KR20150067088A - 다중 억제제의 상승작용을 활용하여 자류철석을 함유하는 니켈 황화광석의 부유선광에서 선택도 및 회수를 개선하는 방법 - Google Patents
다중 억제제의 상승작용을 활용하여 자류철석을 함유하는 니켈 황화광석의 부유선광에서 선택도 및 회수를 개선하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
폴리아민과 같이 환경적으로 문제성인 화학물질의 사용을 줄이거나 없애면서, 비철 금속 황화물의 부유선광에서 유용 황화광물 회수를 저하시키지 않고 황화철의 억제를 개선하는다중 억제제의 상승작용 이용 방법. 상기 방법은 상당한 경제적 및 환경적 이점을 가진다. 다중 억제제는 최소 하나의 유기 고분자, 최소 하나의 황-함유 화합물 및/또는 최소 하나의 질소-함유 유기 화합물을 포함한다.
Description
본 출원은 2012년 4월 12일 자 출원의 발명의 명칭이 "A 방법 for Improving Selectivity and Recovery in the Flotation of Nickel Sulphide Ores that Contain Pyrrhotite by Exploiting the Synergy of Multiple Depressants"인 미국특허출원 제61/623,459호를 우선권으로 주장하고, 이는 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 개시는 억제제 시약의 조합을 사용하는 황화광물의 선택적 포말부유선광(froth flotation)에 관한 것이다.
황화광물 부유선광은 20세기 초 이래로 실시되어 왔다. 이의 공업적 중요성은 부유선광으로부터의 정광(concentrate)이 더욱 경제적으로 제련되고 정련되어 일차 금속이 제공될 수 있으므로 잘 인식된다. 포말부유선광은 표면 소수성 차이를 이용하여 폐기물 맥석(gangue) 물질로부터 유용광물을 선택적으로 분리하는 공정이다. 일반적으로, 부유선광 공정은 진한 슬러리 중에서 단체분리(liberation) 크기로 파쇄된 광물을 분쇄하는 것, 이어서 적절한 묽은 광액(pulp) 중에서 여러 상이한 시약으로써 컨디셔닝(conditioning)하는 것을 포함한다. 시약은 포집제, 억제제, 기포제, 조절제 등을 포함한다. 포집제는 원하는 광물의 표면을 물리적/화학적 흡착에 의하여 소수성으로 만들고, 이는 기포의 부착을 용이하게 하여 광물 입자를 슬러리의 표면까지 부유시키고, 추가의 처리를 위하여 포집되는 안정화된 포말을 형성한다. 억제제는 포집제와 반대의 작용을 가지며, 친수성 성분 흡착에 의하여 또는 포집제의 흡착을 위한 활성 자리 제거에 의하여 원하지 않는 광물 입자의 표면이 친수성이 되도록 하여, 입자가 광미(tailing) 분획 중에 남도록 한다. 기포제는 입자를 포획하고 포말 영역으로 이동시키기 위하여 적절한 크기의 기포가 슬러리 중에서 안정화되도록 돕는다. 조절제는 일반적으로 pH 제어에 사용된다. 이용되는 포말부유선광의 다양한 기법은 존재하는 유용광물의 품위(grade) 및 회수를 최대화하기 위하여 그리고 상업적 가치가 거의 없는 황화광물 및 암석의 폐기를 최대화하기 위하여 일반적으로 상당히 복잡하다.
비철 유가금속의 회수를 위한 황화광석의 가공에서, 처리된 통상적인 유용광물은 금속 Ni, Cu, Pb 및 Zn 각각에 대하여 펜틀란다이트(pentlandite)와 침상니켈석(millerite), 황동석(chalcopyrite)과 휘동석(chalcocite)과 반동석(bornite), 방연석(galena), 및 섬아연석(sphalerite)을 포함한다. 그러나, 이들 유용광물은 천연으로 황화철, 즉 자류철석(pyrrhotite), 황철석(pyrite), 및 백철석(marcasite)과 결합되는데, 이들은 상업적인 가치를 가지지 않고 황화물 맥석으로 간주된다. 부유선광에서 황화철의 선택적인 폐기는 정광의 경제적 가치를 현저하게 개선하고 또한 제련소에서 SO2 방출을 감소시킬 수 있는데, 황화철이 이러한 기체 방출에 상당히 기여한다. 그러나, 자류철석을 폐기하기는 어렵다. 이는 광석 중 자류철석의 풍부함뿐만 아니라, 자류철석의 결정 구조(즉 단사정계, 육방정계 또는 트로일라이트(troilite))에도 관련된다. 더욱이, 자류철석이 다른 광물, 주로 펜틀란다이트와 긴밀하게 결합된다. 부유선광 동안 Cu 및 Ni의 회수를 저하시키지 않으면서 자류철석을 선택적으로 억제하는 것이 공업적 광물 가공 플랜트에서 상업적인 가치 창조의 핵심이다.
미국특허 제5,074,993호는 황화물의 부유선광 방법을 기술하고, 여기서 분쇄된 광물 혼합물의 >50 g/mt의 양으로 수용성 폴리아민을 사용하여 자류철석이 억제된다. 수용성 폴리아민은 바람직하게는 디에틸렌트리아민(DETA)이고, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 2-[(2아미노에틸)아미노] 에탄올, 트리스-(2-아미노에틸)아민, N-메틸 에틸렌디아민 및 1,2 디아미노 2 메틸프로판을 포함하는 목록으로부터 선택될 수도 있다.
미국특허 제5,411,148호는 황화철로부터 단일- 또는 다중-금속 황화광물의 개선된 분리를 위한 공정을 기술한다. 상기 공정은 미국특허 제5,074,993호에 기재된 질소-함유 유기 킬레이트제를 사용한 추가의 컨디셔닝을 위한 필수 단계로서, 부유선광 이전의 최소 하나의 수용성 황-함유 무기 화합물을 사용하는 컨디셔닝 단계를 포함한다. 수용성 황-함유 무기 화합물은 가공된 건조 고체의 50 내지 600 g/mt의 가변적인 양으로, 바람직하게는 아황산나트륨(Na2SO3)이고 또한 황화물, 디티온산염, 테트라티온산염, 및 이산화황으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 질소-함유 유기 킬레이트제는, 특정한 부유선광 공급물에 대하여 적당한 용량으로 사용된, 바람직하게는 폴리에틸렌폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민(DETA)이다. 자류철석은 특정한 순서로 첨가된 황-함유 화합물과 질소-함유 유기 화합물의 조합된 효과의 결과로서 억제된다.
앞서 언급한 공정은 선택적으로 자류철석을 억제하여 Ni 및 Cu 정광 품위 및 회수 증가에 매우 효과적이다. 그러나, DETA의 사용은 배출액 중의 방출된 전체 (가용성 및 불용성) Cu 및 Ni에 관련된 폐수 처리의 작업을 복잡하게 할 수 있다. DETA는 Cu 및 Ni와 같은 중금속 이온과 안정한 착물을 형성하는 강한 화학적 킬레이트제이다. 이들 착물은, 전형적으로 폐수 처리 플랜트에서 수행되는 것과 같이, pH를 11 이상 상승시키는 것에 의하여 침전될 수 없다. 대신, NALMET®8702(일리노이, 나페르빌 소재의 Nalco Company로부터 구입 가능)와 같은 폴리아민 침전제가 폐수에 첨가되어 DETA-금속 착물과 반응하고 침전물을 형성한다. 그러나, 침전물은 정화기에서 침강하지 않는 매우 미세한 입자이고, 이는 폐수로부터 Cu 및 Ni를 효과적으로 제거하기 어렵게 만든다. DETA 사용 시 폐수 중의 높은 수준의 Cu 및 Ni를 피하기 위하여, DETA의 사용을 줄이거나 생략하기 위한 대안의 황화철 억제제 규명의 노력이 이루어지고 있다.
LignoTech의 최근의 특허(미국특허 제8,221,709호)는 금속 황화광물로부터 맥석 물질을 분리하기 위하여 경질목재 리그노설폰산염을 사용하는 방법을 설명한다. 상기 특허는 상이한 황 또는 설폰산염 함량 및 분자량의, 유칼립투스, 단풍나무, 및 자작나무로부터 획득된 세 가지 경질목재 리그노설폰산염을 명시하고, 황화철과 함께 황화구리, 황화아연, 또는 황화납을 포함하는 분쇄된 광석 슬러리의 부유선광에서 NaCN을 첨가하면서 ~250-500 g/mt의 용량에서 이들의 성능을 비교했다. 리그노설폰산염은 다른 시약 및 pH 조정제 이전 또는 이후에 첨가될 수 있다. 그러나 Cu/Ni 황화물과 자류철석 사이의 선택도는 공업적 공정에서 리그노설폰산염을 단독으로 첨가함으로써 개선되지 않는다.
이러한 점에서, 선행기술에는 a) 황화철과 결합된 Cu/Ni 황화광물의 부유선광에서의 선택도 및 회수 개선, 및 b) 환경에 미치는 부정적인 영향을 최소화하기 위한 문제성의 폴리아민 화학물질(예컨대 DETA)의 사용 감소시키거나 생략하기 위한 방법이 없다.
발명의 요약
위에 기재된 문제점 및 충족되지 않은 요구에 비추어, 본 발명은 폴리아민과 같이 환경적으로 문제성인 화학물질의 사용을 감소시키거나 생략하면서, 비철 금속 황화물의 부유선광에서 유용 황화광물의 회수를 저하시키지 않고 황화철의 억제를 개선하기 위하여 다중 억제제의 상승작용(synergy)을 이용하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 상당한 경제적 및 환경적 이점을 가진다. 부유선광 공정 동안 새롭게 분쇄된 슬러리 또는 전처리되고 미세하게 분쇄된 공정 중간체로서, 자류철석을 포함하는 Cu/Ni 황화광석의 부유선광의 예가 포함된다.
공정의 핵심은 다중 억제제의 사용을 포함하는데, 이는 각각의 화학물질의 개별적인 억제 효과를 이용하고, 선택도 및 회수를 개선시키고 폴리아민 사용을 최소 50% 감소시키거나 가능할 경우 사용을 생략하는 상승작용 효과를 발생시킨다. 사용되는 세 가지 화학물질은 다음을 포함한다: 1) 폴리아민, 예컨대 DETA; 2) 수용성 황-함유 무기 화합물, 예컨대 아황산나트륨; 및 3) 경질목재 리그노설폰산염 제품, 바람직하게는 6 kDa 분자량, 5% 설폰산염, 및 2% 당을 가지는 칼슘 리그노설폰산염, 구체적으로는 LignoTech의 D-912 제품. 개별적으로 사용된 화학물질은 a) 자류철석 억제를 충분히 발생시키지 않거나, b) Cu/Ni 회수를 감소시키거나, c) 잠재적으로 높은 수준의 중금속으로 인하여 폐수 처리 플랜트에서의 환경적 배출 문제를 야기한다.
세 화학물질은 개별적으로 동시에 첨가될 수 있거나, 바람직한 순서 없이 연속으로 첨가될 수 있거나, 바람직한 비율로 단일 용액에 사전혼합될 수 있다. 유사하게, 두 성분이 바람직한 비율로 단일 용액에 사전혼합되고 세 번째 성분이 개별적으로 가변적인 양으로 첨가될 수 있다. 억제제는 다른 부유선광 시약 이전 또는 이후에 첨가될 수 있다.
본 발명의 양태는 황화철과 결합된 비철 유가금속의 선택적 회수의 개선을 촉진한다.
본 발명의 양태는 부유선광 동안 선택도 및 회수를 저하시키지 않고, 전형적으로 DETA/Na2SO3 조합으로써 사용되는 폴리아민(즉 DETA) 용량을 최소 50% 감소시키는 것을 허용하는 억제제들과 포집제 사이의 상승작용을 촉진한다.
현 발명의 양태는 DETA-금속 착물의 형성으로 인하여 일어날 수 있는 지정된 한계를 초과하는 폐수 처리 플랜트에서의 중금속 및 DETA의 배출을 피하도록 돕는다.
본 발명의 이러한 양태의 추가적인 장점 및 신규한 특징이 일부는 다음의 설명에 제시될 것이고, 일부는 다음의 검토 시에 또는 발명의 실시에 의한 습득 시에 당해 분야의 숙련가에게 더욱 명백해질 것이다.
시스템 및 방법의 다양한 예시적 양태가 다음의 도면에 관하여 상세하게 설명될 것이지만 이들에 제한되지 않는다:
도 1은 조선 부유선광에서 D-912를 단독으로 사용하는 비효과적 자류철석 억제를 도시하는 플롯 그래프이고;
도 2는 조선 부유선광에서 D-912 및 Na2SO3를 사용하는 효과적 자류철석 억제를 도시하는 플롯 그래프이고;
도 3A 및 3B는 중간 스트림에 대하여 D-912 및 Na2SO3로써 더 적은 회수를 도시하는 플롯 그래프이고;
도 4A 및 4B는 중간 스트림에 대하여 D-912, Na2SO3, DETA, 및 PAX로써 자류철석 억제의 상승작용 - 용량의 효과 및 첨가의 순서를 도시하는 플롯 그래프이고;
도 5는 중간 스트림에 대한 D-912, Na2SO3, DETA, 및 PAX로써 자류철석 억제의 상승작용 - 요인설계 시험으로부터의 최적 용량을 도시하는 플롯 그래프이고;
도 6A 및 6B는 중간 스트림에 대한 D-912, Na2SO3, 및 DETA로써 자류철석 억제의 상승작용 - 최적화 및 반복 시험으로부터의 상승작용 연구를 도시하는 플롯 그래프이고;
도 7은 D-912, Na2SO3, 및 DETA로써 자류철석 억제 - 시약 첨가 순서/방법의 효과를 도시하는 플롯 그래프이고;
도 8A 및 8B는 중광 스트림에서 D-912, Na2SO3, 및 DETA로써 자류철석 억제의 상승작용을 도시하는 플롯 그래프이고;
도 9는 D-912, Na2SO3, 및 DETA로써 자류철석 억제 - 정광수 및 광미수 중의 잔여 DETA, Cu, 및 Ni 농도 감소를 도시하는 막대 그래프이다.
도 1은 조선 부유선광에서 D-912를 단독으로 사용하는 비효과적 자류철석 억제를 도시하는 플롯 그래프이고;
도 2는 조선 부유선광에서 D-912 및 Na2SO3를 사용하는 효과적 자류철석 억제를 도시하는 플롯 그래프이고;
도 3A 및 3B는 중간 스트림에 대하여 D-912 및 Na2SO3로써 더 적은 회수를 도시하는 플롯 그래프이고;
도 4A 및 4B는 중간 스트림에 대하여 D-912, Na2SO3, DETA, 및 PAX로써 자류철석 억제의 상승작용 - 용량의 효과 및 첨가의 순서를 도시하는 플롯 그래프이고;
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도 6A 및 6B는 중간 스트림에 대한 D-912, Na2SO3, 및 DETA로써 자류철석 억제의 상승작용 - 최적화 및 반복 시험으로부터의 상승작용 연구를 도시하는 플롯 그래프이고;
도 7은 D-912, Na2SO3, 및 DETA로써 자류철석 억제 - 시약 첨가 순서/방법의 효과를 도시하는 플롯 그래프이고;
도 8A 및 8B는 중광 스트림에서 D-912, Na2SO3, 및 DETA로써 자류철석 억제의 상승작용을 도시하는 플롯 그래프이고;
도 9는 D-912, Na2SO3, 및 DETA로써 자류철석 억제 - 정광수 및 광미수 중의 잔여 DETA, Cu, 및 Ni 농도 감소를 도시하는 막대 그래프이다.
상세한 설명
다음의 상세한 설명은 본 발명의 범위, 적용 가능성 또는 구성을 어떠한 방식으로든 제한하도록 의도하지 않는다. 더욱 구체적으로, 다음의 설명은 본 발명의 예시적인 특징을 실시하기 위하여 필요한 이해를 제공한다. 본 명세서에 제공된 교시를 이용 시, 당해 분야의 숙련가는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 이용될 수 있는 적절한 대안을 인지할 것이다.
본 발명은 비철 유가금속의 우수한 품위 및 회수를 달성하기 위하여, 최소 하나 또는 그 이상의 비철 유가금속을 함유하고 주로 자류철석으로 이루어진 황화철과 결합된 황화광물을 선택적으로 부유선광하기 위한 다중 억제제의 상승작용 효과 이용 방법을 설명한다. 다중 억제제 사용으로 인하여 획득된 상승작용 효과를 이용하여, 핵심 화학물질 중 하나(즉 DETA)의 용량이 현저하게 감소될 수 있고, 이에 의하여 환경에 대한 잠재적인 부정적 영향을 완화시킨다. 상기 방법은 다음 단계를 포함한다:
i) 황화철(자류철석)과 함께 최소 하나 또는 그 이상의 비철 유가금속 황화광물(Cu/Ni)을 함유하는, 새롭게 분쇄된 슬러리 또는 전처리되고 미세하게 분쇄된 공정 중간체로서의 황화광석을, 슬러리 전체에 걸쳐 분포된 포집제, 기포제, pH 조절제, 및 운반 기체, 및 다중 억제제의 존재에서 수성 알칼라인 슬러리 중에서 처리하는 단계.
ii) 다중 억제제는 최소 하나의 유기 고분자(경질목재로부터 얻은 칼슘 리그노설폰산염), 최소 하나의 황-함유 화합물, 및 최소 하나의 질소-함유 유기 화합물(폴리아민)을 함유하고, 질소-함유 유기 화합물은 단독으로 또는 하나의 황-함유 화합물과 조합으로 사용될 경우에 필요한 것보다 적은 양으로 혼합물에 존재한다.
iii) 다중 억제제의 첨가는 허용되는 약간의 컨디셔닝 시간과 함께 다음 선택사항을 가진다:
iv) 상승작용 효과 및 감소된 폴리아민 사용을 위한 억제제의 용량은 광석 유형, 품위 및 이의 광물학적 조성에 의존할 것이고, 따라서 실험적으로 결정되어야 한다. 시험된 광석 샘플에 있어서, D-912 용량은 50 내지 150 g/t, Na2SO3 ≥ 100 g/t, DETA는 0 내지 50 g/t 범위이다. 견적 용량이 분쇄된 광석에, 심지어 중간 스트림에도 참조된다. DETA 용량은 폐수 중 높은 수준의 중금속을 피하기 위하여 전체 선택도 및 회수를 저하시키지 않으면서 가능한 한 낮에 유지된다.
v) 포집제 용량은 포집제 및 억제제 사이에 경쟁이 존재하므로 최적 야금학에 따라 조정될 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 황화광석 중에서 황화철과 결합된 최소 하나 또는 그 이상의 비철 유가금속을 함유하는 최소 하나 또는 그 이상의 황화광물을 선택적으로 부유선광하기 위한 다중 억제제의 상승작용 효과 이용 방법에 관한 것이고, 상기 공정은 다음 단계를 포함한다:
i) 최소 하나의 황화철 광물과 결합된 상기 유용 황화광물 중 적어도 하나를 함유하는, 새롭게 분쇄된 슬러리 또는 전처리되고 미세하게 분쇄된 공정 중간체로서의 황화광석을, 상기 슬러리 전체에 걸쳐 분포된 포집제, 기포제, pH 조절제, 운반 기체, 및 최소 하나의 유기 고분자, 최소 하나의 황-함유 화합물, 및/또는 최소 하나의 질소-함유 유기 화합물을 포함하도록 선택된 다중 억제제의 존재에서 수성 알칼라인 슬러리 중에서 처리하는 단계; 및
ii) 유용 비철 황화물의 부유선광을 허용하면서, 황화철을 억제하기 위한 포말부유선광을 수행하는 단계.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 적어도 Ni, Cu, Co, Pt, Pd, Au, 및 Ag 유가금속을 함유하고 황화광석 중에서 적어도 자류철석을 포함하는 황화철 광물과 결합된 적어도 Ni/Cu/Co 황화광물을 선택적으로 부유선광하기 위한 다중 억제제의 상승작용 효과 이용 방법에 관한 것이고, 상기 공정은 다음 단계를 포함한다:
i) 적어도 자류철석과 결합된 적어도 광물 펜틀란다이트 및 휘동석을 함유하는, 새롭게 분쇄된 슬러리 또는 전처리되고 미세하게 분쇄된 공정 중간체로서의 Ni/Cu/Co 황화광석을, 상기 슬러리 전체에 걸쳐 분포된 포집제, 기포제, pH 조절제, 운반 기체, 및 칼슘-리그노설폰산염 제품(바람직하게는 D-912와 같은 제품), 아황산나트륨(Na2SO3) 및/또는 DETA를 포함하는 다중 억제제의 존재에서 수성 알칼라인 슬러리 중에서 처리하는 단계; 및
ii) 유용 펜틀란다이트 및 휘동석의 부유선광을 허용하면서, 자류철석을 억제하기 위한 포말부유선광을 수행하는 단계.
대안으로, 세 가지 억제제를 첨가하는 방법은 1) 개별적으로, 그러나 모두 동시에; 및 2) 개별적인 컨디셔닝과 함께 연속으로 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
추가적으로, 억제제 용액이 포집제 이전 또는 이후에 첨가될 수 있다.
상승작용 효과 및 감소된 폴리아민 사용을 위한 억제제의 용량은 광석 유형, 품위 및 이의 광물학적 조성에 의존하는 것으로 밝혀졌고, 따라서 실험적으로 결정되어야 한다. 시험된 광석 샘플에 있어서, D-912 용량은 50 내지 150 g/t, Na2SO3 ≥ 100 g/t, DETA는 0 내지 50 g/t 범위이다. 견적 용량이 분쇄된 광석에, 심지어 중간 스트림에도 참조된다.
다중 억제제 (즉 DETA, Na2SO3 및 D-912 조합에 의하여) 사용 시에 달성된 상승작용의 자류철석 억제가 최소 용량으로 각각의 억제제를 사용하여 달성된 자류철석 억제 최대화에 의하여 달성된다. 더욱 구체적으로, DETA, Na2SO3 및 D-912는 황화철 억제에서 각자의 고유한 기능을 가진다. 자류철석 부유선광은 세 가지의 제안된 메커니즘을 가진다; 1) 포집제 (잔테이트) 흡착 촉진을 위한 Cu 활성화; 2) 기포가 부착될 자류철석 표면 상의 약간의 소수성 자리를 생성하기 위한 폴리-황의 형성; 및 3) 소수성 자리를 위한 디잔토겐의 형성. DETA는 황화철 상의 Cu2+ 활성화 자리를 제거하거나 차폐하여 표면 상의 포집제 흡착을 저해할 수 있다. Na2SO3는 황화철 표면 상에 형성된 폴리-황 또는 흡착된 포집제를 제거하여 황화철 부유선광을 막을 수 있다. D-912는 활성 자리(예컨대 Fe(OH)2+, Ca2+ 또는 Cu2+)를 통하여 황화철 표면에 흡착하여 표면을 친수성으로 만들고, 따라서 황화철을 억제할 수 있는 음하전된 친수성 고분자이다.
단독으로 사용된 억제제 중 어느 하나로써도, 유가금속 회수를 저하시키지 않거나 폐수 중의 높은 수준의 중금속을 야기하지 않고 효과적 자류철석 억제가 달성되지 않는다. 세 가지의 상이한 억제제를 동시에 사용하여, 상승작용 효과가 발생한다. 장점이 세 가지 시약 각각으로부터 획득될 수 있고, 유용광물의 회수 감소를 최소화하면서 황화철 억제를 최대화한다.
실시예
다음의 실시예는 예시적이고, 청구된 발명의 범위, 적용 가능성, 또는 구성을 어떤 방식으로든 제한하도록 의도되지 않는다.
도면에서, 광물에 대하여 축 제목에서 짧은 형태가 사용됨에 주의해야 한다. 다음 표기가 포함된다: Pn (펜틀란다이트), Cp (황동석), 및 Po (자류철석).
실시예 1
D-912를 단독으로 사용한 비효과적인 자류철석 억제
도 1은 자류철석 억제제로서 경질목재 리그노설폰산염 제품 D-912를 단독으로 사용하는 미국특허 제8,221,709호(LignoTech)의 절차에 따라 처리되는, 약 1.5% Ni(3.7% 펜틀란다이트), 1.5% Cu(4.3% 황동석) 및 21 % Fe(19.7% 자류철석) 및 72.3% 암석(기타 실리케이트)을 함유하는 니켈-구리 광석의 조선 부유선광(rougher flotation)에서 펜틀란다이트 및 자류철석의 누적 회수에 대한 결과를 나타낸다. 이 시험에서, 5 g/t의 포집제(PAX -포타슘 아밀 잔테이트) 및 400 g/t의 석회를 첨가하며 1 kg의 광석이 로드 밀에서 분쇄되어 P80 ~ 106 pm에 도달했다. 증분식 조선 시험이 조절제로서 석회를 사용하여 pH 9.5에서 수행되었다. 억제제 및 포집제 각각의 첨가 후 2 분의 컨디셔닝이 있었고 15 ppm 기포제(F160-13)가 공정수 중에 있다. 2.2 L 덴버 부유선광 셀이 1200 rpm 회전축과 함께 사용되었고 3 L/min의 공기가 부유선광에서 적용되었다. 정광이 0.5, 1, 2, 5, 8 및 12 분 후에 수집되었다. 조선에 첨가된 화학물질의 첨가가 표 1에 요약된다.
포집제(PAX)를 단독으로 사용한 시험은 자류철석 억제를 나타내지 않았다. DETA/Na2SO3를 사용한 시험은 수용 가능한 자류철석 억제 및 유가금속 회수를 나타냈다.
자류철석 억제제로서 25 내지 50 g/t의 용량의 경질목재 리그노설폰산염 제품 D-912 사용이 DETA 및 Na2SO3의 조합(즉 "기준" 화학물질)의 사용과 비교하여 자류철석 억제를 개선하지 않았다. 250 g/t의 높은 D-912 용량에서, DETA 및 Na2SO3의 조합과 비교하여 펜틀란다이트/자류철석의 선택도를 개선하지 않고 펜틀란다이트가 현저하게 억제되었다.
실시예 2
하나의 광석 공급물에 대하여 D-912 및 Na2SO3를 사용하는 효과적인 자류철석 억제
도 2는 Na2SO3가 D-912와 함께 조선에 첨가되는, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 니켈-구리 광석의 조선 부유선광에서 펜틀란다이트 및 자류철석의 누적 회수에 대한 결과를 나타낸다. 광석은 포집제(PAX)의 5 g/t 첨가 및 석회의 400 g/t 첨가를 포함하여 실시예 1과 동일한 방식으로 분쇄되었다. Na2SO3 용량이 ≥ 200 g/t였을 때 자류철석 억제가 관찰되었다. 조선 부유선광으로의 화학물질의 첨가가 표 2에 요약된다.
포집제(PAX)를 단독으로 사용한 시험은 자류철석 억제를 나타내지 않았다. DETA/Na2SO3를 사용한 시험은 수용 가능한 자류철석 억제 및 유가금속 회수를 나타냈다.
단독으로 200 g/t Na2SO3 의 용량을 사용하는 것이 자류철석 억제에 약간의 영향을 미침을 입증했지만, 결과는 기준 화학물질 DETA 및 Na2SO3를 사용하여 수득된 것과 같이 우수하지 않았다. D-912 및 Na2SO3를 사용한 시험에서, Na2SO3 용량이 > 100 g/t였을 때 얼마간의 자류철석 억제의 징후가 관찰되었다. Na2SO3 용량이 ≥ 200 g/t이고 D-912 용량이 ≥ 50 g/t이었을 때, 기준 DETA/Na2SO3와 유사한 펜틀란다이트/자류철석 선택도 곡선이 D912/Na2SO3를 사용하여 획득되었다. 25로부터 100 g/t까지 D-912의 용량 증가 및 200으로부터 400 g/t까지 Na2SO3의 용량 증가가 펜틀란다이트/자류철석 선택도 곡선의 형태를 현저하게 변화시키지 않았다 (즉 펜틀란다이트 회수가 자류철석 회수 감소와 함께 강하함).
이러한 공급물에 대하여, DETA를 첨가할 필요가 없었는데, 이는 환경적 고려에 바람직하다.
실시예 3
중간 스트림에 대하여 D-912 및 Na2SO3를 사용한 더 적은 회수
도 3A 및 3B는 Na2SO3가 D-912와 함께 정선에 첨가되는, 7.6% Cu(21 .9% 황동석), 6.4% Ni(17.3% 펜틀란다이트), 37% Fe(39.8% 자류철석), 및 21 % 암석을 함유하는 중간 스트림의 정선 부유선광(cleaner flotation)에서 누적 펜틀란다이트/자류철석 및 황동석/자류철석 선택도 각각에 대한 결과를 나타낸다. 이 연구는 조선 및 정선 부유선광 시험을 포함했고 억제제가 정선 단계에 첨가되었다. 총 10 g/t의 포집제(PAX)가 조선 부유선광에 첨가되었고 조선 정광이 6 분 동안 수집되었다. 조선 정광이 조절제로서 석회를 사용하여 pH 9.5에서 정선 단계에서 처리되었다. 억제제 및 포집제 각각의 첨가 후 2 분의 컨디셔닝이 있었고 15 ppm 기포제(F160-13)가 공정수 중에 있다. 1.1 L 덴버 부유선광 셀이 900 rpm 회전축과 함께 사용되었고 1 L/min의 공기가 정선 부유선광에서 적용되었다. 정선 정광이 1.5, 3, 5 및 16 분 후에 수집되었다. 정선 부유선광으로의 화학물질의 첨가가 표 3에 요약된다.
200 g/t의 Na2SO3와 함께 D-912 용량이 ≥ 50 g/t였을 때 선택도가 개선되고 DETA/Na2SO3 기준보다 더 우수함이 관찰되었다. 그러나 황동석의 회수가 ~15% 감소했다. D-912의 용량이 더욱 감소하거나 (≤ 25 g/t) PAX의 용량이 증가한 경우, 선택도가 저하될 것이다. 이는 공업적 생산에 대하여 수용 가능하지 않다.
실시예 4
중간 스트림에 대하여 D-912, DETA, Na2SO3, 및 PAX를 사용하여 자류철석 억제의 상승작용
도 4A 및 4B 실시예 3에서 사용된 것과 동일한 중간 스트림의 정선 부유선광으로부터 누적 펜틀란다이트/자류철석 및 황동석/자류철석 선택도 각각에 대한 결과를 나타낸다. 이 실시예에서, DETA가 Na2SO3 및 D-912와 함께 정선에 첨가되었지만, DETA 및 Na2SO3가 "기준" 조건의 일부로서 함께 사용될 때와 비교하여 감소된 용량이었다. 이 연구는 실시예 3에 기재된 조선 및 정선 부유선광 시험을 포함했다. 정선 부유선광으로의 화학물질의 첨가가 표 4에 요약된다.
각각의 화학물질(T18309, T1830, T18311)의 용량이 고정된 시험에서, 화학물질 첨가의 순서가 변했다. 결과에서 현저한 차이가 보이지 않았다.
억제제 및 포집제의 용량이 변하는 시험에서, 선택도가 매우 우수했지만 펜틀란다이트 및 황동석의 회수가 목표보다 매우 아래였거나 (T18309, T18310, T18311), 펜틀란다이트 및 황동석의 회수가 수용 가능했지만 선택도가 현저하게 감소되었다 (T18358, T18360).
선택도 및 회수가 포집제 및 억제제 사이의 균형에 도달할 때에만 (T18359) "기준" 결과에 근접했다. D-912, DETA, 및 Na2SO3 및 포집제(PAX)의 적절한 용량에서, 우수한 선택도 및 회수가 획득된다.
실시예 5
중간 스트림에 대하여 자류철석 억제의 상승작용을 위한 D-912, DETA, 및 Na2SO3, 그리고 PAX의 최적 용량을 발견하기 위한 요인설계 시험
도 5는 고정된 Na2SO3의 용량을 유지하면서 D-912, DETA, 및 포집제(PAX) 사이의 상호작용의 23 요인설계 연구의 결과를 나타낸다. 실시예 4로부터의 결과가 억제제로서 세 가지 화학물질의 조합이 우수한 선택도 및 유가금속 회수를 유지하면서 DETA 용량이 감소되도록 허용하는 상승작용을 발생시킴을 나타냈다. 동시에, 포집제의 용량이 매우 중요한 역할을 하는 것으로 밝혀졌다. 상승작용을 추가로 확인하고 각각의 화학물질에 대한 용량의 최적 범위를 결정하기 위하여, 화학물질이 정선 단계에 첨가되며 PAX, DETA 및 D-912의 용량에 대한 3요인 - 2수준 (23) 요인설계 연구가 수행되었다. 공급물은 실시예 3에 기재된 것과 동일했다. 조선-정선 부유선광 절차는 실시예 3에 기재된 것과 동일했다. 이러한 모든 시험에서, Na2SO3가 200 g/t의 고정된 용량으로 첨가되었다. DETA, D-912, 및 PAX의 용량 및 시험 조건이 표 5에 명시된다.
시험 설계에서, 용량 선택을 위한 기준은 다음을 포함했다: a) DETA 용량은 DETA/Na2SO3 조합에서 사용된 수준(즉 보통 50 g/t)보다 낮아야 한다; b) 이전의 결과가 D-912 용량 < 50 g/t이 작용하지 않음을 나타냈고, 상한이 알려지지 않았으므로, 용량은 더 높은 수준으로 확장되었다; c) 실시예 5에서의 결과가 펜틀란다이트 및 황동석의 회수가 10 내지 15 g/t의 PAX 용량에서 적당했음을 나타냈으므로, 보통(즉 5 g/t)보다 훨씬 더 높은 용량까지 도달할 필요가 없었다.
고용량의 D-912 (FD2, FD3, FD5 및 FD7)를 사용한 한 그룹에서, 매우 적은 펜틀란다이트 회수(20~50%)와 함께 높은 정광 품위가 달성되었고, 이는 150 g/t의 D-912 수준이 지나치게 높았음을 나타낸다. 고용량의 PAX 및 저용량의 D-912(FD8 및 FD9)를 사용한 또 다른 그룹에서, 펜틀란다이트/자류철석 선택도가 감소되었고, 목표보다 낮은 정광 품위를 야기했다. 범위의 중간 지점에서의 용량 사용은 (FD1) 이들 한계 사이의 결과를 발생시켰다. 10 g/t PAX, 50 g/t D-912, 및 15 g/t DETA (FD6)에서, 우수한 펜틀란다이트/자류철석 선택도가 DETA/Na2O3 기준에 근접하는 결과로 달성되었음을 알 수 있다. 이러한 용량에서의 황동석 회수가 또한 매우 우수했다 (~ 90%).
실시예 6
중간 스트림에 대한 자류철석 억제의 상승작용을 위하여 D-912, DETA, 및 Na2SO3를 사용하는 최적화 및 반복 시험
도 6은 D-912, DETA, 및 Na2SO3가 함께 사용될 때 실시예 5에서 입증된 반복 가능한 상승작용을 확인하고 화학물질의 용량을 최적화하기 위하여 수행된 최적화 시험 및 기준 시험의 결과를 나타낸다. 조선-정선 부유선광 절차는 실시예 3에 기재된 것과 동일했다. 중간 스트림은 실시예 3에 기재된 것과 동일했다. 정선에 첨가된 화학물질의 용량이 표 6에 명시된다. D-912 (T18558) 또는 DETA (T18560) 또는 Na2SO3 (T18612)가 배재되었을 때 우수한 결과(FD6: 15 g/t DETA, 50 g/t D-912, 및 10 g/t PAX 사용)를 제공한 조건으로부터 출발하여, 펜틀란다이트/자류철석 선택도가 모든 화학물질이 함께 사용되었을 때와 같이 우수하지 않았다.
다른 반복 및 최적화된 결과가 모두 동일한 펜틀란다이트/자류철석 선택도 범위에 있었으며, 안정한 성능을 나타낸다. a) D-912 용량을 75 g/t로 증가시키는 것은 펜틀란다이트 및 황동석 회수를 몇 퍼센트 포인트 감소시킴; b) DETA 용량을 15로부터 25로, 그다음 35 g/t로 변화시키는 것은 회수 및 선택도에 영향을 미치지 않았고, 따라서 더 적은 DETA 용량(15 g/t)이 바람직했음; 및 c) PAX 용량을 약간 감소시키는 것(즉 10로부터 7.5 g/t)은 결과에 현저한 영향을 미치지 않았음을 알 수 있다.
실시예 7
D-912, DETA, 및 Na2SO3 첨가의 순서 및 방법의 효과
도 7은 화학물질 첨가의 순서 및 방법의 평가 결과를 나타낸다. 중간 스트림은 실시예 3에 기재된 것과 동일했다. 조선-정선 부유선광 절차는 다음 조건과 함께 실시예 3에 기재된 것과 동일했다: 1) 세 가지 화학물질 (D-912, DETA 및 Na2SO3)을 동시에 컨디셔닝하며 첨가; 2) Na2SO3, DETA, 및 D-912를 각각의 첨가 동안 컨디셔닝 시간을 가지며 연속으로 첨가; 3) DETA 및 D-5 912를 한 용액으로 사전혼합하고 이를 단일 시약으로서 Na2SO3와 함께 광액에 컨디셔닝하며 첨가; 및 4) DETA, D-912 및 Na2SO3를 한 용액으로 사전혼합하고 이를 단일 시약으로서 광액에 컨디셔닝하며 첨가.
화학물질의 첨가 및 정선으로의 첨가 방법의 조건이 표 7에 요약된다.
모든 결과가 우수한 선택도를 보였으므로 다양한 화학물질 첨가 방법을 사용하여 얻은 결과의 차이는 현저하지 않았다. 세 가지 화학물질을 개별적으로 첨가하는 것은 각각의 용량을 개별적으로 조절할 수 있는 장점을 가진다. 사전혼합된 용액 사용은 화학물질 저장 탱크 및 수송 라인의 배열을 위한 더 단순한 용액을 제공하는데, 이는 조건이 완전히 확립되었을 때 우수하다.
실시예 8
또 다른 중광 스트림에 대한 D-912, DETA, 및 Na2SO3를 사용하는 자류철석 억제의 상승작용
도 8A 및 8B는 중광 스트림에서 자류철석의 억제에 대한 D-912, Na2SO3, 및 DETA의 첨가의 효과를 보여주는 결과를 나타낸다. 2-단계 조선-정선 부유선광 시험이 1.0% Cu(2.7% 황동석), 2.0% Ni(4.3% 펜틀란다이트), 44.6% Fe(65.7% 자류철석) 및 27.3% 암석을 함유하는 중광 공급물을 사용하여 수행되었다. 조선 및 정선 단계로의 화학물질의 첨가가 표 8에 요약된다.
도 8A는 단지 조선 단계로의 억제제의 첨가에 의하여 얻은 결과를 나타낸다. PAX를 단독으로 사용하는 경우(T20013)와 비교 시에, D-912의 첨가가 현저하게 감소된 자류철석 회수를 야기했다. D-912 및 Na2SO3 조합(T20027)의 자류철석 억제에 대한 효과가 D-912, Na2SO3 및 DETA가 함께 사용될 때(T20030)와 같이 우수하지 않았다. 세 가지 화학물질을 사용하는 시험으로부터의 결과는 DETA/Na2SO3 기준(T2006)에 가까웠지만, DETA 첨가가 훨씬 더 적었다 (~ 40%의 DETA).
도 8B는 조선 및 정선 단계 모두에 억제제를 첨가하여 얻은 결과를 나타낸다. 세 가지 화학물질(D-912, DETA, 및 Na2SO3)의 조합 사용 시에, 적당한 양의 D-912를 조선 단계에 첨가하는 것이 가장 결정적이다. 이 용량이 조선 단계에서 충분히 높지 않을 경우 (즉 <75 g/t의 D-912), 자류철석 억제가 거의 일어나지 않는다. 고용량의 D-912를 조선 단계에서 사용하여, 정선 단계에 더 많은 D-912를 첨가하는 것이 펜틀란다이트/자류철석 선택도를 더욱 개선할 수 있다. 요약하면, 적당한 용량의 D-912, DETA, Na2SO3, 및 PAX가 고 자류철석 중광 스트림의 부유선광에서 우수한 펜틀란다이트/자류철석 선택도를 달성하기 위하여 요구된다.
실시예 9
D-912, DETA, 및 Na2SO3 조합 사용에 의한 공정수 중의 DETA, Cu, 및 Ni의 잔여량 감소
도 9A 및 9B는 정광수 및 광미수 각각의 품질에 대하여 실시예 5 및 6에서 규명된 새로운 억제제 혼합물 사용의 효과를 나타낸다. 2 조선-정선 부유선광이 시험이 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 니켈-구리 광석에 대하여 실시예 3에 기재된 절차를 이용하여 수행되었다. 첫 번재 시험은 50 g/t DETA, 200 g/t Na2SO3를 사용하여 "기준" 조건을 이용하여 수행되었다. 두 번째 시험은 50 g/t D-912, 15 g/t DETA 및 200 g/t Na2SO3를 사용하여 새로운 조건을 이용하여 수행되었다.두 세트의 조건이 모두 사전에 유사한 부유선광 야금학을 야기하는 것으로 나타났다. 부유선광 이후, 각각의 시험으로부터의 정광수 및 광미수가 수집되고 잔여 DETA, Cu 및 Ni에 대하여 분석되었다. 분석 결과는 표 9에 요약된다. D-912, DETA 및 Na2SO3의 새로운 혼합물의 사용으로써 획득한 DETA, Cu 및 Ni의 감소된 잔여 수준을 명백하게 알 수 있다.
여러 상이한 광미 고체 각각이 안정하게 DETA를 흡착하는 비용량을 가짐이 공지이다. 표 9에 주어진 결과는 감소된 DETA 용량으로 D-912, DETA 및 Na2SO3의 조합을 사용하여, 공정수 중의 DETA의 잔여량이 현저하게 감소될 수 있음을 증명했다. 이러한 양의 DETA는 폐수 처리 플랜트에 어떠한 부정적인 영향도 미치지 않고 광미 고체에 흡착될 수 있다.
Claims (22)
- 다중 억제제의 상승작용을 이용하여, 폴리아민과 같은 환경적으로 문제성인 화학물질의 사용을 감소시키거나 생략하면서, 비철 금속 황화물에 대한 포말부유선광 공정에서 황화철과 결합된 유용 비철 황화광물의 선택도 및 회수를 개선하는 방법, 상기 방법은 다음 단계를 포함함:
i) 황화철과 함께 최소 하나 또는 그 이상의 비철 유가금속 황화광물을 함유하는, 새롭게 분쇄된 슬러리 또는 전처리되고 미세하게 분쇄된 공정 중간체인 황화광석을, 슬러리 전체에 걸쳐 분포된 포집제, 기포제, pH 조절제, 운반 기체, 및 최소 하나의 유기 고분자, 최소 하나의 황-함유 화합물, 및/또는 최소 하나의 질소-함유 유기 화합물을 포함하도록 선택된 다중 억제제의 존재에서 수성 알칼라인 슬러리 중에서 처리하는 단계; 및
ii) 유용 비철 황화물의 부유선광을 허용하면서, 황화철을 억제하기 위한 포말부유선광을 수행하는 단계. - 제1항에 있어서, 상기 황화광물은 새롭게 분쇄된 광석 또는 전처리된 중간 스트림인 펜틀란다이트 및 침상니켈석, 황동석 및 휘동석 및 반동석, 방연석 또는 섬아연석 또는 이들의 혼합 중 적어도 하나인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 최소 하나 또는 그 이상의 비철 유가금속은 황화광물의 니켈, 구리, 아연 및 납, 코발트, 백금, 팔라듐, 금 및 은 부분의 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 황화철은 자류철석, 황철석 및 백철석 또는 이들의 혼합인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수성 알칼라인 슬러리는 약 8 내지 12의 pH를 가지는 방법.
- 제1항 내지 제5항에 있어서, 상기 수성 알칼라인 슬러리는 9.5의 pH를 가지는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 포집제는 잔테이트, 디티오포스페이트, 티오노카바메이트, 디티오카바메이트, 디티오포스피네이트, 잔토겐 포르메이트, 잔틱 에스테르 또는 이들의 혼합 중 적어도 하나인 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 포집제는 잔테이트인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 운반 기체는 공기, 질소, 질소-부화 공기 또는 산소-부화 공기 또는 이산화탄소 (부화 공기) 또는 이들의 혼합 중 적어도 하나로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 운반 기체는 공기인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 질소-함유 유기 화합물은 OCNCCCNCNC 및 NCCN 구조를 가지는 하나 이상의 폴리에틸렌-폴리아민, 또는 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구성을 가지는 질소-함유 유기 화합물 중 적어도 하나며, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 하이드록시에틸-DETA, 디에탄올아민, 및 아미노에틸에탄올아민을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 질소-함유 유기 화합물은 DETA(디에틸렌트리아민)인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 황-함유 화합물은 하나 이상의 황화물, 아황산염, 하이드로아황산염, 메타-중황산염, 디티온산염, 테트라티온산염, 이산화황, 또는 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 무기 황-함유 화합물 중 적어도 하나인 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 황-함유 화합물은 아황산염인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 고분자는 하나 이상의 경질목재 리그노설폰산염, 덱스트린, 구아검, 타피오카, 녹말, 또는 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 최소 하나의 수용성 유기 음하전된 고분자인 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 유기 고분자는 6 kDa 분자량을 가지고, 약 5% 설폰산염 및 약 2% 당을 함유하는 경질목재로부터 얻은 칼슘 리그노설폰산염인 방법.
- 제1항에 있어서, 각각의 억제제에 대한 최적 용량은 각각의 황화광석에 대하여 실험적으로 결정되는 방법.
- 제1항에 있어서, 질소-함유 유기 화합물은 단독으로 또는 황-함유 화합물과 조합으로 사용될 경우에 필요한 것보다 적은 양으로 혼합물에 존재하는 방법.
- 제1항에 있어서, 다중 억제제는 개별적으로 동시에 첨가될 수 있는 방법.
- 제1항에 있어서, 다중 억제제는 특정한 순서 없이 연속으로 첨가될 수 있는 방법.
- 제1항에 있어서, 다중 억제제는 각각의 성분의 소정의 바람직한 비율을 가지는 사전혼합된 단일 용액으로서 첨가될 수 있는 방법.
- 제1항에 있어서, 다중 억제제는 소정의 바람직한 비율로 성분 중 두 가지의 사전혼합된 단일 용액으로서 첨가되고, 세 번째 성분이 필요한 대로 가변적인 양으로 개별적으로 첨가될 수 있는 방법.
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