上工艺流程处理该矿石,可获得产率为15.24%,S品位为37%,铁品位为50.64%的硫精矿;铅品位为61.22%,铅回收率90.91%的铅精矿,铅精矿中银含量为1976.3g/t,银回收率为77.82%;锌品位为48.81%,锌回收率91.70%的锌精矿,该流程采用前端预先脱除磁黄铁矿,很好地解决了磁黄铁矿对流程的影响,流程适用性强,选矿指标好,且浮选产能提升了15%。

Claims (10)

1.一种高硫高铁富银铜铅锌矿协同回收方法,其特征在于,所述的高硫高铁富银铜铅锌矿协同回收方法包括前处理、预先分离、铜铅混选、后处理步骤,具体包括:
A、前处理:将待处理原矿磨至-0.074mm占70~75%得到物料a;
B、预先分离:将物料a采用磁选预先分离,包含一级磁选、再磨和二级磁选步骤,物料a经一级磁选得到粗精矿b和尾矿c;粗精矿b经再磨后进行二级磁选得到硫精矿d和尾矿e;将尾矿c和尾矿e合并得到物料f;
C、铜铅混选:将物料f经粗选得到铜铅混合精矿g和铜铅尾矿h;铜铅混合精矿g再进行一级精选得到铜铅精矿i和尾矿j;尾矿j返回粗选步骤,铜铅精矿i进行二级精选得到铜铅精矿k和尾矿l,尾矿l返回一级精选步骤;铜铅尾矿h进行一级扫选得到铜铅扫选矿m和尾矿n;铜铅扫选矿m返回粗选步骤;尾矿n进行二级扫选得到铜铅扫选矿o和尾矿p;铜铅扫选矿o返回一级扫选步骤;
D、后处理:
1)将铜铅精矿k进行脱药得到铜铅混合精矿;铜铅混合精矿经铜铅分离得到铜精矿和高银铅精矿;
2)将尾矿p经粗选得到锌精矿q和尾矿r;锌精矿q经一级精选得到锌精矿s和尾矿t;尾矿t返回粗选步骤;锌精矿s经二级精选得到锌精矿和尾矿u;尾矿u返回一级精选步骤;尾矿r经一级扫选得到锌扫选矿v和尾矿w;锌扫选矿v返回粗选步骤;尾矿w经二级扫选得到锌扫选矿x和尾矿y;锌扫选矿x返回一级扫选步骤。
2.根据权利要求1所述的高硫高铁富银铜铅锌矿协同回收方法,其特征在于,B步骤中一级磁选的磁场强度为0.4~0.7T;二级磁选的磁场强度为0.4~0.6T。
3.根据权利要求1所述的高硫高铁富银铅锌矿协同回收方法,其特征在于,C步骤中粗选是加入石灰800~2000g/t,ZnSO4 800~1500g/t,铜铅捕收剂20~40g/t,起泡剂HCCL 5~15g/t进行粗选。
4.根据权利要求3所述的高硫高铁富银铅锌矿协同回收方法,其特征在于,所述的铜铅捕收剂为XF-1,是由15~25%的乙硫氮和75~85%的乙硫氨酯Z-200组成。
5.根据权利要求1所述的高硫高铁富银铅锌矿协同回收方法,其特征在于,C步骤中一级精选是加入石灰150~250g/t进行精选;二级精选不加任何药剂进行精选。
6.根据权利要求1所述的高硫高铁富银铅锌矿协同回收方法,其特征在于,C步骤中一级扫选是加入铜铅捕收剂XF-1 10~20g/t,起泡剂HCCL 4~6g/t进行扫选;二级扫选是加入铜铅捕收剂XF-1 4~6g/t进行扫选。
7.根据权利要求1所述的高硫高铁富银铅锌矿协同回收方法,其特征在于,D步骤1)中所述的脱药是加入活性炭100~500g/t,搅拌3~10min脱除铜铅精矿k中的残留药剂。
8.根据权利要求1所述的高硫高铁富银铅锌矿协同回收方法,其特征在于,D步骤1)中铜铅分离是将铜铅混合精矿进行分离粗选、铜铅分离扫选、铜铅分离一级精选和铜铅分离二级精选,分别得到铜精矿和高银铅精矿;分离粗选是加入铅抑制剂300~1000g/t,铜捕收剂乙硫氨酯Z-200 5~15g/t,起泡剂HCCL 4~6g/t进行粗选;铜铅分离一级精选是加入铅抑制剂100~600g/t,铜捕收剂乙硫氨酯Z-200 4~6g/t进行精选;铜铅分离二级精选是加入铅抑制剂100~400g/t进行精选;铜铅分离扫选是加入铜捕收剂乙硫氨酯Z-200 5~15g/t进行扫选。
9.根据权利要求8所述的高硫高铁富银铅锌矿协同回收方法,其特征在于,所述的铅抑制剂为HS-401,是由质量比1:1的亚硫酸钠和水玻璃硅酸钠组成。
10.根据权利要求1所述的高硫高铁富银铅锌矿协同回收方法,其特征在于,D步骤2)中粗选是加入石灰2000-4000g/t,硫酸铜100-400g/t,丁黄药40-200g/t,2#油10-40g/t进行粗选;一级精选是加入石灰500-1500g/t进行精选;二级精选是加入石灰400-1000g/t进行精选;一级扫选是加入硫酸铜50-200g/t,丁黄药30-150g/t,2#油10-30g/t进行扫选;二级扫选是加入丁黄药20-100g/t进行扫选。
CN202310117656.0A 2023-02-15 2023-02-15 一种高硫高铁富银铜铅锌矿协同回收方法 Pending CN116174151A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310117656.0A CN116174151A (zh) 2023-02-15 2023-02-15 一种高硫高铁富银铜铅锌矿协同回收方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310117656.0A CN116174151A (zh) 2023-02-15 2023-02-15 一种高硫高铁富银铜铅锌矿协同回收方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116174151A true CN116174151A (zh) 2023-05-30

Family

ID=86439938

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310117656.0A Pending CN116174151A (zh) 2023-02-15 2023-02-15 一种高硫高铁富银铜铅锌矿协同回收方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116174151A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117816363A (zh) * 2024-03-05 2024-04-05 中国矿业大学(北京) 一种锌精矿的分离提纯方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117816363A (zh) * 2024-03-05 2024-04-05 中国矿业大学(北京) 一种锌精矿的分离提纯方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103555938B (zh) 一种高含泥氧化铜矿的选冶方法
CN101585017A (zh) 一种难选铜锌硫矿的选矿方法
CN103143447B (zh) 含有共伴生金属的高氧化率复杂铜矿的选矿方法
CN102974451A (zh) 一种提高铜镍矿伴生贵金属回收率的方法
CN107971127B (zh) 一种铋硫精矿中铋硫分离的选矿方法
CN110681477B (zh) 一种回收复杂氧化铜矿的选冶联合处理方法
CN111659530B (zh) 一种连生型铜铅锌硫化矿的选冶回收与分离方法
CN105498948B (zh) 从含硫化矿的钨粗精矿中回收有价金属的方法
CN111617884B (zh) 一种复杂多金属硫化矿铜铅锌砷浮选分离方法
CN110479499B (zh) 一种从石英脉带型锡尾矿中综合回收银、锡和铁的方法
CN116174151A (zh) 一种高硫高铁富银铜铅锌矿协同回收方法
CN117324114A (zh) 一种低品位复杂嵌布难处理铜铅锌硫化矿选矿方法
CN110038718B (zh) 一种应用离心机和浮选高效分选微细粒钨矿的工艺
CN111790514A (zh) 一种从选铁尾矿中回收多种有色金属矿的选矿方法
CN113941457B (zh) 一种获得超细粒级钛精矿的方法
CN112742606B (zh) 一种新型磁黄铁矿复合活化药剂及其应用
CN108300868A (zh) 一种金矿石浸出尾矿高效回收低含量金的方法
CN109158216A (zh) 一种高砷高碳难选金矿高效浮选工艺
CN112619878B (zh) 一种铁共生有色金属铜铅锌综合回收工艺
CN111940126B (zh) 一种低品位含锡尾矿的重磁浮联合回收方法
CN113893955A (zh) 从含金锌铁多金属尾矿中回收金锌的选矿方法
CN113731642A (zh) 自然pH条件下高硫铅锌矿选矿方法
CN113798047A (zh) 一种超细粒级钛精矿的工业回收方法
CN112871462A (zh) 一种铅锌硫化矿废水精细化分质回用的选矿工艺方法
CN110538718A (zh) 一种锡粗精矿精选的工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination