CN113926589A - 黄铁矿浮选方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及浮选技术领域，提供了一种黄铁矿浮选方法，包括如下步骤：对黄铁矿进行至少一次清洗处理，除去上层悬浮液，得到粗选矿物；将粗选矿物配制粗选矿物浆料，并添加加碱性化学试剂调节粗选矿物浆料PH值至碱性，得到矿物浆料；向矿物浆料中添加活化剂并搅拌混合，得到活化浆料；向活化浆料中加入浮选药剂，得到泡沫产品和浮选矿物。本申请提供的黄铁矿浮选方法首先对黄铁矿进行粗选，由于碱性化学试剂可使黄铁矿表面氧化生成亲水膜层，会导致黄铁矿无法浮出，向矿物浆料中加入活性剂，会去除黄铁矿表面的亲水膜层。

Description

黄铁矿浮选方法

技术领域

本申请属于浮选技术领域，尤其涉及一种黄铁矿浮选方法。

背景技术

我国黄铁矿资源丰富，多在有色多金属矿床中与铅、锌和铜等金属伴生。常规浮选一般是先抑制黄铁矿，回收有价主元素金属，再活化浮硫。石灰是一种廉价且有效的黄铁矿抑制剂，常被用在多金属硫化矿分选中来抑制黄铁矿。受石灰抑制后的黄铁矿表面覆盖亲水性物质，黄药难以在其表面吸附并氧化成双黄药，可浮性差。浮选被石灰抑制的黄铁矿需要添加活化剂，降低矿浆pH，去除吸附在矿物表面的亲水膜，露出新鲜表面，以利于黄药吸附。生产实践中硫酸常被用作活化被石灰抑制的黄铁矿的活化剂，但浓硫酸在使用过程中，除了会腐蚀机械设备外，其在储存、运输和添加过程中都存在巨大安全风险，意外泄漏时还会产生大量剧毒硫化氢气体，存在极大地安全隐患。另外，由于硫酸的加入，导致选矿厂每天会产生大量含有硫酸根的酸性废水，增加了废水处理与回用的难度。因此，寻求新型环保的选硫活化剂替代硫酸应用于生产实践是选硫活化剂的发展趋势，对于选矿厂消除安全隐患，降低废水处理成本以及减少环境污染都具有十分重要的意义。

国内外许多学者对黄铁矿的抑制和活化浮选进行了大量研究，成果丰富。目前黄铁矿活化剂主要有三类：无机酸类(H₂SO₄、HCl、HNO₃等)、有机酸类(H₂C₂O₄、CH₃COOH等)、无机盐类(CuSO₄、FeSO₄、MgSO₄·₇H₂O等)。

胡岳华等分别使用有机酸和无机酸来活化被石灰抑制的黄铁矿，结果表明无机酸类活化剂对受抑黄铁矿的活化能力顺序为：硫酸>多聚磷酸>磷酸>碳酸>盐酸；有机酸活化能力顺序为：H₂C₂O₄>C₄H₈(COOH)₂>C₃H₆COOH>CH₃COO H>N(CH₂PO₃H)₃。孙伟等考察了高碱高钙体系中草酸和硫酸对黄铁矿的活化效果和机理，得出草酸的活化效果优于硫酸，硫酸能溶解吸附在黄铁矿表面的亲水物质Ca(OH)⁺和Ca(OH)₂，草酸不仅能溶解亲水物质，同时还能与Fe和Ca形成稳固的螯合物，使吸附在矿物表面的亲水物质脱落。覃文庆等采用硫化钠作为受石灰抑制黄铁矿的活化剂，结果表明硫化钠可以消除黄铁矿表面的亲水性钙膜，同时又在矿物表面氧化产生了疏水元素S0。肖飞燕用FeSO₄取代硫酸活化受抑黄铁矿，得到47.26％品位、87.88％回收率的硫精矿，取得很好的活化效果。

虽然关于黄铁矿活化研究成果丰富，但目前，许多选矿厂仍采用硫酸作为选硫活化剂，活化指标较为理想。随着我国经济社会的不断发展，环境问题日益凸显，寻求一种经济环保的活化剂进行选硫，对选矿厂选硫的安全作业、废水处理以及经济效益方面都具有十分重要的意义。

发明内容

本申请的目的在于提供一种复合充填体材料及其制备方法，旨在解决现有技术用浓硫酸活化黄铁矿进行浮选处理，会给选厂带来环保和安全的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

本申请提供一种黄铁矿浮选方法，包括如下步骤：

对黄铁矿进行至少一次清洗处理，除去上层悬浮液，得到粗选矿物；

将粗选矿物配制成粗选矿物浆料，并添加碱性化学试剂调节粗选矿物浆料PH值至碱性，得到矿物浆料；

向矿物浆料中添加活化剂并搅拌混合，得到活化浆料；

向活化浆料中加入浮选药剂，得到泡沫产品和浮选矿物。

本申请提供的黄铁矿浮选方法首先对黄铁矿进行粗选，可去掉黄铁矿中的一部分杂质，得到粗选矿物，进而避免杂质影响到黄铁矿的浮选纯度，进一步地为了对黄铁矿进行浮选处理，需要抑制其他矿物浮出，因此向粗选矿物中加入碱性化学试剂，由于碱性化学试剂可使黄铁矿表面氧化生成亲水膜层，会导致黄铁矿无法浮出，向矿物浆料中加入活性剂，会去除黄铁矿表面的亲水膜层，进而黄铁矿表面自身亲水物质含量减少，黄铁矿表面露出，浮选药剂得以在黄铁矿表面吸附和氧化，对黄铁矿进行浮选。

附图说明

图1本发明实施例中纯矿物浮选试验流程图；

图2本发明实施例中不同溶液体系下CO2充气量对黄铁矿表面接触角的影响；

图3本发明实施例中不同丁黄药浓度与吸光度的关系曲线；

图4本发明实施例中CO2充气量对丁黄药在黄铁矿表面吸附量的影响；

图5本发明实施例中CO2与受抑黄铁矿作用前后红外光谱；

图6本发明实施例中CO2与受抑黄铁矿作用前后XPS全谱图；

图7本发明实施例中CO2与受抑黄铁矿作用前XPS高分辨谱Fe2p；

图8本发明实施例中CO2与受抑黄铁矿作用后XPS高分辨谱S2p；

图9本发明实施例中CO2与受抑黄铁矿作用前后XPS高分辨谱Ca2p；

图10本发明实施例中CO2与受抑黄铁矿作用前后XPS高分辨谱Fe2p；

图11本发明实施例中CO2与受抑黄铁矿作用前后XPS高分辨谱S2p。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

本申请实施例提供一种黄铁矿浮选方法，包括如下步骤：

步骤S1、粗选：对黄铁矿进行至少一次清洗处理，除去上层悬浮液，得到粗选矿物，对黄铁矿进行清洗可以除去一部分杂质；

步骤S2、调浆：将粗选矿物配制成粗选矿物浆料，并添加碱性化学试剂调节粗选矿物浆料PH值至碱性，得到矿物浆料；

步骤S3、活化：向矿物浆料通入二氧化碳气体并搅拌混合，得到活化浆料；

步骤S4、浮选：向活化浆料中加入浮选药剂，得到泡沫产品和浮选矿物。

本申请实施例中提供的黄铁矿浮选方法一方面本申请实施例提供的黄铁矿浮选方法首先对黄铁矿进行粗选，可去掉黄铁矿中的一部分杂质，得到粗选矿物，进而避免杂质影响到黄铁矿的浮选纯度，另一方面，为了对黄铁矿进行优选浮选，进而需要抑制非黄铁矿浮出，因此向粗选矿物中加入碱性化学试剂，由于碱性化学试剂可使黄铁矿表面氧化生成亲水膜层，导致黄铁矿无法浮出，向矿物浆料中加入活性剂，会去除黄铁矿表面的亲水膜层，进而可使黄铁矿表面自身亲水物质含量减少，黄铁矿表面露出，浮选药剂得以在黄铁矿表面吸附和氧化，对黄铁矿进行浮选。

步骤S1、粗选中，对黄铁矿进行清洗处理的作用。其中清洗处理的方法可以是称取黄铁矿，向黄铁矿中加入去离子水，在超声波清洗器中振荡清洗10～20min，静置沉淀，除去上层悬浮液，得到粗选矿物。

在一些实施例中，黄铁矿中硫的品位为25～30％，铁的品位为23～28％。

步骤S2、调浆中，碱性化学试剂包括氧化钙、碳酸钠、硫酸、二氧化硫、苛性钠中的至少一种，可抑制非黄铁矿的浮出。

在一些实施例中，碱性化学试剂包括氧化钙，一方面选用氧化钙来调节矿物浆料的PH值，进而抑制非黄铁矿的浮出，另一方面氧化钙是一种比较常见，价格便宜，可节约成本，其中，氧化钙用量为2.5～25g/L，矿物浆料的pH值可调节至11.5～12.5，高碱的浮选环境使得非黄铁矿浮选受到抑制。

步骤S3、活化中，活化剂包括CO₂，本申请实施例提供的黄铁矿浮选方法以CO₂作为活化剂，CO₂的通入使黄铁矿表面亲水膜层去除，黄铁矿自身氧化亲水物质含量减少，黄铁矿表面露出，进而浮选药剂得以在黄铁矿表面吸附和氧化，完成对黄铁矿的浮选。

在一些实施例中，通入二氧化碳的量为5～25mL/min，适量的CO₂可以有效地活化被氧化钙抑制的黄铁矿。

进一步的，在氧化钙用量为0.3g/L，丁黄药用量为2×10^-4mol/L，搅拌速度为1500r/min的条件下，二氧化碳的量为5mL/min、10L/min、15L/min、20L/min和25mL/min，和二氧化碳用量为0mL/min相比，黄铁矿的回收率可提高70％，其中，随着CO₂充气量的增加，矿浆溶解氧和矿浆pH呈下降趋势，矿浆电位呈上升趋势，说明CO₂活化剂能够降低矿浆pH，提高黄铁矿浮选矿浆电位，减少矿浆溶解氧浓度。而适当的CO₂充气量能够使矿浆性质保持在有利于黄铁矿浮选的水平，过量的CO₂会使矿浆溶解氧含量大大降低，影响电化学过程中阴极氧气的还原，进而阻碍阳极黄药的氧化，是造成黄铁矿回收率下降的主要原因。

在一些实施例中，通入活化剂可调节活化浆料的PH，活化浆料的pH值为6.0～6.55。

另外，搅拌混合转速为1200～1800r/min，搅拌混合持续时间为3～5min，通过控制搅拌的混合速度，可提高黄铁矿的回收率。

步骤S4、浮选中，浮选化学试剂至少包括捕捉剂、起泡剂中的一种。

在一些实施例中，捕捉剂包括丁黄药与乙硫氮重量比为1:3～3:1混合形成的混合物、丁黄药、乙硫氮中的一种，起泡剂为2#油。

进一步的，丁黄药是一种比较常见的捕捉剂，价格便宜，选用丁黄药作为捕捉剂，可节约成本，同样选用2#油为起泡剂同样也可以节约成本。

在一些实施例中，当丁黄药用量为1.5×10^-4～3.5×10^-4mol/L时，丁黄药在黄铁矿表面的吸附量为2.09～18.55mg/L，和活化剂用量为0mg/L相比，丁黄药在黄铁矿表面的吸附量增加，黄铁矿回收率提高。其中，在通入活化剂的石灰溶液体系，活化剂能够有效地提高黄铁矿表面接触角，使其疏水性增加，有利于丁黄药黄药的吸附，可浮性提高。

进一步的，在石灰用量为0.3g/L，CO₂充气量为10mL/min，搅拌速度为1500r/min的条件下，当丁黄药用量为2×10^-4mol/L、2.5×10^-4mol/L、3×10^-4mol/L和3.5×10^-4mol/L时，和CO₂用量为0mg/L相比，黄铁矿的回收率可达90％以上。其中，在CO₂充气量10mL/min、丁黄药用量3.5×10^-4mol/L、搅拌速度1500r/min下，黄铁矿的回收率可达94.68％。

进一步的，经丁黄药、二氧化碳和氧化钙作用后的黄铁矿表面E_ads为-107～109Kcal/mol，丁黄药在二氧化碳与氧化钙活化后的表面吸附在热力学上是更为有利的。

其中，黄药在活化后的黄铁矿表面的吸附能为-108Kcal/mol，吸附能大。而黄药在不经处理的黄铁矿表面的吸附能为-69Kcal/mol，吸附能相对较小。

在一些实施例中，浮选药剂包括捕捉剂和起泡剂，按照先加入捕捉剂，再加入起泡剂的顺序加料，用捕捉剂先对矿物表面进行处理，可使矿物表面形成疏水层，然后加入起泡剂对黄铁矿进行浮选。

实施例1

本发明实施例提供一种纯矿物浮选试验流程图，请参考图1所示，包括如下步骤：

粗选：称取66.67g纯矿物，置于100mL烧杯中，加入30mL去离子水，在超声波清洗器中振荡清洗15min，静置沉淀，倒去上层悬浮液，再用去离子水反复清洗3次，得到粗选矿物；

调浆：将粗选矿物倒入浮选槽中，并加入1L去离子水，调浆1min后，石灰用量为0.3g，搅拌3min，搅拌速度为1500r/min，得到调浆矿物；

活化：二氧化碳的用量为5mL/min，通入3min，搅拌速度为1500r/min，得到活化浆料；

浮选：加入丁黄药用量为2×10^-4mol，搅拌3min，搅拌速度为1500r/min，最后加入66.67uL2#油，刮泡3min，得到泡沫产品和浮选矿物。

最后浮选所得泡沫产品和浮选矿物经过滤、烘干、称重并计算回收率为80％。

实施例2至实施例4

实施例2至实施例4与实施例1采用相同的浮选方法，对黄铁矿进行浮选，不同点在于，实施例2中二氧化碳的用量为10mL/min，实施例3中二氧化碳的用量为15mL/min，实施例4中二氧化碳的用量为20mL/min，实施例5中二氧化碳的用量为25mL/min，其中，实施例2的回收率为89.8％，实施例3的回收率为79.8％，实施例4的回收率为70.9％，实施例5的回收率为64.8％。结果表明当CO₂充气量为10mL/min，黄铁矿的回收率最高。

实施例6至实施例10

实施例6至实施例10与实施例1采用相同的浮选方法，对黄铁矿进行浮选，不同点在于，实施例6中丁黄药的用量为2×10^-6mol/L，实施例7中二氧化碳的用量为1×10^-5mol/L，实施例8中丁黄药的用量为2×10^-5mol/L，实施例9中丁黄药的用量为1×10^-4mol/L，实施例10中丁黄药的用量为2×10^-4mol/L。

对照例1

对照例1与实施例1采用相同的浮选方法，对黄铁矿进行浮选，不同点在于，对照例1中二氧化碳的用量为0mL/min。对照例1的回收率0.00％

对照例2至实施例6

对照例2至对照例6与实施例1采用相同的浮选方法，对黄铁矿进行浮选，不同点在于，对照例2至6均不含有丁黄药，且对照例2中二氧化碳的用量为10mL/min，对照例3中二氧化碳的用量为15mL/min，对照例4中二氧化碳的用量为20mL/min，对照例5中二氧化碳的用量为25mL/min。

对照例7至对照例12

对照例2至对照例6与实施例1采用相同的浮选方法，对黄铁矿进行浮选，不同点在于，对照例2至6均不含有丁黄药。

二氧化碳对被石灰抑制的黄铁矿表面润湿性的影响

将实施例1至实施例5与对照例2至对照例6中产生的得到浮选矿物，测量浮选矿物表面的接触角。

实验结果，请参考图2中所示，实验结果表明，在无丁黄药体系中，随着CO₂充气量的增加，黄铁矿表面接触角有明显的增加趋势，活化效果明显，表明CO₂的通入使受石灰抑制的黄铁矿表面亲水膜脱落，新鲜面露出，疏水性增加，当CO₂充气量为10mL/min时，黄铁矿表面的接触角为87°，而后继续增加CO₂充气量，接触角没有明显的增加或者减少。在丁黄药体系中，黄铁矿表面接触角比无丁黄药体系整体有明显的提高，其变化趋势相似，当CO₂充气量为10mL/min时，黄铁矿表面的接触角为94.69°，表明CO₂的通入使受抑黄铁矿露出新鲜面后黄药得以在其上吸附和氧化，表面疏水性进一步增加。

二氧化碳对丁黄药在受抑黄铁矿表面吸附量的影响

将实施例1至实施例5中的得到溶液，测量溶液其吸光度，进而得到丁黄药在黄铁矿表面的吸附量。在波长300.5nm处，测量了丁黄药在不同浓度下(2×10^-6，1×10-5，2×10-5，1×10^-4，2×10^-4mol/L)的吸光度，其中，从图3中可以看出。通过曲线的拟合方程可知，相关系数R₂为0.99995，说明方程可信度非常高。另外，其中，从图4中可以看出，丁黄药的用量为2×10^-4mol/L，即34.4mg/L。从图中可以看出，CO₂气体的通入，使黄铁矿表面丁黄药的吸附量明显增加，当CO₂充气量为0mL/min时，丁黄药在黄铁矿表面的吸附量仅为2.09mg/L，当CO₂充气量10mL/min时，丁黄药在黄铁矿表面的吸附量达到最大为18.55mg/L。而后随着CO₂充气量的继续增加，丁黄药在黄铁矿表面的吸附量缓缓下降，这与黄铁矿纯矿物浮选试验结果一致。

二氧化碳活化受抑黄铁矿表面化学反应分析及热力学计算

通过热力学计算来分析二氧化碳活化受抑黄铁矿表面各化学反应产生的可行性。热力学计算中，通过各物质的标准摩尔生成吉布斯自由能△fGmθ，来计算化学反应的标准摩尔吉布斯自由能△rGmθ，当△rGmθ<0时，化学反应可自发进行，对任一反应：

aA+bB＝cC+dD (1)

△rGmθ＝{c△fGmθ(C)+d△fGmθ(D)}-{a△fGmθ(A)+b△fGmθ(B)}

计算过程中各反应中化合物或者离子的标准摩尔生成吉布斯自由能△fGmθ见表1。

表1化合物或者离子的标准摩尔生成吉布斯自由能△fGmθ

化合物或离子	△fGmθ(kJ.mol-1)
		FeS<sub>2</sub>	-166.9
O<sub>2</sub>	0
		CaO	-603.3
H<sub>2</sub>O	-237.14
		Ca(OH)<sub>2</sub>	-897.5
OH-	-157.28
		Ca<sup>2</sup>+	-553.54
Fe(OH)<sub>2</sub>	-490.0
		Fe(OH)<sub>3</sub>	-705.0
SO<sub>4</sub><sup>2</sup>-	-744.5
		CaSO<sub>4</sub>	-1309.1
CO<sub>2</sub>	394.39
		H<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	-623.16
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	-689.9
		CaCO<sub>3</sub>	-1129.1
Ca(HCO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>	-1727.24
		H<sup>+</sup>	0
Fe<sup>2+</sup>	-78.87
		Fe<sup>3+</sup>	-4.7

在石灰体系中，黄铁矿被抑制的主要原因是石灰的加入增加了矿浆的pH，黄铁矿表面氧化电位降低，生成各种亲水物质覆盖在矿物表面，可能反应有：

FeS₂+3.5O₂+H₂O＝Fe²⁺+2SO₄ ^2-+2H⁺ △rGmθ＝-1163.83 kJ.mol^-1 (2)

Fe²⁺+0.25O²+H⁺＝Fe³⁺+0.5H₂O △rGmθ＝-44.44kJ.mol^-1 (3)

Fe²⁺+2OH^-＝Fe(OH)₂ △rGmθ＝-96.57kJ.mol^-1 (4)

Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃ △rGmθ＝-228.46kJ.mol^-1 (5)

CaO+H₂O＝Ca(OH)₂ △rGmθ＝-57.06kJ.mol^-1 (6)

Ca²⁺+SO₄ ^2-＝CaSO₄ △rGmθ＝-11.06kJ.mol^-1 (7)

反应式(2)至(7)的标准摩尔吉布斯自由能△rGmθ均小于零，说明各反应均可自发向右进行。由以上可以看出，在高碱石灰体系黄铁矿表面可能覆盖Ca(OH)₂、CaSO₄亲水钙膜，以及黄铁矿自身氧化产生的Fe(OH)₂、Fe(OH)₃、SO₄ ^2-亲水物质。

(2)在活化剂体系中，CO₂能够活化被石灰抑制的黄铁矿主要是降低了矿浆的pH，消除了黄铁矿表面的亲水膜，使新鲜表面露出，可能反应有：

CO₂+H₂O＝H₂CO₃ △rGmθ＝-780.41kJ.mol^-1 (8)

CO₂+H₂O+Ca(OH)₂＝CaCO₃+2H₂O △rGmθ＝-863.13kJ.mo^l-1 (9)

CO₂+H₂O+CaSO₄＝CaCO₃+H₂SO₄△rGmθ＝-667.15kJ.mol^-1 (10)

Fe(OH)₂+2H⁺＝Fe²⁺+2H₂O △rGmθ＝-63.15kJ.mol^-1 (11)

Fe(OH)₃+3H⁺＝Fe³⁺+3H₂O △rGmθ＝-11.12kJ.mol^-1 (12)

反应式(8)至(12)的标准摩尔吉布斯自由能△rGmθ均小于零，说明各反应均可自发向右进行。由以上可以看出，CO₂的加入生成了H₂CO₃和H₂SO₄，因而矿浆的pH降低，同时黄铁矿表面的亲水物质Ca(OH)₂、CaSO₄、Fe(OH)₂和Fe(OH)₃也被溶解。但这个过程也生成了CaCO₃沉淀，可能会附着于矿物表面使其亲水性增加，若CO₂充足还将发生以下反应：

CO₂+CaCO₃+H₂O＝Ca(HCO₃)₂ △rGmθ＝-755.39kJ.mol-1 (13)

CO₂充足时，CaCO₃沉淀消失，浑浊石灰水变澄清，生成Ca(HCO₃)₂溶液。在纯矿物浮选试验时，CO₂不足回收率不高的原因主要是由于黄铁矿表面还有部分CaCO₃亲水物质未去除，充足的CO₂充气量可以使矿物表面亲水物质几乎全部去除，露出新鲜表面，过量的CO₂则会赶走矿浆中的大部分溶解氧，阻碍电化学反应的正常进行，影响黄药的吸附。

通过热力学计算结果表明，在高碱石灰体系黄铁矿表面可能覆盖Ca(OH)₂、CaSO₄亲水钙膜，以及黄铁矿自身氧化产生的Fe(OH)₂、Fe(OH)₃、SO₄ ^2-亲水物质。CO₂的通入可以降低矿浆的pH，消除黄铁矿表面的亲水膜，使新鲜表面露出，有利于黄药的吸附。在热力学分析的基础上，对于黄铁矿在石灰抑制以及CO₂活化后其表面组分变化进一步利用红外光谱和XPS技术进行深入探讨和分析。

二氧化碳与受抑黄铁矿作用前后红外光谱分析

在不同溶液体系下，CO₂与受抑黄铁矿作用前后红外光谱图，如图6所示。从图中可以看出，无论是否添加丁黄药，在不通CO₂的体系中，石灰和黄铁矿作用后，在872cm^-1、1418cm^-1、3645cm^-1出现了Ca(OH)₂的特征峰，而在通CO₂的石灰体系，Ca(OH)₂的特征峰消失，表明在高碱石灰体系黄铁矿表面生成亲水性钙膜，CO₂气体的通入使其从黄铁矿表面除去。黄铁矿与石灰、CO₂、丁黄药作用的红外光谱中，在1029cm^-1处出现了双黄药的特征峰，而黄铁矿与石灰、丁黄药作用的红外光谱中，未发现其存在，表明高碱石灰体系下生成的亲水钙膜阻止了黄药在黄铁矿表面的吸附，CO₂气体的通入使钙膜去除，露出黄铁矿新鲜面，黄药得以在其表面吸附。

二氧化碳与受抑黄铁矿作用前后XPS分析

从图7中可以看出，无论是否存在黄药，未通入CO₂的石灰体系，黄铁矿表面有明显的Ca2p峰出现，Fe2p峰和S2p峰强度很弱，表明在石灰体系中，黄铁矿表面有亲水性钙膜生成，黄药难以在表面吸附并氧化成双黄药。通入CO₂后，黄铁矿表面Ca2p峰消失，Fe2p峰和S2p峰强度明显增加，说明CO₂的通入使黄铁矿表面钙膜去除，新鲜面露出，以利于黄药吸附。

如图8所示，在不通CO₂气体的体系中，无论是否添加丁黄药，受石灰抑制的黄铁矿表面均未发现明显的来自FeS2本身的Fe和S峰，主要原因是在高碱高钙条件下生成含钙物质或者黄铁矿氧化生成含铁氧化物覆盖在黄铁矿表面，相对应的黄铁矿表面物质谱峰的结合能和强度发生变化。通入CO₂气体后，在707.25eV处出现很强的来自于FeS2本身的Fe2p3/2峰，在162.6eV处出现很强的来自于FeS2本身的S2p3/2峰，进一步表明黄铁矿新鲜表面露出。

以上结果表明，石灰抑制的黄铁矿表面存在亲水性钙膜或者含铁氧化物，CO2的通入可以使其从黄铁矿表面消失，露出新鲜面。为了进一步探明在高碱石灰体系黄铁矿表面生成的亲水性膜是何种物质，分别对Ca2p、Fe2p和Ca2p进行分峰拟合，研究黄铁矿表面Ca、Fe、S的化学状态。结果见图9至11。

如图9所示，在不通CO₂的石灰体系，黄铁矿表面的Ca元素高分辨谱被分为四个峰，包括351.33、350.22、348和346.68eV，分别为Ca-OH键、Ca-O键、Ca-SO₄键和Ca-O键的特征峰，说明在高碱石灰体系，黄铁矿表面被生成的CaO、Ca(OH)2、CaSO₄亲水钙膜所覆盖。如图9所示，在通CO₂的石灰体系，没有出现含钙物质的任何特征峰，说明CO₂可以使黄铁矿表面的亲水钙膜脱落或溶解，新鲜面露出，对受石灰抑制的黄铁矿是一种有效的活化剂。

图10为CO₂与受抑黄铁矿作用前后的Fe2p XPS高分辨谱。在不通CO₂的石灰体系，位于707.1eV的峰对应于黄铁矿本身Fe²⁺位点，大约在709eV出现的特征峰是Fe(III)-S键，这是Fe²⁺氧化成Fe³⁺造成的，在结合能大于710eV出现的特征峰归因于Fe³⁺含氧或者羟基化合物(即FeOOH)。在通CO₂的石灰体系，同样存在Fe(II)-S键、Fe(III)-S键和Fe(III)-O-OH键的特征峰，但是Fe(III)-O-OH和Fe(III)-S对应峰的强度明显减弱，面积明显减少，Fe(II)-S对应峰的强度增加，面积增加，说明CO₂的通入使得黄铁矿表面自身氧化产生的含铁氧化物含量减少，黄铁矿新鲜面露出。

图11为CO₂与受抑黄铁矿作用前后的S2p XPS高分辨谱。在不通CO₂的石灰体系，位于162.53eV的峰对应于黄铁矿本身S₂ ^2-位点，在170.10eV和168.71eV出现的特征峰对应SO₄ ^2-，166.79eV和164.25eV处出现的特征峰为Sn^2-/S0，163.15eV和162.03eV处出现的特征峰为S^2-。在通CO₂的石灰体系，同样存在SO₄ ^2-、Sn^2-/S0、S^2-和S₂ ^2-的特征峰，但是SO₄ ^2-、Sn^2-/S₀和S^2-对应峰的强度明显减弱，面积明显减少，来自黄铁矿本身的S₂ ^2-对应的峰强度增加，面积增加，说明CO₂的通入使得黄铁矿表面SO₄ ^2-等含硫亲水化合物含量减少，黄铁矿新鲜面露出。

以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种黄铁矿浮选方法，其特征在于，包括如下步骤：

对黄铁矿进行至少一次清洗处理，除去上层悬浮液，得到粗选矿物；

将所述粗选矿物配制成粗选矿物浆料，并添加碱性化学试剂调节所述粗选矿物浆料PH值至碱性，得到矿物浆料；

向所述矿物浆料中添加活化剂并搅拌混合，得到活化浆料；

向所述活化浆料中加入浮选药剂，得到泡沫产品和浮选矿物。

2.根据权利要求1所述黄铁矿浮选方法，其特征在于，所述黄铁矿中硫的品位为25～30％，铁的品位为23～28％。

3.根据权利要求1所述黄铁矿浮选方法，其特征在于，所述浮选药剂包括捕捉剂和起泡剂，按照先加入所述捕捉剂，再加入起泡剂的顺序加料。

4.根据权利要求3所述黄铁矿浮选方法，其特征在于，所述浮选步骤中，所述捕捉剂包括丁黄药，所述丁黄药用量为1.5×10^-4～3.5×10^-4mol/L，所述丁黄药在所述黄铁矿表面的吸附量为2.09～18.55mg/L。

5.根据权利要求3-4任一项所述黄铁矿浮选方法，其特征在于，在制备所述矿物浆料步骤中，所述碱性化学试剂包括氧化钙，所述氧化钙用量为2.5～25g/L，所述矿物浆料的pH值为11.5～12.5。

6.根据权利要求5所述黄铁矿浮选方法，其特征在于，在所述活化步骤中，所述捕捉剂包括丁黄药，且经所述丁黄药、活化剂和氧化钙作用后的所述黄铁矿表面E_ads为-107～109Kcal/mol。

7.根据权利要求1-4、6任一所述黄铁矿浮选方法，其特征在于，在所述活化步骤中，所述活化剂包括二氧化碳，且向所述矿物浆料中通入所述二氧化碳的量为5～25mL/min。

8.根据权利要求7所述黄铁矿浮选方法，其特征在于，在所述活化步骤中，所述搅拌混合转速为1200～1800r/min，所述搅拌混合持续时间为3～5min。

9.根据权利要求1-4、6、8任一所述浮选方法，其特征在于，在所述活化步骤中，所述活化浆料的pH值为6.0～6.55。

10.根据权利要求1-4、6、8任一所述黄铁矿浮选方法，其特征在于，在所述粗选中具体步骤包括：称取所述黄铁矿，向所述黄铁矿中加入去离子水，在超声波清洗器中振荡清洗10～20min，静置沉淀，除去所述上层悬浮液，得到所述粗选矿物。

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