CN114042536B - 一种硫化矿浮选组合药剂和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及矿物浮选技术领域，具体是一种硫化矿浮选组合药剂和方法。所述组合药剂包括捕收剂和调整剂，所述捕收剂为含巯基阳离子表面活性剂醋酸十二胺(Armac C)，所述调整剂为乙二胺二邻苯基乙酸(EDDHA)，能够明显强化对微细粒黄铁矿矿物颗粒的捕收作用，使得含贵金属的黄铁矿的浮选效果明显得到改善。特别是作用于微细粒有价黄铁矿如含金黄铁矿与粘土脉石矿物或其它脉石矿物的浮选分离时，能够提高浮选分离的指标，在保证精矿质量的同时获得有用金属回收率较高的浮选精矿。

Description

一种硫化矿浮选组合药剂和方法

技术领域

本发明涉及矿物浮选技术领域，具体是一种硫化矿浮选组合药剂和方法。

背景技术

随着赋存简单、易于加工的高品位硫化矿资源消耗殆尽，贫、细、杂难处理硫化矿是目前面临的难题之一，寻求各种途径进一步改善贫、细、杂难处理矿的回收现状是矿物加工的根本任务。矿产资源加工行业不可避免地会对生态环境产生不同程度的负面影响是目前面临的难题之二，唯一有效措施就是如何通过提高矿产资源加工技术尽量减少加工过程对生态环境的影响。由于在大规模的矿业开采并且矿石中有用矿物和脉石矿物价值差异很大，因此即使能略微提高浮选分离效率也能带来极大的工业利润。对于该矿山企业来说，要想多创效益，首先要从提高有用金属的回收率抓起，只有提高选矿回收率，增加有价矿物的产量，才能给矿山带来可喜的经济效益。浮选分离是矿物资源加工最主要的方法，高效地回收贫、细、杂难选矿以获得更大经济效益的同时降低回收过程对生态环境的影响主要依靠浮选分离技术的提高。浮选是从矿石中富集有用矿物最为广泛使用的工艺，特别是用于从伴生脉石矿物中分离出有用微细粒矿物，与其它加工方式相比较，浮选最主要的优点就是高效和低成本。

浮选主要利用矿浆悬浮体中各种组分疏水性的差异进行不同矿物的浮选分离，而不同矿物亲水性的增强或减弱可以通过选择不同的化学试剂来实现，捕收剂是一种疏水性药剂，其能选择性地与矿物颗粒表面作用并增强矿物颗粒的疏水性，在充气阶段气泡会优先粘附到疏水性矿物颗粒表面。因为矿物表面已经与捕收剂作用而被改性，矿粒表面具有足够强的疏水性而能使矿粒粘附到气泡上并在在充气时随气泡上升到矿浆的表面并随泡沫被刮出，而其它未与捕收剂作用而疏水性不够强的矿粒则不会粘附到气泡上并上浮。结果是捕收剂有效地将强疏水性矿粒带到矿浆溶液的表面，而其它未与捕收剂作用疏水性差的矿粒则留在矿浆溶液中，这个过程也可以使用能够选择性增强欲留于矿浆中矿粒亲水性的抑制剂代替捕收剂来实现。

浮选工艺分为正浮选和反浮选，在正浮选工艺中，精矿是被富集在浮于矿浆表面的泡沫中。尾矿是没有随泡沫上浮而留在矿浆中的主要是脉石矿物，尾矿作为废弃物抛弃。而在反浮选工艺中脉石矿物被富集到泡沫中而目的有价矿物留在矿浆中。无论是正浮选还是反浮选，主要的目标是使有用目的矿物获得尽可能高的回收率和尽可能高的品位以有利于进一步浓缩、过滤和焙烧后续处理工艺。

在浮选工艺中，在浮选之前矿石要经过粉碎磨矿，然后将磨好的矿石分散到水中形成矿浆。在矿浆中加入能使矿石中有用矿物和非目的脉石矿物在随后的浮选阶段中分离的浮选药剂。然后使矿浆充气在矿浆表面形成泡沫层，粘附到气泡或泡沫上的矿物被捕收而使有用矿物从被抑制剂抑制的非目的矿物中分离出来。泡沫产品或矿浆产品进一步加工获得所需矿物，比如将泡沫或矿浆产品再次进行浮选，通常最初被浮选出来的产品只是粗精矿，粗精矿随后添加抑制剂或捕收剂再次浮选进一步分离出其中的矿物。最后得到精矿产品。

无论采用何种浮选工艺，浮选分离效果好坏很大程度上取决于浮选所使用的药剂，浮选中使用的药剂包括调整剂、捕收剂和起泡剂。专利U.S.Pat.No.5,531,330描述了原则上不含有捕收性和起泡性基团但能够改变矿物表面，此外调整剂能改变水的化学性质和泡沫的性质并能优化有用矿物浮选条件，调整剂也可以抑制和分散非硫化矿脉石矿物，减少非硫化矿脉石在硫化矿精矿中的夹带，改善硫化矿浮选分离效果。调整剂包括活化剂、pH调整剂，分散剂，抑制剂等。活化通常是在水溶液中能电离的盐类，电离出的离子能和矿物表面发生反化学应，活化剂剂通过改变矿物表面的化学性质而使捕收剂能吸附到矿物表面。它们《浮选药剂手册》一书指出活化剂与矿物表面的作用机理包括下述三方面：清洗矿物表面；离子交换和离子吸附；催化氧化；在矿物表面形成氢氧化物。比较典型的例子就是闪锌矿能被铜离子活化。因为黄药与闪锌矿表面作用形成的水溶性黄原酸锌导致闪锌矿不能被黄药有效浮选，铜离子在闪锌矿表面形成硫化铜膜并很快与黄药作用形成难溶性黄原酸铜而是闪锌矿表面疏水上浮。各种矿物浮选分离时，矿浆pH值起着非常重要的作用。pH调整剂主要用于调节矿浆酸碱度，这也是一种实现矿物浮选选择性分离的方法。事实上许多捕收剂都是在碱性矿浆中使用的，包括黄药，在碱性条件下比较稳定并且对浮选机、管道的腐蚀比较弱。通常使用石灰、碳酸钠、氢氧化钠或铵调整矿浆的碱度，硫酸或亚硫酸调整矿浆的酸度。由于石灰易得便宜，因此通常使用石灰作为矿浆碱度的调整剂，石灰通常制成氢氧化钙的悬浮液即石灰乳使用。石灰或苏打通常添加在浮选前的矿浆中用于沉淀矿浆中溶出的重金属离子。这类pH调整剂的用量通常很大，尽管它们比捕收剂和起泡剂便宜，因此调整剂的成本比较高，例如石灰调整剂在硫化矿浮选中的用量一般是捕收剂的两倍左右。与适量的黄药相搭配，足够的碱几乎抑制任何硫化矿，对于任意浓度的捕收剂都有一个使用时特定的pH值，矿浆在该pH以下捕收剂能捕收矿物在该pH以上就不能捕收矿物。这个关键的pH值是由矿物本身的性质、捕收剂的种类，捕收剂使用的浓度和温度决定的。

许多工业过程包括分离和回收矿物或其它组分都涉及到矿物颗粒在水中的分散。分散在矿业工程中显得尤为重要，分离和回收有用矿物的前提就是必须先使矿石加水磨矿后形成矿浆处于分散状态。

当形成细泥的含硅脉石矿物含量过高时，矿浆粘度将急剧增加以致以浮选分离工艺难以进行。因此在必要的情况下使用分散剂促使矿浆中矿物颗粒的分散。

添加到矿浆中的分散剂主要通过增加矿浆中颗粒之间的斥力促进颗粒的分散，颗粒分散也使矿浆粘度减低以有利于浮选分离。粘土矿泥分散剂包括无机分散剂和有机分散剂。两类分散剂可以单独或联合使用。常规的分散剂有水玻璃、苏打水、羧甲基纤维素、聚磷酸钠、木质素磺酸盐等，但这些分散剂降低矿浆粘度效果有限，而且使用量过大会对目的矿物的浮选产生抑制作用。一些有机聚合物分散剂与无机分散剂相比则表现出了一定的优越性，比如用量小、分散效果好，优于用量小，其对目标矿物抑制作用不是很明显。浮选中通过添加其它的药剂能够提高捕收剂的选择性，这类药剂通常被称为用于抑制脉石矿物的抑制剂，抑制剂的主要作用是使脉石矿物表面亲水，减少脉石矿物随泡沫上浮夹带到精矿产品中，以不增加精矿产品后续处理成本。浮选中使用的抑制剂包括有机抑制剂和无机抑制剂，包括水玻璃、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、木质素磺酸盐、萘磺酸盐、淀粉、糊精、果胶、瓜尔胶、改性树脂、海藻酸钠、多元羧酸共聚物等或上述各种的混合物。抑制剂种类选择和用量取决于与有用矿物伴生的其它矿物种类。当脉石矿物为简单的石英或碳酸盐之类，可以使用普通的水玻璃、磷酸盐等就能将其很好地抑制；当脉石矿物为具有可浮性的滑石、叶腊石、云母时，即使使用上述抑制剂中的一种或多种也不一定能将其有效抑制。

浮选中使用的捕收剂主要是使欲富集成为精矿的矿粒表面疏水，然后使矿浆中的气泡粘附到表面疏水的矿粒形成矿化泡沫，矿化的泡沫然后被收集，干燥或者脱水以提供所要求的精矿产品。捕收剂是一种通过分子或离子形式吸附到矿物表面而能够使某种特定矿物表面疏水的有机化合物，捕收剂在矿物表面的吸附减少了矿物表面水化层的形成，这种水化层妨碍矿物表面和气泡的接触。在溶液中捕收剂分子能解离成离子或不溶物，这些产物覆盖在矿物表面形成一层捕收剂膜使矿物表面疏水。

含硫有机化合物如黄原酸、黄原酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯和硫醇都可以作为硫化矿浮选捕收剂。这种含硫浮选捕收剂通常分两大类：水溶性和油溶性。水溶性捕收剂如黄药、二硫代氨基甲酸钠、巯基苯并噻唑等都具有很好的水溶性但不溶于烷烃。油溶性捕收剂如二硫代磷酸锌、二硫代氨基甲酸酯、硫醇等不易溶于水但能很好地溶于烷烃中。黄药从出现到现在已经近两个世纪了，自从1925年第一次作为硫化矿捕收剂，由于其合成简单、成本低，一直是硫化矿浮选捕收剂的首选。目前浮选药剂已经转向以二硫代磷酸、黄原酸、巯基苯并噻唑、硫代氨基甲酸为主的市场，选择性更好，能在较宽浮选条件的范围下浮选各种矿物是目前市场需求的主流方向，同时高品位、易加工矿产资源殆尽也迫使矿物分离必须采取更复杂的分离技术并研发出选择性更好、更高效的浮选药剂。

如United States Patent 7,011,216使用了低碱度下选择性捕收剂氧羰基硫代氨基甲酸酯，但这种对于浮选伴生贵金属的含铁硫化矿或单一的含铁硫化矿效果不好，难以回收微细粒有价含铁硫化矿。United States Patent 7,150,357描述了一种既含有黄原酸基团又含有二硫代氨基甲酸基团的选择性硫化矿捕收剂，United States Patent 4,879,022和U.S.Pat.No.3,086,653描述了使用混合醇类制备的二硫代磷酸盐或其衍生物作为硫化矿捕收剂，U.S.Pat.No.3,570,772选择性二硫代磷酸盐捕收剂。

浮选中起泡剂的添加主要是为了产生足够的泡沫以捕获已经疏水的有用矿物使分离过程得以顺利进行。一旦矿物表面与捕收剂作用呈疏水性时，充气产生气泡的稳定性在很大程度取决于起泡剂。起泡剂通常含有能够吸附到水-气界面的极性化合物，而起泡剂中的非极性基团朝向气相，通过减气泡表面液体的表面张力而是泡沫稳定不破裂。最常用的醇类起泡剂是没有捕收能力的，具有这种性质的起泡剂被认为是一种不会干扰浮选分离选择性的良好起泡剂。这样的起泡剂有松醇油、甲苯酸、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、醚醇、芳香醇类和MIBC等。大量的起泡剂可以以醇类和高分子化合物为原料合成得到。与松醇油和甲苯酸相比较，这些起泡剂的优点就是比较稳定，浮选过程产生的泡沫容易控制。

含粘土微细粒硫化矿的回收主要是解决两个问题：a)消除粘土矿泥对微细粒硫化矿浮选的影响；b)强化微细粒硫化矿的回收。尽管有的研究表明硅酸盐脉石矿泥对有用矿物的回收率没有太大的影响，但可以肯定的是硅酸盐细泥能显著影响有用矿物精矿的品位，也有研究表明，即使矿浆中只含有1～2％的硅酸盐细泥也能很明显地影响有用矿物的回收率。专利United States Patent 8,720,694也指出含镁硅酸盐矿物和粘土矿物在磨矿中形成的细泥不仅影响有用矿物精矿品位，而且会导致有用矿物回收率降低。由此引发了下述问题：a)导致精矿运输成本增加；b)在浮选阶段占据泡沫相空间，因此降低了有用矿物的总回收率；c)对泡沫性质产生负面影响，因此降低了泡沫分离效率；d)后续冶金过程需要更高的温度，致使熔渣粘度增加，有用矿物在炉渣中的损失增加。硅酸盐脉石对浮选负面影响的程度与硅酸盐脉石的种类、矿物形态和含量有关。硅酸盐脉石矿物对浮选效果的负面影响包括：硅酸盐矿物在矿浆中形成的网状结构导致矿浆粘度增加，使有用矿物从硅酸盐脉石矿物中分离的效率降低。硅酸盐细泥在有用矿物表面形成罩盖层，影响捕收剂与有用矿物的相互作用，这也就是所谓的“矿泥罩盖”。结果使有用微细粒硫化矿大量损失于尾矿中。此外矿泥会使抑制剂的用量成倍增加，即使使用高分子聚合物抑制剂，在成本上是不合算的。研究表明，微细粒浮选体系由于物理化学性质和动力学的原因，特别是微细粒矿粒质量和惯性小，比如微细粒往往在流体作用下在上升气泡周围流动，其与气泡的碰撞效率降低，即使已经与气泡相互接触，由于微细粒矿粒没有足够的动能而致使矿粒和气泡之间促成三相界面形成的液体薄膜发生断裂，结果阻碍三相界面接触角的形成，最终导致微细粒矿粒与气泡的接触效率降低。目前已有浮选药剂难以高效和经济地回收小于10微米颗粒。Virginie Derycke,etal研究指出微细粒硫化矿浮选的另一个问题就是微细粒硫化矿容易氧化，氧化的微细粒硫化矿表面形成了亲水膜，阻止捕收剂与微细粒硫化矿表面的作用，微细粒硫化矿与捕收剂作用吸附不牢固，尤其在浮选回路中微细粒硫化矿更容易氧化，致使微细粒硫化矿回收效率下降。消除矿泥对微细粒硫化矿浮选影响的方法有：预先脱泥、泥砂分选、矿泥分散和抑制。

(1)预先脱泥

预先脱泥的方法有重选脱泥(包括摇床、旋流器、脱泥斗、沉降池沉等)、磁选脱泥、浮选脱泥、选择性絮凝脱泥等。有用目标矿物浮选前预先脱泥不是一种有效的处理方法，预先脱泥往往导致大量有用金属流失与矿泥中，一般预先脱泥的处理方法多用于泥化严重的氧化矿，如氧化锌矿、氧化铜、钾盐矿、铝土矿、铁矿、锰矿、磷矿、锂辉石、稀土等，对于硫化矿很少采取浮选前脱泥，只有当硫化矿中非硫化矿脉石可浮性很好的时候才采取预先脱泥，比如含大量滑石的铜镍矿，一般采取浮选同镍矿前预先浮选脱除可浮性很好的滑石。关于预先浮选脱泥还可以参见专利Australian patent application no 28746/95。然而采用此种方法出了增加处理预先浮选工序外，还可能影响后续有价硫化物的回收，比如细粒有用矿物损失于泥中。

(2)泥砂分选

对矿浆中的粘土细泥，除了使用分散剂外，还可以将进入浮选之前的矿浆用水力旋流器进行分级，分成粗砂和细泥两个粒级，矿泥和矿砂分开单独处理，并将细粒级处理矿浆浓度降低以降低，如United States Patent7,028,845，United States Patent 8,753,593，但专利US Patent20040217070指出采用这种工艺需要使用很多的旋流器，设备投入资金大，分级粒度分布不稳定，分级得到的细泥部分还要使用活化剂活化。对于某些特殊的矿石即使采用分级后对不同级别单独处理也不足以解决问题所在。

(3)矿泥分散和抑制

鉴于预先脱泥有用矿物回收率低，泥砂分选工艺复杂及不稳定性，采用特殊的分散剂和抑制剂消除粘土矿泥对微细粒硫化矿浮选的影响是一种相对有效的方法。U SPatent 8,764,974使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐与丙烯酸共聚物作为沥青浮选油砂矿浆的分散剂。Russian Patent Nos.427,737and 276,845使用羧甲基纤维素和脲甲醛树脂作为粘土细泥的分散剂。Russian Patent Nos.2,169,740、2,165,798和724,203描述了钾盐浮选过程中使用多乙烯多胺改性的脲甲醛缩合物或胍胺甲醛树脂作为碳酸盐细泥的分散剂。US Patent6,536,595中使用有机膦酸如羟基亚乙基二膦酸(HEDP)或与丙烯酸/3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠盐共聚物(AA/AHPSE)混合使用作为铁矿或磷矿浮选分散剂使用。U S Patent 7,780,779使用丙烯酸、甲基丙烯酸的聚合物和焦磷酸盐、水玻璃的混合产物作为高岭土粘土的分散剂使用。专利CN101844110A给出了一种辉钼矿中易浮层状硅酸盐脉石矿物的抑制剂，原矿中滑石含量为15％，所使用的抑制剂为酯化淀粉、海藻酸钠、亚甲基双萘磺酸盐、六偏磷酸钠混合而成的抑制剂，与普通抑制剂相比，粗选作业粗精矿钼含量相近的情况下，钼回收率高出14％。但仍有占钼含量15％的微细粒钼在粗选时损失于尾矿中。

已有的研究表明，对于含有大量粘土脉石的微细粒硫化矿浮选分离，寻求效果良好的分散剂是浮选分离得以顺利进行的先决条件。目前关于大量粘土脉石微细粒硫化矿浮选所用的抑制剂还是无法解决微细粒硫化矿的高效回收，粘土抑制剂的大量使用导致本来可浮性不好的微细粒硫化矿更加难以上浮，大量有用微细粒硫化矿损失于尾矿中。强化微细粒硫化矿浮选回收的措施有：微泡浮选、活化浮选、非氧化性气氛浮选、优良捕收剂浮选、絮凝浮选等。

(1)微泡浮选

由前所述，微细粒硫化矿与气泡碰撞概率小而影响了微细粒硫化矿的回收，为了提高碰撞效率，采取了微泡浮选手段(Yoon,1993)。然而为了获得具有足够负载能力必须提供足够比表面积的气泡，因此微泡浮选要求能够产生大量小而稳定的气泡，最近水力空化(Zhou,et al.,1997)和给水曝气(Xu,et al.,1996)方式被认为能有效提高微细粒颗粒浮选效果，并出现了煤泥微泡浮选技术(Hart,2001)。但是微泡浮选通常导致了大量水分的带出，并因此造成细粒脉石机械夹带，目的矿物分离效率降低，目的矿物品位下降，而且最主要的是其对于给矿粒级分布较宽的矿石，其中含有粒度略粗的单体有用矿物无法有效回收，难以在矿物浮选行业有效推广。

(2)活化浮选

在有色金属矿业中，开采出来的硫化矿通常储存在户外，在进行浮选加工之前要堆放一段时间，同时开采出来的矿既有低品位硫化矿也有高品位硫化矿，从经济角度考虑，会优先加工处理高品位硫化矿，因此低品位的硫化矿就会被堆放储存，直到高品位硫化矿被开采处理完之后才会处理堆放的低品位硫化矿，然而堆放时间可能是几年，在这几年的堆放过程中，由于铁氧和硫氧细菌的作用，硫化矿表面已经被氧化并且形成了氧化膜覆盖在硫化矿的表面。专利U.S.Pat.No.6,170,669描述了微细粒(小于130微米)含铁硫化矿难以浮选主要是因为其表面被铁氢氧化膜覆盖，这层亲水膜阻止了常规硫化矿捕收剂在含铁硫化矿表面的吸附使其可浮性降低。对表面氧化难以有效回收的微细粒硫化矿通常采用活化浮选的处理方法。United States Patent7,028,845使用酸或/和盐作为硫化矿，特别是硫化镍矿浮选的活化剂使用，所使用的酸包括硫酸、盐酸、硝酸、硫磺酸、氨基磺酸、草酸、柠檬酸或其它的无机或有机酸。所使用的盐类包括硫酸铵、氯化铵、硫酸铜、氨化的铜盐、硝酸铅、硫化钠、硫氢化钠或其它能够提高硫化矿浮选效果的有机或无机盐。通过使用酸和/或盐处理，细粒级有用硫化矿的回收效果得到显著提高，在精矿品位不变的前提下回收率得到很大的提高。这些活化剂的使用具体参见专利United States Patent6,679,383，UnitedStates Patent6,679,383，United States Patent5,389,274，United States Patent4,022,686，United States Patent3,936,294，United States Patent7,753,212，UnitedStates Patent 6,044,978。然而用硫化剂硫化的办法活化表面氧化的硫化矿必须仔细控制硫化剂的用量，用量不足，被氧化的硫化矿难以被回收，用量过大，矿浆pH过高影响硫化矿的可浮性，没有被氧化的硫化矿将被硫化剂抑制。而且原矿的氧化程度在浮选生产中不但变化，硫化剂的用量无法准确掌控，因此采用硫化活化浮选的方法是行不通的。另外，使用活化剂要增加加工成本，而且还需要增加硫化设备，引入的活化剂还会产生大量酸性废水和重新再次引入多余的重金属离子，从经济和生态的角度考虑，微细粒硫化矿浮选应优先考虑无活化剂浮选分离。

(3)非氧化气氛浮选

专利United States Patent7,165,680指出，单矿物研究表明，随着矿物表面离子键的增加，矿物表面与水的作用增强，在矿物表面形成厚而稳定的水化层，使矿物表面亲水难以被捕收剂捕收。氧化的硫化矿矿物表面离子键含量增加，其和捕收剂相互作用的负面影响可以通过有氧存在时水的强极化作用能使氧化的矿物表面形成更厚的水化层来解释，捕收剂的阴离子极性基团由于具有较大的基团端面尺寸，其很难通过厚水化层和矿物表面相互作用，矿物表面的疏水性难以形成，捕收剂阴离子基团和矿物表面金属阳离子的相互作用比较弱，因此键合到矿物表面的捕收剂很容易从矿物表面脱落，使捕收剂对矿物的捕收能力削弱。专利U.S.Pat.No.6,170,669描述了微细粒(小于130微米)含铁硫化矿难以浮选主要是因为其表面被铁氢氧化膜覆盖，这层亲水膜阻止了常规硫化矿捕收剂在含铁硫化矿表面的吸附使其可浮性降低。因此有研究提出在惰性气氛中进行磨矿或/和调浆、浮选的办法降低微细粒硫化矿磨矿暴露出新鲜表面重新氧化或进一步氧化。

专利United States Patent 6,427,843，United States Patent6,036,025使用非氧化性气体包括氮气、氩气、二氧化碳、二氧化硫或者它们的混合物。该专利还使用了硫氢化钠、硫化钠、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵作为表面已经氧化的黄铁矿的调整剂。包含贵金属或非贵金属和非硫化矿脉石的硫化矿磨矿后，首先使用氮气、氩气、氖气等惰性气体和硫化钠、偏亚硫酸氢钠还原剂进行调浆，使矿浆中的氧含量降低到1ppm，矿浆电位为0到-700mv，然后加入羧甲基纤维素、糊精、瓜尔胶等或它们的混合物抑制非硫化脉石矿物，然后充气浮选其中的有价硫化矿。专利United States Patent 6,044,978表明仅在浮选调浆过程使用氮气，比从磨矿到浮选整个流程都使用氮气气氛操作起来容易得多，而且浮选效果比使用空气充气浮选的效果要好。在试验中发现磨矿后的矿浆如没有用氮气调浆直接转移到浮选槽中后，空气中氧含量的60％都溶于矿浆中，而磨矿后的矿浆如先用氮气调浆再转移到浮选槽中则溶于矿浆中的氧含量几乎为零。但是United States Patent6,032,805指出，使用氮气和还原性硫化物调浆的方法主要用于浮选伴生有贵金属的硫化矿，但是对于浮选无伴生贵金属的硫化矿如黄铁矿成本上不合算。

(4)强效捕收剂浮选

M.I.Gorodetskii和N.N.Yaschenko指出传统的硫化矿捕收剂随着碳链的增长，脉石矿物在精矿中的夹带量增加，严重影响精矿质量，且难以有效回收表面氧化的微细粒硫化矿，即使使用活化剂，效果也不是很理想。因此随后出现了微细粒硫化矿浮选新型捕收剂Armac C，为硫代氨基醋酸盐，其结构简式为R-NH-CH2-CO-SH，R为C₁₂烷基，该捕收剂由阿克苏诺贝尔公司生产，不使用活化剂的情况下，该捕收剂能使石灰调浆pH值高达11时矿浆中的黄铁矿被有效浮选回收，该捕收剂对微细粒黄铁矿具有较强的捕收能力，也能无需活化直接浮选表面氧化或被氰化钠抑制的黄铁矿。但该捕收剂为阳离子捕收剂，对矿泥敏感，对含有易泥化粘土的硫铁矿浮选时泡沫发粘，浮选过程难以控制，而且必须在强碱性条件下使用，矿浆粘度过大，导致碱性调整剂和分散剂用量大。与戊黄药相比，虽然黄铁矿回收率高，但精矿品位低，精矿中矿泥夹带比戊黄药高10％。专利CN1114920提出了一种微细粒难选卡林型金矿的浮选方法和浮选捕收剂，在磨矿中加入氟硅酸钠、乳酸、硝酸铅、稀硝酸的混合物，矿浆加入糊精或淀粉调浆，然后加入十二胺、松油、机油、乙基黄药或戊基黄药的混合乳液进行充气浮选。但该浮选方法仍使用有毒氟硅酸钠而且还要使用活化剂。已有的研究表明，目前硫化矿浮选仍然缺少对微细粒硫化矿捕收能力强，选择性好的捕收剂。

(5)絮凝浮选

对于硫化矿的浮选，还未曾出现过使用含巯基大分子聚合物作为捕收剂进行絮凝浮选的案例，已有研究只是使用过一些含巯基高分子聚合物作为硫化矿浮选分离时的抑制剂使用。具体参见专利United States Patent NO 5,693,692，将淀粉加入到碱溶液中制备苛化淀粉，然后再将苛化淀粉与二硫化碳或氨基乙腈硫酸盐反应，在反应产物中添加木质素磺酸盐或分子量1000～10000的聚丙烯酸或者二者的混合物作为淀粉的稳定剂，最终形成的混合物作为含铁硫化矿的抑制剂。

发明内容

在微细粒黄铁矿或含金黄铁矿之类硫化矿的浮选中，将组合浮选药剂添加到硫化矿浮选矿浆中使有价微细粒铁矿或含金黄铁矿成为疏水聚团，但细粒有价硫化矿通常难以回收，尤其是粘土矿物如蒙脱土、高岭石容易与捕收剂作用进入精矿产品中降低浮选指标。

有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种硫化矿浮选组合药剂及方法，用于微细粒有价黄铁矿或含金黄铁矿与粘土脉石矿物或其它脉石矿物的浮选分离，提高浮选分离指标，在保证精矿质量的同时获得有用金属回收率较高的浮选精矿。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种组合药剂，包括捕收剂和调整剂；

所述捕收剂为含巯基阳离子表面活性剂醋酸十二胺(Armac C)；Armac C购买于阿克苏诺贝尔公司，分子式RNHCH₂COSH，R为12个碳原子烷基，是一种工业用颜料分散剂。

所述调整剂为乙二胺二邻苯基乙酸(EDDHA)。EDDHA是一种工业中所用的调整剂，EDDHA能有效消除硫化矿中黏土脉石矿物磨矿过程中溶出的各种金属离子，提高矿浆分散度，既有效地消除了黏土矿物溶出金属离子造成的无选择性絮凝对浮选的不利影响。

优选的，所述捕收剂可以混合含巯基阴离子硫化矿捕收剂使用，所述含巯基阴离子硫化矿捕收剂包括黄原酸盐、黄原酸酯、二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐和烷基硫醇中的一种或多种。

本发明提供了上述的组合药剂在硫化矿浮选中的应用。尤其是应用于含有粘土脉石矿物的微细粒有用硫化矿浮选。粘土脉石矿物主要指易泥化严重干扰浮选分离过程的高岭石、蒙脱土、叶蜡石、蛇纹石、绿泥石等。微细粒有用硫化矿矿物颗粒粒径小于15微米。

优选的，所述硫化矿为黄铁矿或磁黄铁矿。所述黄铁矿或磁黄铁矿可以伴生有贵金属金、银、铂、钯、铜、镍、钴等元素。即本发明的组合药剂可以从高岭土粘土脉石矿物中回收细粒硫化铁矿石，组合药剂也可用于从金矿中回收微细粒含金硫化铁矿物等等。

本发明提供一种使用上述的组合药剂用于硫化矿浮选的方法，将原矿磨矿后制成矿浆，调整所述矿浆pH值为8～10，先加入脉石矿物抑制剂调浆，再加入捕收剂和起泡剂，最后加入调整剂调浆，使微细粒硫化矿矿物颗粒形成疏水聚团，充气进行浮选，充气浮选将有价细粒硫化矿与其它脉石矿物的分离。

具体为：将原矿加水磨矿至矿物粒度达到适宜的细度，然后将球磨机里磨矿形成的矿浆用水冲洗干净，转移到浮选槽中，补加清水调节浮选槽中矿浆浓度为30％左右，随后添加碱性pH值调整剂，搅拌使矿浆pH值为所需值，随后加入脉石矿物抑制剂并搅拌，再加入捕收剂和起泡剂一起搅拌，之后添加EDDHA再次搅拌，充气浮选。

为了充分浮选，可以选择在浮选结束后再次往浮选槽中补加清水，搅拌，再次调节pH值为所需值，随后加入脉石矿物抑制剂并搅拌，再加入捕收剂和起泡剂一起搅拌，之后添加EDDHA再次搅拌，充气浮选，收集两次得到的泡沫，泡沫即为粗精矿。

关于浮选得到的尾矿，将上述得到粗精矿后的浮选槽加入pH值调整剂，搅拌使矿浆pH值为所需值，随后加入脉石矿物抑制剂并搅拌，再加入捕收剂和起泡剂一起搅拌，之后添加EDDHA再次搅拌，进行第二次浮选(扫选)，将泡沫层表面产物刮出并收集得到中矿，将矿浆转移至容器中加入絮凝剂沉降后过滤烘干得到尾矿。

优选的，调整所述矿浆pH值为8～10的方法为：使用碱性pH值调整剂，所述碱性pH值调整剂氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化铵中的一种或多种。优选为氢氧化钠，本发明采用弱碱矿浆条件下的浮选分离工艺选择性回收有价细粒硫化矿，不需要使用有价硫化矿浮选的活化剂，常见的活化剂有硫酸铜、硫酸铜、硫酸铵、氯化铵、草酸、草酸铵和氟化硅酸钠、氟化硅酸铵、柠檬酸的混合物，还包括包合物一反应生成的铜盐和铵盐。

优选的，所述脉石矿物抑制剂包括水玻璃、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、多聚磷酸钠、丙烯酸、乙烯磺酸、丙烯磺酸、N-甲基牛磺酸、丙烯酸-马来酸酐共聚物、丙烯酸-衣康酸共聚物、丙烯酸-乌头酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物、丙烯酸-丙烯酸甲酯-衣康酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸甲酯-乌头酸共聚物、磺化丙烯酸-马来酸酐共聚物、磷酰基羧基共聚物中的一种或多种。

更为优选的，所述脉石矿物抑制剂为水玻璃和羧甲基纤维素，二者混合比例为99～1:1～99，适宜比例为90～60:10～40，最佳比例为90:10。

优选的，所述起泡剂包括醇油、甲苯酸、聚乙二醇、醚醇、MIBC等。更为优选的，起泡剂为MIBC(4-甲基-2-戊醇)或醚醇如丙二醇单丁醚等。

本发明提供一种硫化矿精矿浮选的方法，对上述的方法浮选得到的泡沫再次浮选可得。

具体来说，将上述第一次浮选得到的粗精矿泡沫转入浮选槽中，补加一定量的清水，搅拌，再次调节pH值为所需值，随后加入脉石矿物抑制剂并搅拌，充气浮选，得到泡沫产品和精选中矿，泡沫产品重复同样的浮选操作进行第四次浮选(精选2)得到泡沫产品和精选中矿，第四次浮选(精选2)得到泡沫在进行一次不加任何浮选药剂空白第五次浮选(精选3)得到泡沫产品和精选中矿，泡沫产品为最终精矿产品。

此外，为了充分浮选出硫化矿，第二次浮选(扫选)得到中矿返回第一次浮选(粗选)，第五次浮选(精选3)中矿返回第四次浮选(精选2)，第四次浮(精选2)选中矿返回第三次浮选(精选1)，第三次浮选中矿返回第一次浮选(粗选)。

本发明的有益效果是：通过使用本发明提供的组合药剂，能够明显强化对微细粒黄铁矿矿物颗粒的捕收作用，使得含贵金属的黄铁矿的浮选效果明显得到改善。特别是作用于微细粒有价黄铁矿或含金黄铁矿与粘土脉石矿物或其它脉石矿物的浮选分离时，能够提高浮选分离的指标，在保证精矿质量的同时获得有用金属回收率较高的浮选精矿。

附图说明

图1为本发明实施例1、实施例2对应的浮选流程图；

图2为不同的药剂与黄铁矿单矿物的相互作用结果，其中，(a)表示仅有黄铁矿时的显微镜观察图；(b)表示黄铁矿和EDDHA的显微镜观察图；(c)表示黄铁矿和Armac C的显微镜观察图；(d)表示黄铁矿、Armac C和EDDHA的显微镜观察图。

具体实施方式

下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

实施例1

以中国贵州某含黄铁矿高岭石为浮选实验矿样，矿样的化学分析组成见表1。

表1主要成分的分析结果

对上述矿样进行浮选，最终得到高硫品位、高回收率的硫精矿。浮选流程见图1，具体过程为：

取300g的实验样品加300毫升水由球磨机磨矿至细度-15μm含量占95％，然后将磨矿得到矿浆转移到1.0升容积的浮选槽。在浆料中依次加入氢氧化钠(2000g/t，矿浆pH值约9)、羧甲基纤维素或羟乙基纤维素(200g/t)和水玻璃(WG 50g/t)，搅拌5分钟。然后分别加入Armac C(120g/t)作为捕收剂，最后加入MIBC(60g/t)起泡剂，搅拌3分钟，最后加入1500g/t的EDDHA，搅拌3分钟后进行第一次浮选(粗选)。

浮选过程以2L/min的充气量向料浆中充气，浮选刮泡6分钟，第一次浮选分离得到泡沫产品，第一次浮选分离刮泡完毕后继续向浮选槽矿浆中依次加入氢氧化钠(400g/t，保持pH值在9左右)、羧甲基纤维素或羟乙基纤维素(100g/t)和水玻璃(20g/t)，搅拌5分钟，然后分别加入Armac C(40g/t)作为捕收剂，最后加入MIBC(15g/t)起泡剂，搅拌3分钟，最后加入200g/t EDDHA，搅拌3分钟，以2L/min的充气量进行第二次浮选(扫选)4min，得到第二次浮选泡沫产品和槽底产物槽底产物为尾矿。

然后将NaOH(60g/t，保持pH值在9左右)、羧甲基纤维素或羟乙基纤维素(40g/t)、水玻璃(10g/t)依次加入到第一次浮选得到泡沫产物中，搅拌5分钟，然后以2L/min的充气量进行第三次浮选(精选1)刮泡4min，得到第三浮选泡沫产物和槽底产物，槽底产物为精选1的中矿。

再将氢氧化钠(20g/t，保持pH值在9左右)、羧甲基纤维素(20g/t)依次加入到第三次浮选得到泡沫产物中搅拌5分钟，以2L/min的充气量进行第四次浮选(精选2)刮泡4min，得到第四次浮选泡沫产物和槽底产物，槽底产物为精选2的中矿。

然后将第四次浮选泡沫产物不添加浮选药剂空白搅拌3分钟，以2L/min的充气量进行第五次浮选(精选3)4min，得到第五次浮选泡沫产物和槽底产物，泡沫产物为最终精矿产品，槽底产物为精选3的中矿。

每次浮选作业的中矿循序返回，闭路浮选试验结果见表2。

比较例1-2

为进行比较，例1-2浮选实验所用样品与实施例1同样的样品，以同样的浮选实验工艺流程进行浮选闭路实验(见图1)，所采用的黄铁矿浮选药剂与实施例1同种类同用量，除了比较例1-2浮选药剂中没有使用EDDHA，浮选结果见表2。

比较例1-3

为进行比较，比较例1-3浮选实验所用样品与实施例1同样的样品，以同样的浮选实验工艺流程进行浮选闭路实验(见图1)，但比较例1-3除了没有添加EDDHA外，还将实施例1中的黄铁矿捕收剂Armac C用戊黄药替代，戊黄药第一次浮选用量增加到300g/t，MIBC用量30g/t，第二次浮选戊黄药用量80g/t，MIBC用量10g/t，并在第一次浮选中加入黄铁矿浮选活化剂CuSO₄ 250g/t，浮选结果见表2。

表2

由上表2可以看出，使用本发明的组合浮选剂，在实施例1中实现了更有效的分离，浮选获得精矿硫品位大幅度提高，特别是尾矿中硫含量低于比较例1-2和比较例1-3的结果，采用本发明组合浮选药剂的优点是能使浮选尾矿在硫含量严格限制条件下安全排放，在一些天然硫磺稀缺地区可降低黄铁矿焙烧制酸的成本。

实施例2

采用的中国西部的金矿为样品，样品多元素分析结果见表3，样品中主要的含金矿石中矿物有黄铁矿、自然金、和矿石中脉石矿物主要有石英、方解石、云母、绿泥石、褐铁矿和白云石。黄铁矿中金的比例为94.26％，天然金的比例为4.13％。褐铁矿中含有少量金。主要含金硫化物黄铁矿以细粒浸染为主。0.037mm～0.074mm的黄铁矿颗粒仅占整个黄铁矿的11.45％，0.01mm～0.037mm细粒黄铁矿占68.23％，小于0.01mm细粒黄铁矿占20.32％，含金细粒黄铁矿粒度呈浸染状。按照图1所示的流程对该金矿石进行浮选，得到金精矿。

表3主要成分的分析结果(％)(*g/t)

取上述矿石样品，用球磨机将300克的矿石样品加300毫升水磨矿，使磨矿细度达到-15μm占100％，将磨矿矿浆放入槽容积为1.0L的实验室搅拌浮选机中槽子中。然后依次向浆中加入NaOH(1000g/t，pH值约9)、羧甲基纤维素(100g/t)、水玻璃(50g/t)，搅拌5分钟。然后分别加入Armac C(80g/t)作为捕收剂和MIBC(30g/t)起泡剂，最后加入1000g/t的EDDHA，搅拌5分钟。然后，以2L/min的充气量向矿浆中充气，进行第一次浮选(粗选)刮泡6分钟，得到泡沫产品，继续相槽子中矿浆中依次加入NaOH(每吨300g/t，保持pH值在9左右)、羧甲基纤维素(50g/t)和水玻璃(10g/t)，搅拌3分钟。然后分别加入Armac C(20g/t)作为捕收剂和加入MIBC(15g/t)起泡剂，搅拌3分钟，最后加入每吨100g/t的EDDHA，搅拌3分钟以2L/min的充气量进行第二次浮选(扫选)4min，得到泡沫产物和槽底产物，泡沫产物为扫选精矿(中矿)，槽底产物为浮选尾矿。

然后将NaOH(60g/t，保持pH值在9左右)、羧甲基纤维素(30g/t)、水玻璃(10g/t)依次加入到第二次浮选泡沫产物中搅拌3分钟，以2L/min的充气量进行第三次浮选(精选1)4min，得到第三次浮选泡沫产物和槽底产物，槽底产物为精选1的中矿。

再将NaOH(15g/t，保持pH值在9左右)、羧甲基纤维素(10g/t)依次加入到第三次浮选得到泡沫产物中搅拌5分钟，以2L/min的充气量进行第四次浮选(精选2)4min，得到第四次浮选泡沫产物和槽底产物，槽底产物为精选2的中矿。

第四次浮选得到泡沫产物不添加浮选药剂空白搅拌3分钟，以2L/min的充气量进行第五次浮选(精选3)4min，得到第5磁浮选泡沫产物和槽底产物，泡沫产物为最终精矿产品，槽底产物为第三次精选的中矿。

每次浮选作业的中矿循序返回，闭路浮选试验结果见表4。

比较例2-2

为进行比较，比较例2-2浮选实验所用样品与实施例2同样的样品，以同样的浮选实验工艺流程进行浮选闭路实验(见图1)，所采用的黄铁矿浮选药剂与实施例同种类同用量，除了比较例2-2浮选药剂中没有使用EDDHA。浮选结果见表4。

比较例2-3

为进行比较，比较例2-3浮选实验所用样品与实施例2同样的样品，以同样的浮选实验工艺流程进行浮选闭路实验(见图1)，但比较例2-3除了没有添加EDDHA外，还将实施例2中的黄铁矿捕收剂Armac C用戊黄药替代，戊黄药第一次浮选用量增加到300g/t，MIBC用量30g/t，第二次浮选戊黄药用量80g/t，MIBC用量10g/t，并在第一次浮选中加入黄铁矿浮选活化剂CuSO₄ 250g/t，浮选结果见表4。

表4

从上面的表4中可以看到，实施例2通过使用组合浮选药剂能更有效地回收微细粒含金黄铁矿矿物，提高金的回收率，本发明组合药剂获得金的回收率明显高于常规硫化矿浮选药剂获得金回收率，虽然比较例2-2的金回收率与实施例2相差不大，但比较例2-2的精矿金品位较低，这将增加后续提金的成本。

本发明提供了一种新的改进微细粒有用硫化矿矿物浮选的组好药剂，相比之下，这种组合用于浮选回收对微细粒有用硫化矿矿物颗粒能得到更好的浮选指标。通过反射偏光显微镜观察组合浮选药剂(Armac C和EDDHA)与黄铁矿单矿物的相互作用，结果如图2所示，小于15微米的黄铁矿颗粒首先可以分散形成单颗粒，防止微细粒黄铁矿由于矿浆无选择性杂凝包裹无法与捕收剂作用而损失进入尾矿，同时小于15微米的黄铁矿颗粒在本发明组合试剂(Armac C和EDDHA)的作用下明显形成粒径较大的团聚体，由于疏水的Armac C，团聚体具有疏水性质，组合药剂明显强化了对微细粒黄铁矿矿物颗粒的捕收作用，小于15微米黄铁矿或含金黄铁矿的浮选效果明显得到改善。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种使用组合药剂用于硫化矿浮选的方法，其特征在于：所述组合药剂包括捕收剂和调整剂，所述捕收剂包括含巯基阳离子表面活性剂醋酸十二胺(Armac C)，所述调整剂包括乙二胺二邻苯基乙酸（EDDHA）；

所述方法包括将原矿磨矿后制成矿浆，调整所述矿浆pH值为8~10，先加入脉石矿物抑制剂调浆，再加入所述捕收剂和起泡剂，最后加入调整剂调浆，充气进行浮选。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述捕收剂包括含巯基阳离子表面活性剂醋酸十二胺(Armac C)和含巯基阴离子硫化矿捕收剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述含巯基阴离子硫化矿捕收剂包括黄原酸盐、黄原酸酯、二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐和烷基硫醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：调整所述矿浆pH值为8~10的方法为：使用碱性pH值调整剂，所述碱性pH值调整剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化铵中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脉石矿物抑制剂包括水玻璃、六偏磷酸钠、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、多聚磷酸钠、丙烯酸、乙烯磺酸、丙烯磺酸、N-甲基牛磺酸、丙烯酸-马来酸酐共聚物、丙烯酸-衣康酸共聚物、丙烯酸-乌头酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物、丙烯酸-丙烯酸甲酯-衣康酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸甲酯-乌头酸共聚物、磺化丙烯酸-马来酸酐共聚物、磷酰基羧基共聚物中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脉石矿物抑制剂为水玻璃和羧甲基纤维素。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫化矿为黄铁矿或磁黄铁矿。

8.一种硫化矿精矿浮选的方法，其特征在于：对权利要求4-6任一项所述的方法得到的泡沫再次浮选可得。

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