CN101091955A - 被重金属所污染的物质的净化方法及装置 - Google Patents

Abstract

提供了一种能够连固体被污染物中所包含的重金属的难溶性极分也能确实地从土壤、污泥、沉积物、废弃物、焚烧灰分等固体被污染物中除去的净化方法和装置。反应槽2通过设置在阳极电极A和阴极电极C之间的隔膜M，被分成包含阳极电极A的阳极区10、包含阴极电极C的阴极区20。在阴极区20中，通过固体被污染物供给部件22供给包含重金属的固体被污染物、通过酸性物质或碱性物质供给部件24供给酸性物质或碱性物质、并且视情况通过供水部件26供水。在还原性气氛和强酸性或强碱性氛围气的共存下保持这些混合物的淤浆，使重金属溶出并电解析出在阴极电极表面，将重金属从固体被污染物和间隙水中分离出来。

Description

被重金属所污染的物质的净化方法及装置

本分案申请是基于申请号为200480029430.0(国际申请号：PCT/JP2004/015032)，申请日为2004年10月12日，发明名称为“被重金属所污染的物质的净化方法及装置”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及被重金属所污染的物质的净化技术，尤其涉及从土壤、污泥、沉积物、废弃物、焚烧灰分等固体被污染物分离除去铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)等重金属的净化方法和装置。

此外，本发明涉及被重金属所污染的物质的净化技术，尤其涉及从土壤、污泥、沉积物、废弃物、焚烧灰分等含重金属的固体被污染物，来自上述污染物的洗脱液、工业用水、排水、地表水、地下水、海水等含重金属的液体被污染物分离除去铅(Pb)、镉(Cd)、锡(Sn)、铬(Cr)等重金属的净化方法和装置。

背景技术

作为对由重金属所污染的土壤进行净化修复的方法，提出了使用电化学方法的方法(日本专利申请公开公报：特开平11-253924号公报)。根据该方法，通过将污染土壤和酸性溶剂混合形成淤浆，将来自污染土壤的重金属离子从淤浆(间隙水)中提取出来，然后一边通过过滤材料过滤包含重金属粒子的淤浆一边施加直流电压，将从淤浆过滤的重金属粒子转移到用过滤材料隔离形成的阴极部分，从污染土壤分离重金属。

但是，在该方法中，存在如下问题：由于阴极部分和淤浆通过过滤材料被隔离开，因而间隙水从阳极一侧经过过滤材料流入阴极一侧，淤浆不能通过阴极的还原电位被还原，反而有时候通过阳极的氧化电位被保持在氧化性的气氛气中的可能性很高。因此，在铅、镉、汞等固体附着物中，不能有效地提取被称为铁锰吸附态和有机物结合态的难溶性的附着形式的极分(部分)，不能充分地降低土壤中的重金属的含有浓度。

此外，作为从焚烧灰分中除去重金属的方法，提出了如下方法：调整污染的焚烧灰分的pH值，形成均匀的淤浆后，通过将其导入具有搅拌机和阴极、阳极的分离回收槽中然后施加直流电压，使重金属附着在电极上的方法(日本专利申请公开案：特开2002-126692号公报)。

但是，在该方法中，却存在如下问题：由于淤浆与设置在分离回收槽中的阴极和阳极直接接触，由于从阳极所产生的氯气、氧气等的影响导致不能将淤浆保持在还原气氛中。因此，不能够有效地提取上述被称为铁锰吸附态和有机物结合态的难溶性的附着形态的流分，不能充分地降低土壤中的重金属的含有浓度。

进而，作为除去来源于焚烧灰分的重金属的方法，提出了如下方法：在酸提取污染焚烧灰分后进行固液萃取，对于所得到的萃取液，通过分阶段降低阴极电位进行电解，分阶段析出多种金属，从而回收重金属(日本专利申请公开公报：特开2002-173790号公报)。

但是，即使在该方法中，由于在酸提取时没有施加还原电位，不能有效地提取形成上述难溶性附着形态的流分，不能充分降低焚烧灰分中的重金属含有浓度。

此外，在该方法中，也存在如下问题：不能同时进行重金属的向溶液中的提取和从水溶液的分离，而必须分两个阶段进行，因而在萃取阶段水溶液中的重金属类浓度上升，特别是溶解度积小的重金属盐不能完全溶解。进而，还存在如下问题：因为是在间隙水中溶解高浓度的重金属的状态下进行固液分离，所以在固液分离后不能将残留的间隙水(污泥)中所包含的重金属从焚烧灰分中除去。

这些现有的方法是使用酸溶出重金属，接着利用通过电极电位差使所溶出的重金属类移动和/或析出的反应的方法。在上述任何方法中，没有公开或教导如下思想：通过阴极的还原电位将固体被污染物保持在还原性氛围气中，以促进重金属的溶出。

此外，在这些方法中，存在如下问题：为了使重金属充分地溶出，作为难溶性物质由于受到溶度积的限制，因此作为溶剂的液相的体积必须大，结果是处理装置整体的体积变大，难以使装置小型化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种固体被污染物的净化方法和装置，其能够连重金属的难溶性极分(部分)也确实地从土壤、污泥、沉积物、废弃物、焚烧灰分等固体被污染物中除去，降低固体被污染物中重金属含有浓度，排除了将来污染的风险。

此外，本发明的目的在于提供一种固体被污染物的净化方法和装置，其能够防止重金属在阴极的析出和沉积受到附着在阴极上的淤浆的剪切力的阻碍，从而更有效地将重金属从土壤、污泥、沉积物、废弃物、焚烧灰分等固体被污染物中除去。

并且，本发明的目的在于提供一种被污染物的净化方法和装置，其特征在于：是用隔膜将阴极和阳极区域分离，通过使阴极与包含重金属的固体或液体被污染物接触除去重金属的方法和装置，即使装置大型化也能够有效地将重金属从被污染物中除去的实用且有效的隔膜形状和电极配置。

本发明人积极研究的结果发现，与现有的方法不同，通过在还原性氛围气及强酸性或强碱性氛围气的共存下保持被重金属污染的固体被污染物，可以使固体被污染物中所包含的重金属溶出，能够连重金属难溶性极分(部分)也从固体被污染物中除去，从而完成了本发明。

通常，在固体被污染物中，重金属是以离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰吸附态或有机物结合态等形态存在的。在这些形态中，以离子交换态存在的重金属类在强酸性或强碱性氛围气下进入腐蚀区，水溶出浓度升高。另一方面，以碳酸盐结合态、铁锰吸附态和有机结合态等形态存在的重金属类即使在强酸性或强碱性氛围气下，其溶解度也很低，难以溶出。通过将这些以难溶性形态存在的重金属进而置于还原性氛围气下，使其转移到腐蚀区中，可以增加对水的溶解度。

本发明人发现，通过在提供还原电位的阴极和阳极之间设置隔膜，隔离成包含阴极电极的阴极区和包含阳极电极的阳极区，将固体被污染物供给到阴极区中，并使之与阴极电极接触，而不与阳极电极接触，可以将包含重金属的固体被污染物保持在还原气氛下(即，不存在具有氧化力的物质的气氛下)，同时能够进行重金属在阴极电极表面的电解析出。通过重金属在阴极表面析出从间隙水中除去，溶度积低的重金属盐也能够依次溶解出来，能够进一步提高提取效率。

此外还发现：在重金属为汞的情形中，通过向槽内提供由阴极电极表面所产生的氢气和/或氮气进行曝气，汞离子被还原，所产生的0价汞伴随着氢气和/或氮气容易地进入气相中，因而能够从间隙水中分离。

基于该认识，本发明人提出了如下分离方法和装置，以固体被污染物整体为对象，通过隔膜分离电解反应槽中的阳极和阴极，在阴极区中，通过加入作为处理对象的包含重金属的固体被污染物、酸性物质或碱性物质，将pH值调整到小于等于3或大于等于12，进而形成还原性氛围气，将重金属类有效地从固体被污染物和间隙水中分离出来。在该方法中，在阴极(还原极)中，对固体被污染物中所包含的重金属进行还原使其溶出的反应、和使重金属在阴极上析出的反应是并行的。利用阴极的还原电位将固体被污染物保持在还原性氛围气中促进重金属类的溶出，因而能够使即使在强酸性或强碱性条件下也不能溶出的重金属类的耐热性极分溶出，能够有效地将重金属类从固体被污染物和间隙水中分离出来。

在该方法中，在阴极上通过还原固体被污染物中所包含的重金属使重金属离子溶出的反应、和重金属在阴极上析出的反应是同时进行的。因此，在电解反应槽内，必需尽可能将固体被污染物与电极接触，充分搅拌固体被污染物形成淤浆状，使其与电极接触。因此，可以发现，阴极由于连续的淤浆流产生剪切力，产生在阴极上析出的重金属剥离的现象、阴极的磨损现象。

因此，本发明人积极研究的结果发现，通过在还原氛围气和强酸性氛围气或强碱性氛围气的共存下保持被重金属污染的固体污染物，通过电解析出反应使来自固体被污染物的重金属在电极上析出时，通过减少或排斥由于包含固体被污染物物质的淤浆作用于电极的剪切力，可以更有效地进行重金属在电极上的析出，并基于此提出了一种减少在阴极上析出的重金属的剥离现象、阴极的磨损现象，更有效地将重金属从固体被污染物和间隙水中分离的方法和装置。

此外，还可以发现存在如下问题：在阴极上析出规定量的重金属时为了更换阴极而中断电流，这时在阴极电极上析出的重金属再溶解，以及重金属离子向阳极一侧移动而使得反应的重新开始变得缓慢等问题。因此，本发明提出了通过在反应槽内设置多个阴极，并使各个阴极承担不同的作用，即使在其中之一工作不顺或者进行更换或保养时，也能够继续进行装置的运行，更有效地将重金属从固体被污染物和间隙水中分离出来的方法和装置。

此外，在实际中，在制造对土壤等被污染物进行净化的装置的情形中，为了在现实的净化期内完成处理，就不得不增加反应槽的容积，例如，在预定的污染土壤处理的情形中，一般必需为10m³或以上的容积。如果在这么大的反应容器中使用平膜型隔膜，电极与膜之间的距离和/或电极与反应液(或者淤浆)之间的距离增大，可以发现反应速度和除去效率降低。为了避免该问题，可以考虑通过将反应槽沿纵向制成扁平形，介由隔膜沿横向层叠，缩短上述距离的方法，但是，不管使用多少个巨大的平膜，都会增加由于膨润导致的泄漏的危险，并且膜的修补和更换也是困难的，因而是不现实的。本发明人发现，在对包含重金属的固体或液体被污染物进行净化的方法中，通过在设置在反应槽中的底部为封闭圆筒形、箱状或袋状隔膜的内部设置阳极，在隔膜外部设置阴极，即使在大型的实际装置中，也能够保持电极和隔膜之间的距离和/或电极和反应液(或淤浆)之间的距离足够小，可以得到优选的污染物除去效率，同时隔膜的修补和更换也变得容易，基于此提出了一种具有实用且效率良好的隔膜形状和电极配置的被污染物的净化方法和装置。

根据本发明的第1个方面，提供了一种从包含重金属的固体被污染物除去重金属的固体被污染物的净化方法，其特征在于包括：在同一容器中并行来自该固体被污染物的重金属离子的溶出工序、和将该溶出的重金属离子从该固体被污染物和间隙水分离出来的工序，在还原性氛围气或强酸性或强碱性氛围气的共存下保持该固体被污染物，直至该重金属离子的溶出和分离完成。

更具体地说，在由阴极电极所提供的还原性氛围气下，通过使固体被污染物中所存在的离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰吸附态或有机物结合态等形态存在的重金属与充分量的酸性水溶液或碱性水溶液接触，使其离子交换解吸附，使其溶出到水溶液中，使其在阴极电极表面电解析出或者在汞的情况下通过曝气(gas exposure)除去，将重金属从固体被污染物中除去。在本发明中，为了在单一槽内完成重金属从固体被污染物的溶出和分离，在后处理的固液分离工序中，必须将淤浆保持在还原性氛围气中。此外，重金属通过析出到阴极表面从间隙水中除去，溶度积低的重金属也依次溶解，可以进一步提高提取效率。

作为可以通过本发明净化的固体被污染物，优选可以列举出土壤、污泥、沉积物、废弃物、焚烧灰分、淤泥等包含重金属的固体被污染物。此外，作为可以通过本发明分离除去的重金属，优选可以列举出铅(Pb)镉(Cd)、汞(Hg)等。

在本发明中所使用的还原性氛围气，优选是通过阴极电极电位的调整形成的。

阴极电极电位的调整，优选调整到相对于氢标准电极为-0.16V或以下，更优选-0.25V或以下的阴极电极电位。通过阴极电极电位的调整的还原性氛围气的提供，可以通过在阳极电极、隔膜、参比电极和阴极电极的组合中，将隔膜设置在阳极电极和阴极电极之间来进行。这时，由于通过隔膜向阳极电极一侧供给酸，可以排除供给大量的酸的必要性，这一点是有利的。

作为可以在本发明中使用的阴极电极，优选具有导电性、与包含固体被污染物的淤浆的摩擦所导致的磨损小、具有比污染重金属更高的标准电极电位的阴极电极，例如，可以列举出玻璃化碳(glassy carbon)(东海Carbon公司制造)、铜、钛、钛镀金属等。为了使重金属电解析出，阴极电极优选具有较宽的表面性，例如优选具有纤维状或网状结构。

在本发明中所使用的阳极电极优选为能够不使固体被污染物暴露在氧化氛围气下、不与固体被污染物直接接触的条件下进行通电的结构的电极。可以在本发明中所使用的阳极电极优选为具有导电性、在强酸性(优选pH为3或以下)或强碱性(优选pH为12或以上)的水溶液中具有耐受性、对阳极腐蚀具有耐受性，例如，可以列举出炉黑、石墨、钛、钛镀金属等。

在本发明中，隔膜安装在阴极电极和阳极电极之间，并隔离包含阴极电极的阴极区和包含阳极电极的阳极区。

作为可以用于本发明的隔膜，可以列举出具有控制水溶液中的特定的离子以外的物质的移动的功能的隔膜，有通过离子交换封闭阳极电极和阴极电极之间的电路的功能，且具有防止氯气、氧气、溶解氯、溶解氧等的透过、保持阴极区的还原性氛围气的功能的隔膜。具体来说，优选可以列举出具有磺酸基的氟树脂类离子交换膜(阳离子交换膜)。磺酸基具有亲水性，并且具有高的阳离子交换能。

此外，作为更便宜的隔膜，可以利用仅主链部分氟化的氟树脂类离子交换膜、或者芳烃类离子交换膜。作为这样的离子交换膜，优选可以使用例如IONICS公司制造的NEPTON CR61AZL-389、德山公司制造的NEOSEPTA CM-1或NEOSEPTA CMB、旭硝子公司制造的Selemion CSV等市售产品。

此外，作为用于隔离阳极电极和固体被污染物的隔膜，可以使用阴离子交换膜。具体来说，优选可以列举出具有氢氧化铵基的氢氧化离子交换膜。作为这样的离子交换膜，优选可以使用例如IONICS公司制造的NEPTON AR103PZL-389、德山公司制造的NEOSEPTA AHA、旭硝子公司制造的Shelemion ASV等市售产品。

进而，作为本发明中所能够使用的隔膜，可以使用没有官能团的MF(微滤)、UF(超滤)膜或陶瓷、石棉等多孔质过滤材料，尼龙、聚乙烯、聚丙烯制织布等。不含这些官能团的隔膜优选孔径为5μm或以下、且在非加压条件下不透气的隔膜，优选可以使用例如SchweizSeidengazefabrik制造的PE-10膜、Flon Industry制造的NY1-HD膜等市售产品。

在本发明中所使用的强酸性氛围气，优选固体被污染物的间隙水的pH值为3或以下、更优选为2或以下。通过形成这样的氛围气，可以排除存在于土壤中的硫化铁等的影响。本发明中的强酸性氛围气可以通过在固体被污染物中添加酸来形成。作为所能够添加的酸，优选可以列举出盐酸、有机酸，例如甲磺酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、对苯二甲酸等。

本发明中所使用的强碱性氛围气优选固体被污染物的间隙水的pH值为12或以上、更优选为13或以上。本发明中的强碱性氛围气可以通过在固体被污染物中添加碱性物质来形成。作为所能够添加的碱性物质，优选可以列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等。

通常，重金属类在强酸性氛围气下比在强碱性氛围气更容易溶出。但是，根据所要除去的固体被污染物的性质的不同，有时和强酸性氛围气相比，优选强碱性氛围气。例如，当固体被污染物为包含大量的铁的土壤时，在强酸性氛围气下铁溶出覆盖电极、或产生堵塞的问题，因此，优选形成强碱性氛围气。进而，根据固体被污染物的状态的不同，有时也不需要添加酸性物质或碱性物质。当固体被污染物为焚烧灰分时，由于焚烧灰分是强碱性的，因而即使不添加碱性物质，也可以形成强碱性氛围气。

在本发明中，进而可以根据所要净化的土壤等的现场条件，在固体被污染物中加入选自能够有助于重金属的溶出和在水溶液中的稳定化的表面活性剂、配合离子形成剂和螯合剂、抑制固体被污染物的pH变动的缓冲剂、保持还原性氛围气的给电子体和还原剂、以及它们组合的物质。作为这些添加剂，优选可以列举出例如作为表面活性剂的SDS(十二烷基硫酸钠)和阳离子表面活性剂，作为配离子形成剂的柠檬酸、草酸和乳酸，作为螯合剂的EDTA(乙二胺四乙酸)和NTA(硝基三乙酸)，作为缓冲剂的磷酸缓冲液、三烃氨基甲烷缓冲液和盐酸-氯化钾缓冲液，作为给电子体的氢、糖、有机酸(盐)、醇、各种有机排水、抗坏血酸、DTT(二硫代苏糖醇)、柠檬酸钛、铁粉或铁粒等。在加入配合离子形成剂或螯合剂的情形中，由于重金属在阴极电极表面上电解析出的电位有降低的可能，因此必须进行预试验以设定合适的电位。

在本发明中，重金属离子的分离工序包括重金属在阴极表面析出的工序，这时，为了不至于由于至少包含固体被污染物的淤浆对阴极表面作用的剪切力而导致重金属类的析出受到阻碍，优选在进行整流或抑制以降低淤浆流作用于阴极表面的剪切力的条件下，使上述重金属在该阴极表面上析出。

在该方式中，提供了一种将重金属从包含重金属的固体被污染物中除去的固体被污染物的净化方法，其特征在于：在不会由于至少包含固体被污染物的淤浆对阴极表面作用的剪切力而导致重金属的析出受到阻碍的条件下，在通过强酸性或强碱性氛围气和阴极电极电位的调整所提供的还原性氛围气的共存下保持该固体被污染物，使该重金属在该阴极表面上析出。

在该方式中，由于在不会由于由包含重金属的固体被污染物所形成的淤浆对阴极表面作用的剪切力而导致重金属在阴极表面的析出受到阻碍的条件下进行保持，因此能够防止在阴极表面析出的重金属的剥离、阴极的磨损等。

在本实施方式中，为了使包含重金属类的固体被污染物中所含有的重金属以离子的形式溶出，优选以淤浆的形式进行处理。在该淤浆中，为了将该固体被污染物保持在强酸性或强碱性氛围气中，因而至少包含酸性或碱性物质。当固体被污染物为焚烧灰分时，除了包含碱性物质或酸性物质的情形之外，优选在形成淤浆时加入酸性物质或碱性物质。

作为可以用于本实施方式的酸性物质，优选可以列举出例如盐酸、有机酸，例如甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、对苯二甲酸等。包含这些酸性物质的淤浆优选保持在固体被污染物的间隙水的pH为3或以下、更优选2或以下的强酸性氛围气中。通过形成这样的强酸性氛围气，可以排除存在于土壤中的硫化铁等的影响。

作为可以用于本发明的实施方式的碱性物质，优选可以列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等。包含这些碱性物质的淤浆优选保持在固体被污染物的间隙水的pH为12或以上、更优选13或以上的强碱性氛围气中。

在本实施方式中，通过调整阴极电位将包含重金属的被污染物保持在还原性氛围气中，使重金属在阴极表面析出。因此，必须将包含重金属的淤浆保持在与阴极接触的状态，使之产生电解析出反应。

重金属在阴极表面析出的速度K₀是通过重金属离子的扩散物质移动速度K_D和阴极表面析出速度K_R，由下述关系式所决定的。

1/K₀＝1/K_D+1/K_R

阴极表面析出速度K_R是由重金属离子的种类和温度决定的，例如，在为铅时，优选为30～40℃的范围的温度，在为铅以外的重金属时，优选为25～80℃的范围的温度。通常，温度越高，离子扩散速度越大，直至达到高电流密度(例如11.48A/m²)时都能够使重金属在阴极表面析出，但析出的结晶颗粒容易成长得过大，氢超电势降低，容易产生氢氧化物，因此在上述范围内的温度是有利的。

扩散物质移动速度K_D与淤浆形成槽内的搅拌状态和温度成比例，因此必须对淤浆进行充分的搅拌。但是，如果搅拌淤浆，则会对阴极表面作用剪切力，在阴极表面所析出的重金属可能会剥离。如果析出的重金属从阴极表面剥离，则重金属的分离除去效率降低，因而必须排除或者抑制这样的由于淤浆所导致的剪切力的影响。

在本实施方式中，施加给阴极表面的淤浆所引起的剪切力的抑制或者对淤浆流进行整流，优选是通过如下方式实现的：将阴极至于淤浆形成槽内的上方位置，控制淤浆中固体粒度分布使得在淤浆中的上部存在粒径小的固体、且在淤浆中的下部存在粒径大的固体。

作为淤浆的固体粒度分布控制，优选可以使用在淤浆中提供上升流的方法。作为对淤浆提供上升流的方法，优选可以使用通过从淤浆形成槽底部向上方向喷射淤浆形成上升流的方法、或者通过从淤浆形成槽底部导入空气使淤浆形成上升流的方法等。通过将包含各种粒径的固体的淤浆形成上升流，粒径大的固体对上升流产生抵抗而残留在淤浆形成层下部，粒径小的固体可以优先上升，结果是淤浆中的固体粒度分布是越上层变得越细、而越下层变得越来越粗。固体粒度分布的控制可以通过控制淤浆的上升流的流速来控制，如果知道上升流的最终流速的话，则可以推测固体粒度分部。

例如，当固体被污染物为土壤时，大多以粒径为2mm或以下的固体作为净化处理对象，其中，包含难分解性的重金属类的粘土极分包括粒径为0.02mm、密度约2.7×10³kg/m³的粘土粒子。如果假定含有这样的固体被污染物的淤浆的密度为1.0～1.2×10³kg/m³、淤浆粘度为1×10^-3N·s/m²，则粘度粒子的最终速度可以通过下述斯托克(Stokes)方程

最终速度＝(粒子直径)²×(粒子密度-淤浆密度)×重力加速度×(淤浆粘度)^-1/18

求出，结果为3.3～3.7×10^-4m/s。另外，根据下式

Re＝(粒子直径)×(最终速度)×(淤浆密度)×(淤浆粘度)^-1

这时的粒子的雷诺(Reynolds)数Re达到1或以下，因此适合使用斯托克方程。

此外，当固体被污染物包含大量细颗粒流分、粘度粒子时，由于细颗粒流分与粘度粒子带电而相互排斥，因而更难以产生沉淀，即，由于最终速度变小，所以即使上升流的流速减小，也能够得到所希望的固体粒度分布。

进而，在固体被污染物包含雷诺数超过1的粒子极分时，可以使用下述艾伦(Allen)方程代替斯托克方程计算最终的速度。

最终速度＝{(粒子密度-淤浆密度)²×重力加速度²×(淤浆粘度)^-1×(淤浆密度)^-1×4/225}×粒子直径

通过使用上述化学工业模型，设定上升流的最终速度，可以得到淤浆中固体所希望的粒度分布。

这样，通过将淤浆的固体粒度分布控制成越是淤浆上层部分则存在粒径越小的固体、且越是淤浆下层部分则存在粒径越大的固体，可以避免由于大粒径固体所导致的剪切力对位于淤浆形成槽内上方位置的阴极表面的作用，结果能够降低对阴极表面所赋予的剪切力。

淤浆流的整流优选通过下述方式来进行：对淤浆流进行整流，以降低作用于阴极表面的淤浆所产生的剪切力。淤浆流的整流可以通过在位于淤浆形成槽内上方位置的阴极更下方的位置设置阴极保护部件来进行。阴极保护部件可以设置成包围阴极，也可以在面对阴极表面的淤浆流的流路中设置间隔壁。其中，当使用阴极保护部件时，虽然降低作用于阴极表面的淤浆的剪切力，但必须保持阴极表面和淤浆接触的状态。因此，在设置阴极保护部件成包围阴极时，作为阴极保护材料，优选可以使用多孔材料、格子状材料和网状材料等淤浆可流通的材料。在使用板材等将阴极保护部件设置成间隔壁时，优选适当调整阴极表面和间隔壁的距离、淤浆流的流入角度等。作为构成阴极保护部件的材料，优选使用强耐摩擦、耐强酸性和耐强碱性的材料所形成的材料，具体来说，优选可以列举出强化玻璃、石英、强化塑料、氟树脂等合成树脂，ERP等纤维强化复合材料、石墨、玻璃化碳黑、混凝土、陶瓷、钛、铁等表面经过耐腐蚀处理的材料等。

在本实施方式中，为了将包含固体被污染物的淤浆保持在还原性氛围气中，调整阴极电极电位。优选进行阴极电极电位的调整直至达到相对于氢标准电极电位为-0.16V或以下、更优选-0.25V或以下的阴极电极电位。例如，当所要除去的重金属为铅、镉时，优选将阴极电极电位控制在相对于氢标准电极-0.16V～-0.35V的范围内。在该范围内，不会特异性地产生铅、镉的电解析出反应，可以抑制淤浆中所含的铁的析出、由于水的氢解产生氢气。通过阴极电极电位的调整的还原性氛围气的提供可以在阳极、参比电极和阴极、以及根据情况与隔膜的组合下进行。

作为本实施方式中所能够使用的阴极，优选具有导电性、具有耐强酸性(优选pH为3或以下)和耐强碱性(优选pH为12或以上)、与包含固体被污染物的淤浆的摩擦所导致的磨损小、具有比污染重金属更高的标准电极电位且重金属容易析出的材料或析出的重金属能够电沉积的材料。例如，可以列举出铜、铂、银、金等贵金属或者它们的电镀物或担载材料、玻璃化碳(东海Carbon)、石墨、铁、不锈钢、钛以及它们的表面处理品等。为了使重金属电解析出，优选阴极具有较大的表面积，例如优选具有纤维状或网状结构。

作为可以用于本实施方式的阳极，优选为在不与固体被污染物密切接触的条件下进行通电，以使固体被污染物不会暴露在氧化氛围气下。可以用于本发明的阳极优选为具有导电性、具有耐强酸性(优选pH为3或以下)或耐强碱性(优选pH为12或以上)水溶液、对阳极腐蚀具有耐受性的阳极，可以列举出例如用炉黑、石墨、导电性金刚石膜表面处理的导电材料(所谓的钻石电极)，使用氧化钛、氧化钌等被覆食盐电解工业中所使用的钛表面的阳极材料等。

视情况，为了将阳极与淤浆隔离开，优选使用隔膜。作为所能够使用的隔膜，可以举出阴离子交换膜。具体来说，优选可以列举出具有氢氧化铵基的氢氧化离子交换膜。作为这样的阴离子交换膜，优选可以使用例如IONICS制的NEPTON AR103PZL-389、德山公司制造NEOSEPTAAHA、旭硝子公司制造的Shelemion ASV等市售产品。此外，还可以使用不含官能团的MF(微滤)、UF(超滤)膜或陶瓷、石棉等多孔质过滤材料、尼龙、聚乙烯、聚丙烯制织布等。不含这些官能团的隔膜优选孔径为5μm或以下、且在非加压条件下不透气的隔膜，优选可以使用例如Schweiz Seidengazefabrik制造的PE-10膜、Flon Industry制造的NY1-HD膜等市售产品。

另外，在阳极和阴极之间配置隔膜，可以隔开包括阴极的阴极区和包括阳极的阳极区。在设置了隔膜的情况下，由于通过隔膜从阳极一侧供给酸，因而其优点是排除了提供大量的酸的必要。作为可以使用的隔膜，是具有控制水溶液中特定的离子以外的物质的移动的功能的隔膜，可以举出具有通过进行离子交换封闭阳极和阴极之间的通路的功能、且具有通过防止氯气、氧气、溶存氯、溶存氧等的透过保持阴极区的还原性氛围气的功能的隔膜。具体来说，可以优选列举出具有磺酸基的氟树脂类离子交换膜(阳离子交换膜)。磺酸基具有亲水性、具有高的阳离子交换能力。此外，作为更便宜的隔膜，可以使用仅仅主链被氟化的氟树脂类离子交换膜、芳烃类离子交换膜。作为这样的离子交换膜，优选可以使用例如IONICS公司制造的NEPTON CR61AZL-389、德山公司制造的NEOSEPTA CM-1或NEOSEPTA CMB、旭硝子公司制造的Selemion CSV等市售品。

在本实施方式中，可以根据所要净化的土壤等的现场条件，在包含固体被污染物的淤浆中加入选自能够有助于上述重金属的溶出和在水溶液中的稳定化的表面活性剂、配位离子形成剂和螯合剂、抑制固体被污染物的pH变动的缓冲剂、保持还原性氛围气的给电子体和还原剂、以及它们的组合的物质。

此外，在本发明中，优选在反应槽中设置多个阴极，在反应槽内同时进行溶出工序和分离工序。本实施方式为对包含重金属的固体被污染物进行净化的方法，其特征在于：将包含上述固体被污染物的淤浆收容到容器中，将上述淤浆保持为强酸性或强碱性的同时，调整设置在容器中的阴极的电位，从而将上述淤浆保持在还原性氛围气下，在希望同时进行使上述重金属离子从上述淤浆中溶出的工序、和通过将该溶出的重金属离子从上述淤浆中析出进行分离的工序的固体被污染物的净化方法中，在多个上述容器中设置上述阴极。

根据本发明，将包含固体被污染物的淤浆收容在容器中，将淤浆保持为强酸性或强碱性同时，提供调整设置在容器中的阴极的电位将淤浆保持在还原性氛围气中，从而使重金属在淤浆中溶出。并且，和上述溶出工序一起，同时进行将溶出的重金属离子在容器中进一步从淤浆中析出的分离工序。其中，由于在多个容器(反应槽)中设置有阴极，因而承担了不同的作用，即使其中之一不能发挥作用或者进行更换或保养时，也能够继续进行装置的操作。

在本实施方式中，在多个阴极中，优选至少一个为主要起到使重金属离子溶出的作用的溶出用阴极，其他的阴极的至少一个为主要起到使重金属离子析出的作用的析出用阴极。这时，通过单独的阴极进行溶出和析出，可以进行适应于各个反应的条件设定。

析出用阴极优选设置在比溶出用阴极更接近阳极的位置。这样，析出用阴极周围的质子浓度比溶出用阴极周围高，因而，可以与质子浓度成比例地提高电流密度。金属在电极上的析出，电流密度越大则析出速度越大，因而在析出用阴极上重金属更容易析出。

优选将析出用阴极和溶出用阴极控制在彼此不同的电极电位。这样，可以在与各自相适应的电位下在各个电极上进行溶出和析出。

优选析出用阴极和溶出用阴极具有彼此不同的物性。优选析出用阴极和溶出用阴极是由标准电极电位互不相同的物质形成的，并且使用标准电极电位相对较高的物质作为析出用阴极，使用标准电极电位相对较低的物质作为溶出用阴极。此外，优选和溶出用阴极相比，析出用阴极的析出的重金属是由更容易电沉积的物质所形成的。通过使各个电极具有析出用和溶出用所要求的不同的物性，可以得到更好的效果。

本实施方式中所使用的还原性氛围气是通过阴极电位的调整形成的。溶出用阴极电位和析出用阴极电位的调整优选进行到达到相对于氢标准电极-0.16V或以下，更优选-0.25V或以下的电位。通过溶出用阴极和析出用阴极电位的调整来提供还原性氛围气可以是在阳极、参比电极、溶出用阴极和析出用阴极的组合中，控制阳极与析出用阴极间的距离、控制析出用阴极和溶出用阴极间的距离、和装置内的流来调整的。

作为可以用于本发明的溶出用阴极，优选具有导电性、与包含固体被污染物的淤浆的摩擦所导致的磨损小。作为其表面处理，希望精加工成重金属难以在表面析出、并且即使析出也能够容易地除去的尽可能光滑的平面和曲面。此外，作为该形状，优选的例如为长方形的板型、圆盘型、皿型、碗型、球形等难以由于淤浆导致磨损的形状。作为材料，可以举出例如碳、铁、钛、铜以及它们的表面处理物。

作为析出用阴极，希望是具有导电性、且比重金属的标准电位高、容易析出重金属的材料，进而，析出的重金属能够充分电沉积的材料。可以列举出例如铜、铂、银、金等贵金属以及它们这些金属所形成的被覆物。由于多数情形都是使用上述贵金属，因而希望形状为比表面积最大的形状。此外，优选在回收重金属时，通过对电极施加高电位使在电极表面析出的重金属再溶解时，容易除去的结构。此外，析出用阴极表面优选为析出的重金属不会在还原反应槽内再次剥离、具有凹凸的网状等立体结构。

本实施方式中所使用的阳极优选为具有导电性、在强酸(优选pH为3或以下)或强碱(优选pH为12或以上)的水溶液中具有耐受性、具有对阴极腐蚀的耐受性的阳极，并可以列举出例如炉黑、石墨、碳、对钛进行防腐蚀处理等的阳极。

在本实施方式中所使用的强酸性氛围气、强碱性氛围气具有上述范围的pH值，并且可通过添加或不添加上述酸或碱来形成，进而可以根据需要使用上述添加剂。

根据本发明的第2个方面，提供了一种包括反应槽的固体被污染物的净化装置，其中该反应槽具有供给包含重金属的固体被污染物的固体被污染物供给部件、提供还原性氛围气的阴极、隔膜、阳极，并且通过该隔膜形成包含该阳极的阳极区、包含该阴极和固体被污染物供给部件的阴极区，该阴极区保持在还原性氛围气或强酸性或强碱性氛围气中，并行来自该固体被污染物的重金属离子的溶出和该溶出的重金属离子从该固体被污染物和间隙水的分离。

除了通过本发明处理的固体被污染物包含焚烧灰分等碱性或酸性物质的情形之外，为了将固体被污染物保持在强酸性或强碱性氛围气中，优选向固体被污染物提供酸性或碱性物质。因此，在本发明的装置中，优选反应槽(或淤浆形成槽)进一步具备供给酸性或碱性物质的部件。

因此，优选提供一种包括反应槽的固体被污染物的净化装置，其中该反应槽具有提供包含重金属的固体被污染物的固体被污染物供给部件、提供酸性物质或碱性物质的酸性物质或碱性物质供给部件、提供还原性氛围气的阴极、隔膜、阳极，并且通过该隔膜形成包含该阳极的阳极区，包含该阴极电极、固体被污染物供给部件和酸性物质或碱性物质供给部件的阴极区，该阴极区保持在还原性氛围气和强酸性或强碱性氛围气中，并行来自该固体被污染物的重金属离子的溶出和该溶出的重金属离子从该固体被污染物和间隙水的分离的反应槽。

在优选的实施方式中，反应槽为将包含固体被污染物质、和酸性物质或碱性物质和水的混合物制成淤浆状态的淤浆形成槽。固体被污染物供给部件根据被污染物的形状优选选自带状进料装置、淤浆泵等。放入反应容器中的固体被污染物在反应容器内容易形成淤浆，因此优选预先使用刮刀洗涤器、滚筒筛、振动筛等干式或湿式筛形成数毫米以下的细粒。此外，在减少向反应容器中的被污染物的投入量的情形中，优选进一步通过旋风分离器(cyclone)等形成1毫米或以下的细粒子极分。提供到阴极区的还原氛围气优选可以通过调整阴极电极电位达到相对于氢标准电极为-0.16V或以下、优选-0.25V或以下。通过将阴极电极电位控制在例如-0.35V～-0.16V的范围内，可以产生铅或镉等的电解析出反应，另一方面由于能够抑制淤浆中所包含的铁的析出、由于水的电解而产生氢气，因而能够一定程度的特异性的产生重金属的电解析出反应。

阴极电极电位的调整并没有特别的限定，优选使用恒压电源装置来进行。当使用恒压电源装置时，可以将阴极电极电位控制在适当的电位，由于重金属的电解析出反应而导致从阴极到阳极产生电流，如果重金属的电解析出终止，则电流值降低，因而可以通过观察电流值确认重金属的电解析出的完成，并且具有可以防止产生不必要的电解反应而浪费电能的优点。此外，根据阴极电极的材料的不同，有时候构成阴极电极的成分也可能溶解而产生反方向的电流，因而优选使用恒压电源装置调整阴极电极电位。或者，通过在固定的条件下进行处理掌握电流值和电解反应的关系的情况下，通过测定电极间的电流值及其正负，也可以确认在阴极电极一侧产生了阴极反应。

此外，在另一种实施方式中，根据本发明，提供了一种固体被污染物的净化装置，其具有淤浆形成槽，所述的淤浆形成槽具备提供含有重金属的固体被污染物的固体被污染物供给部件、向至少包含该固体被污染物的淤浆中提供还原性氛围气的阴极、降低作用于该阴极表面的该淤浆的剪切力且保持该阴极和淤浆的接触状态的剪切力抑制部件，并且在该淤浆形成槽内在还原性氛围气和在强酸性或强碱性氛围气的共存下保持淤浆，使该重金属在阴极表面析出。

在本实施方式中，剪切力抑制部件优选为以预定流速的上升流形式提供淤浆的淤浆上升流提供部件。淤浆上升流提供部件包含设置在反应槽内上部的淤浆排出口、设置在反应槽底部的淤浆导入口、使淤浆从淤浆排出口到淤浆导出口循环的循环泵，并且用反应槽从槽底以所希望的速度提升淤浆的结构。或者，剪切力抑制部件是对淤浆进行整流以便降低作用于阴极表面的淤浆流的剪切力的整流机构，可以是由板材、多孔材料、栅格材料和网状材料中选出的1种或多种材料所构成的整流部件。

在本实施方式中，阴极向由包含重金属的固体被污染物所构成的淤浆提供还原氛围气。为了保持在使重金属在阴极表面析出所必需的还原氛围气中，优选将阴极电极电位控制在相对于氢标准电极为-0.16V或以下，更优选-0.25V或以下。根据构成阴极的材料，可能阴极溶解而产生反方向的电流，因而优选使用即使施加必要的还原电位也不会溶出的材料所形成的阴极。为了对阴极施加必要的还原电位，优选使用恒压电源。特别地，当所要除去的重金属为铅或镉时，通过用恒压电源将阴极电位控制在适当的电位，通过重金属的析出反应所产生的负方向的电流值与析出反应结束的同时降低，因而可以通过测定电流值来判断重金属的析出反应的完成，不会产生不必要的电解反应而浪费电能，这是有利的。例如，如果将阴极电极电位控制在-0.35V～-0.16V的范围内，虽然发生铅、镉的电解析出反应，但是由于淤浆中所包含的铁的析出或水的电解导致的产生氢气受到抑制，因而能够特异性地发生重金属的电解析出反应，这是有利的。但是，若在一定的处理条件下可以把握电流值和电解反应的关系，也并不一定需要使用恒压电源。

此外，在本发明中，为了在单一槽内完成重金属从固体被污染物的溶出和分离，在后处理的固液分离工序中不必将淤浆保持在还原性氛围气中。

进而，在另一种实施方式中，根据本发明，可以提供设置多个阴极的上述固体被污染物的净化装置。即，优选一种对包含重金属的固体被污染物进行净化的固体被污染物的净化装置，其具有收容包含固体被污染物的淤浆的容器、将淤浆保持为强酸性或强碱性的部件、通过调整设置在容器中的阴极的电位将淤浆保持在还原性氛围气中的部件，在并行使重金属离子从淤浆中溶出的工序、使该溶出的重金属从淤浆中析出分离的工序的固体被污染物的净化装置中，在容器中设置多个阴极。由于在多个容器中设置阴极，因而可以视情况承担不同的作用，其中之一的作用不能发挥或者需要进行更换或保养时也能够继续装置的运行。

在多个阴极中，优选至少1个为使重金属离子溶出的作用为主的溶出用阴极，其他的阴极的至少1个为使重金属离子析出的作用为主的析出用阴极。通过用单独的阴极进行溶出和析出，可以进行适应于各个反应的条件设定。

优选析出用阴极设置在比溶出用阴极更接近阳极的位置。在这种情况下，在比阴极更低的电位的范围内，在较高的电位中进行溶出，接着在较低的电位下进行溶出的重金属的析出。

优选将析出用阴极和溶出用阴板互不相同的电极电位进行控制。这样，各个电极中的溶出和析出可以在与各自相适应的电位下进行。

优选析出用阴极和溶出用阴极具有各不相同的物性。析出用阴极和溶出用阴极是由标准电极电位互不相同的物质所形成的，优选使用标准电极电位相对较高的物质作为析出用阴极，使用标准电极电位相对较低的物质作为溶出用阴极。此外，析出用阴极优选是由和溶出用阴极相比、析出的重金属更容易电沉积的物质所构成的。通过各个阴极具备作为析出用和溶出用所要求的不同物性，可以得到更良好的效果。

可以用于本实施方式中的还原氛围气提供部件优选包括由设置在淤浆形成槽内的阳极、溶出用阴极和析出用阴极，并且将析出用阴极设置在比溶出用阴极更接近阳极的位置。优选为隔绝外部气体以便在淤浆形成槽内形成还原性氛围气的结构。将固体被污染物供给到淤浆形成槽内，通过溶出用阴极的还原电位维持还原氛围气。这时，为了使在阳极产生的氧化氛围气对在阴极的还原氛围气不造成损害，优选例如保持一定距离、想办法设置多孔壁或隔膜以便从阴极到阳极侧存在水流。

此外，最好将析出用阴极电位调整到相对于氢标准电极在-0.16V或以下，优选-0.25V或以下，使铅(标准电极电位-0.126V)、镉(标准电极电位-0.40V)在析出用阴极表面析出。另一方面，为了在溶出用阴极上尽可能的避免重金属的析出，最好控制在和析出用阴极相同或更高的电位。

当溶出用阴极和析出用阴极在相同电位下进行操作时，最好使用不同导电性的材料，或者通过采用难以析出的形状保护电极以防重金属的析出。例如由于碳电极不与金属结合，因而假设施加低的电位使重金属在碳电极表面析出，但是如果进行搅拌或流动的话，所析出的重金属的固体也会远离电极，通过还原氛围气再溶解，最终在析出用阴极上析出。此外，两个阴极都会由于材料而阴极溶解，并产生反方向的电流，因此必须加以注意。因此，最好使用恒压电源装置将两个阴极的电位同时控制在-0.16V或以下。

此外，可以通过测定电极之间的电流值及其正负来确认在阴极一侧产生还原反应。在这种情况下，如果是在一定条件下进行处理掌握电流值和电解反应之间的关系，也不一定必须使用恒压电源。

另外，在铅或镉等的重金属处理中，如果使用恒压电源将阴极电位控制在适当的电位，若重金属的析出结束，则电流值降低，因而可以通过观察电流值来判断重金属的析出反应是否完成，并且不会产生不必要的电解反应而浪费电能，因此可以得到更优选的结果。例如，如果将阴极电位控制在-0.43V～-0.16V的范围内，产生铅、镉等的电解析出反应，另一方面，由于还能够抑制淤浆中所包含的铁的析出、水的电解所产生的氢气，因此某种程度上特异性地使重金属的电解析出反应产生。

如上所述，使固体被污染物中所包含的重金属溶出、回收除去，在本实施方式中的特征在于分别设置用于析出的和用于溶出的阴极。在淤浆形成槽内，无论如何均匀搅拌，在实际中也会随着离阳极的距离增大而质子浓度减小，从而产生浓度梯度。如果质子浓度增大，则电流密度也增大，重金属容易在阴极上析出。因此，在离阳极近的位置，即，在容易析出的位置，重金属在析出用电极上析出，而在相对于该位置远离阳极的位置中，即，在相对的难以析出的位置，使用溶出用阴极使重金属从固体被污染物的难溶性极分中溶解出来。

此外，通过在析出用阴极和溶出用阴极中使用适合不同目的的材料，能够进一步提高除去的效果。在析出用阴极中优选尽可能使用贵金属，具体来说，可以列举出作为析出用的金、铂、铜、钯及通过这些金属被覆的导电性材料。另一方面，作为溶出用阴极材料，则不必像析出用阴极那样使用贵金属，而要求具有耐摩擦性、耐酸性、耐碱性，具体来说，可以列举出碳或实施了表面处理的金属等。

此外，在另一个方式中，本发明为上述固体被污染物的净化装置，其特征在于：围绕阳极的周围设置隔膜，并在隔膜内侧形成阳极区，在隔膜的外侧形成阴极区。在本实施方式中，优选使用隔膜单独或者其和强化隔膜的强度的框架材料等增强材料进行单元化(隔膜单元)、在隔膜单元内部设置阳极，形成阳极区，在隔膜单元外部设置阴极，形成阴极区。通过使用隔膜单元以及设置在内部的阳极的组合(隔膜-电极单元)，可以得到如下优点。

在反应槽大型化的情形中，若在反应槽内设置多个该隔膜-电极单元，在各个隔膜-电极单元周围设置阴极，可以容易地减小电极与隔膜间的距离和/或电极与反应液(或淤浆)间的距离，可以保持反应速度和污染物除去效率。此外，在隔膜或隔膜单元由于污损、离子交换能力降低、发生龟裂等而劣化的情形中，可以通过将隔膜-电极单元从反应容器内取出容易地进行修复或更换。

作为可以通过本实施方式进行净化的固体或液体被污染物，优选可以列举土壤、污泥、沉积物、废弃物、焚烧灰分、淤泥等包含重金属的固体或液体被污染物，来自上述被污染物的提取液、工业用水、排水、地表水、地下水、海水等包含重金属的液体被污染物。此外，作为可以通过本发明分离除去的重金属，可以列举出铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)、锡(Sn)、铬(Cr)等。

本实施方式中所使用的隔膜设置在阴极和阳极之间，隔离阴极区和阳极区。更具体地说，围绕阳极设置隔膜，通过隔膜划分的内侧形成阳极区、外侧形成阴极区。

本实施方式中的隔膜是具有抑制淤浆或水溶液中的特定离子以外的物质的移动的功能的隔膜，并具有通过进行离子交换封闭阳极、阴极之间的回路的功能，且具有通过限制氯气、氧气、溶存氯、溶存氧等的透过将阴极区域保持为还原气氛的功能。具体来说，优选可以使用具有磺酸基的氟树脂离子交换膜(阳离子交换膜)。磺酸基具有亲水性，具有较高的阳离子交换能力。此外，作为更便宜的电介质膜，可以使用仅仅主链被氟化的氟树脂类离子交换膜、芳烃类膜。作为这样的离子交换膜，优选可以使用例如デユポン公司制造的Nafion NX424、IONICS制造的NEPTON CR61AZL-389、アストム公司制造的NEOSEPTA CM-1或CMB、ED-CORE、旭硝子公司制造的Selemion CSV等市售产品。此外，作为用于隔离阳极和固体或液体被污染物的隔膜，可以使用阴离子交换膜。作为可以用于该目的的阴离子交换膜，优选具有氢氧化铵基的氢氧化离子交换膜。作为这样的离子交换膜，优选可以使用例如IONICS公司制造的NEPTON AR103PZL-389、アストム公司制造的NEOSEPTA AHA、旭硝子公司制造的Shelemion ASV等市售产品。

进而，作为可以用于本实施方式的隔膜，可以使用不含官能团的MF(微滤)、UF(超滤)膜、GORE-TEXR膜、陶瓷、石棉等多孔质过滤材料，尼龙、聚乙烯、聚丙烯制织布等。不含这些官能团的隔膜优选孔径为5μm或以下、且在非加压条件下不透气的隔膜，优选可以使用例如Schweiz Seidengazefabrik制造的PE-10膜、Flon Industry制造的NY1-HD膜等市售产品。

在本实施方式中，可以单独使用这些隔膜，或者可以与增强强度的框架材料等增强材料一起使用，并优选使用在至少一端形成封闭的圆筒状、箱状或袋状隔膜单元。在上述隔膜材料中，由于除陶瓷之外的物质均有增塑性，因此可以将平膜状的材料形成任意的容器形状，并通过粘合、焊接、或者缝制形成隔膜单元(图8)。为了避免隔膜的变形或磨损，最好通过网状或穿孔板状的树脂增强表面、或者用树脂制的型框或板、管道特别地形成、保护隔膜的角部分、底部或上部(图9)。在这种情况下，即使封闭隔膜本身的底部或侧面，也可以通过粘合或焊接上述保护材料形成单元。在上述隔膜中，アストム制造的ED-CORE膜已经成形为圆筒形，故优选。就陶瓷而言，可以在烧结的前阶段形成容器形状，或者即使是平板也可以通过固定成多面体状的型框而用作隔膜单元(图10)。但是，在隔膜-电极单元中，并不一定要求是封闭型，也可以是按照不使包含重金属的被污染物的粒子与阳极直接接触的方式围绕阳极设置隔膜的结构。

本实施方式中所使用的还原氛围气优选是通过阴极电位的调整来形成的。阴极电位的调整优选调整达到相对于氢标准电位为-0.16V或以下，更优选为-0.25V或以下的电位。通过阴极电极电位的调整来提供还原氛围气可以通过在阳极电极、隔膜、参比电极和阴极电极的组合中，在阴极电极和阳极电极之间设置隔膜来进行。这时，由于是通过隔膜从阳极一侧提供氢离子，因此具有可以排除提供大量的酸的必要性的优点。

作为可以用于本实施方式中的阴极，最好是具有导电性、与包含固体或液体被污染物的淤浆的摩擦所导致的磨损小的阴极。并且，最好是相比于重金属，标准电极电位高、重金属容易析出的材质、所析出的重金属可以充分电沉积的阴极。可以列举出铜、铂、银、金等贵金属或者通过这些金属被覆的覆盖物。

在本实施方式中，阴极设置在隔膜单元的周围，为了提高重金属的电沉积效率，最好具有尽量大的表面积，并且，为了更有效地利用从阳极区供给的氢离子，最好设置在隔膜单元的附近，且为了在阴极的整个表面上进行电沉积，最好是不会妨碍透过隔膜单元扩散过来的氢离子的移动的结构。其中，从阳极区到阴极区的氢离子的移动不仅是保持电解反应时两个区的电荷平衡、封闭回路所必需的，而且还具有降低阻碍阴极表面的重金属的电沉积的氢氧化物离子浓度的作用。

作为满足这些条件的阴极和隔膜-电极单元的配置方法，最好是如图11所示的按照将围绕中央阴极设置的隔膜-电极单元的周围绕卷的方式将阴极设置成星型，或者，如图12所示在隔膜-电极单元周围将阴极设置成放射状的形态。放射状并排设置的阴极既可以是如图12(a)所示的单列方式，也可以是如图12(b)所示的多列方式。此外，在图中所示的方式中，星形的角既可以是锐角形，也可以是弯曲形。此外，星形设置的折叠次数和放射状配置的放射线的根数并没有特别的限制，可以根据装置的大小或被污染物的性状(特别是在固体被污染物的情形中的粒径)、反应液或者淤浆的搅拌方法、搅拌强度进行适当地改变。此外，在通过充分进行氢离子的供给、氢离子供给速度不是重金属析出反应的反应速率决定阶段的情形中，并不一定要求特别采用这样的配置。

在本实施方式中所使用的阳极，具有导电性、在强酸性(优选pH为3或以下)和强碱性(优选pH为12或以上)水溶液中的耐性、对阳极腐蚀具有耐受性的阳极，可以列举出例如通过炉黑、石墨、钛、对钛实施了防腐蚀加工的材料(例如氧化钌被覆的钛)等。在本实施方式中，阳极设置在隔膜单元的内部。为了更有效地向隔膜表面提供阳极所产生的氢离子，阳极和隔膜表面的距离最好尽可能地短(但是如后文所述，应当尽可能地避免接触)，因此，阳极的形状最好与隔膜单元的形状对应。例如，如果隔膜单元为圆筒形，则阳极也优选为圆筒形。此外，为了将阳极容纳在隔膜单元中，最好相对于阴极，表面积比较小。为了使由于阳极表面积而使阳极反应不成为反应速率决定阶段，优选阳极形成凹凸状、多孔状、网状、纤维状等以增大表面积。

由于在阳极表面中通过电解进行氧化反应，为了保护隔膜表面免受氧化腐蚀，最好使阳极表面与隔膜表面不接触。最好是通过在两者之间插入任何非导电性间隔物、或者使阳极不与隔膜接触的任何方法来固定。

在优选的实施方式中，反应槽是通过气体搅拌或机械搅拌混合包含固体或液体被污染物和酸或碱和水的混合物，并使其与阴极接触的搅拌容器。气体搅拌中所使用的气体优选为以惰性气体为主成分的气体，并优选使用氮气。此外，优选循环利用气体。并且，在使气体循环时，优选随着时间变化追加少量的气体以使循环系统形成加压状态，并使用背压阀缓缓更新气体。优选隔绝外部气体以便在装置内形成还原性氛围气的结构。

固体或液体被污染物被供给到装置中，并通过容器外部的还原电位提供部件施加给阴极的还原电位保持还原氛围气。此外，通过测定电极之间的电流值及其正负，可以确认在阴极一侧产生了阴极反应。通常，使用恒压电源作为还原电位提供部件，但是在本发明中，如果是在恒定条件下进行处理掌握电流值和电解反应之间的关系的话，则也不一定必须要求使用恒压电源，也可以使用例如恒电流电源(整流器)。其中，在铅或镉等重金属处理中，如果使用恒电流电源将阴极电位控制在适当的电位的话，因为如果重金属的析出终止则电流降低，因此，可以通过观察电流值来判断重金属的析出反应是否结束，并且不会产生不必要的电解反应而浪费电，因而可以得到更优选的结果。例如，如果将阴极电位控制在-0.43V～-0.16V，一方面产生铅、镉的电解析出反应，也能抑制反应液中所包含的铁的析出、由于水的电解所产生的氢气，因此，可以一定程度特异性地产生重金属的电解析出反应。

被污染物中的重金属在阴极形成的还原氛围气下引起溶出和电解析出反应，而从被污染物中分离、除去。如上所述，阴极在隔膜-电极单元周围并排设置形成星形或放射状，利用透过隔膜的氢离子进行溶出和电解析出反应。如果阴极设置成相对于隔膜层叠的形式，则在离隔膜更近的一侧集中并析出重金属，特别是，在阴极覆盖了隔膜这样的配置形状中，由于重金属的聚集而阻断或闭塞了从隔膜到阴极的氢离子流，氢离子与反应液中的重金属离子的接触效率降低，结果导致电解析出效率降低，因此必须引起注意。

附图说明

[图1]图1为利用电解析出反应除去回收铅、镉等的本发明的一个优选的实施方式的简要示意图。

[图2]图2为利用电解析出反应除去回收汞等的本发明的另一个优选的实施方式的简要示意图。

[图3]图3为本发明的优选的实施方式的简要示意图，特别是构成阴极保护材料设置在阴极附近，且淤浆中粒径较大的固体的剪切力不会作用于阴极表面的结构的方式的简要示意图。

[图4]图4为本发明的另一个优选的实施方式的简要示意图，特别是使用淤浆上升流，形成淤浆中的固体粒度分布，且淤浆中粒径较大的固体对于阴极表面的剪切力受到抑制的方式的简要说明图。

[图5]图5为本发明的一个优选的实施方式的固体被污染物的净化装置的简要示意图。

[图6]图6为本发明的一个优选的实施方式的固体被污染物的净化装置的简要示意图。

[图7]图7为使用阴极使铅、镉等从固体状或液体状的被污染物中溶出或者电解析出、进行回收的本发明的一个优选的实施方式的简要示意图。

[图8]图8为用于分离本发明中所使用的阳极区和阴极区的隔膜的形态的示意图。

[图9]图9为对于隔膜的变形和磨损，用于保护隔膜的底部和上部的使用型框和管道的增强实例的示意图。

[图10]图10为通过将多孔性陶瓷等平板固定成多面体状的型框，用作隔膜单元的一个实例的示意图。

[图11]图11为不妨碍透过隔膜单元扩散的氢离子的移动的阴极和隔膜-电极单元的配置的优选的实例的示意图。

[图12]图12为不妨碍透过隔膜单元扩散的氢离子的移动的阴极和隔膜-电极单元的配置的优选的另一个实例的示意图，图12(a)表示阴极为单列配置的情形，图12(b)表示阴极为多列配置的情形。

[图13]图13为实施例10和11中所使用的体积为2000L的方形反应器的示意图(侧视图)。

[图14]图14为实施例10和11中所使用的体积为2000L的方形反应器的示意图(上视图)。

[图15]图15为用作实施例10和11的对照系统的体积为2000L的方形反应器的示意图(侧视图)。

[图16]图16为用作实施例10和11的对照系统的体积为2000L的方形反应器的示意图(上视图)。

附图标记说明

1；1A；1B；100：净化装置

2：反应槽(淤浆形成槽)

2a：淤浆形成部

2b：分离部分

3；120：固液分离机

5：重金属阱(气体洗涤瓶)

A：阳极

A-1：第1阳极

A-2：第2阳极

C：阴极

C-1a、C-1b：溶出用阴极

C-2：析出用阴极

M：隔膜

10：阳极区

20：阴极区

22；111：固体被污染物供给部件

24；112：酸性物质或碱性物质供给部件

26；115：供水部件

27：惰性气体供给部件(散气管)

28：pH计用电极

34：淤浆泵

40：液体循环管

50：阴极保护部

具体实施方式

下面，参照附图对本发明进行进一步的说明。另外，在图中，对于相同的构成要素给予相同的参考标记。

图1为利用电解析出反应除去回收铅、镉等的本发明的一个优选的实施方式的简要示意图。

图1所示的净化装置1为具有供给包含重金属的固体被污染物的固体被污染物供给部件22、供给酸性物质或碱性物质的酸性物质或碱性物质供给部件24、提供还原氛围气的阴极电极C、隔膜M、阳极电极A，通过隔膜M形成包含阳极电极A的阳极区10和、包含阴极C、固体被污染物供给部件22以及酸性物质或碱性物质供给部件24的阴极区20，阴极区20包含保持在还原性氛围气和强酸性或强碱性氛围气中，并行来自固体被污染物的重金属离子的溶出和溶出的重金属离子从固体被污染物和间隙水的分离的反应槽2的固体被污染物的净化装置。

在反应槽2中，可以进一步设置向反应槽2的阴极区20供给水的供水部件26、测定反应槽2内的混合物的pH值的pH计28、以及用于排出形成于反应槽2内的混合物的淤浆的淤浆排出口30。在淤浆排出口30中，连接有淤浆输送管32和设置在淤浆输送管32上的淤浆泵34。淤浆输送管32与固液分离装置3连接。在固液分离装置3中，连接有排出分离的固体的固体排出管36和排出分离的液体的液体排出管38。从液体排出管38分出将部分液体以循环液的形式返回反应槽2中的液体循环管40。

下面对使用该净化装置1，净化被重金属污染的固体被污染物的方式进行说明。首先，通过固体被污染物供给部件22，将土壤、污泥、淤泥、焚烧灰分、沉积物等被重金属污染的固体被污染物供给到反应槽(淤浆形成槽)2中。这时，在固体被污染物为非饱和态，即，固体被污染物的孔隙未被水饱和的情况下，通过供水部件26或者液体循环管40供给适量的水，达到饱和状态。在淤浆形成槽2内，搅拌混合供给的固体被污染物、以及根据情况任选的水，形成淤浆状态。使用pH计28，测定淤浆的pH值，同时通过酸性或碱性物质供给部件24添加酸性物质或碱性物质，将淤浆的pH值调整到3以下或12以上。一边测定淤浆的氧化还原电位，将阴极电极C的氧化还原电位调整到相对于氢标准电极为-0.16V或以下。在该状态下，在淤浆中，重金属从固体被污染物中溶出，接着在阴极电极C表面电解析出。这时，阴极电极C的电极电位越低，电解析出反应速度越上升，但如果电极电位过低(例如，在为铅时，约-0.6V或以下)，电解析出时重金属不能形成致密的薄膜，一旦形成的薄膜容易由于搅拌的剪切力而剥离，因而应当根据污染物和装置的条件选择适当的电极电位。

接着，启动淤浆泵34，将淤浆压送到固液分离机3中，分离成液体、净化脱水固体(土壤、污泥、淤泥、焚烧灰分、沉积物所产生的固体脱水物)。分离的固体成分可以进行如下处理：通过固体排出管36被抽走，得到未被重金属污染的土壤、污泥、淤泥或焚烧灰分等。分离的液体通过液体排出管38被抽走，通过液体循环泵40再循环到淤浆形成槽2中，以剩余排出液的形式被排出。

在阴极电极C的表面电解析出的重金属在更换电极时被取出系统之外，或者通过阴极电极的再生、例如通过将电极电位暂时上升到-0.1V左右，从电极表面溶离并以重金属浓缩液的形式回收，或作为重金属污染物废弃、或者作为重金属原料再利用。如果在电极再生时施加过高的电压(例如在铜电极的情况为约0.0V)，电极的构成成分会发生溶解，因此最好将电极电位设置在电极构成成分不溶解的范围内，或者将施加高电位的时间控制在短时间内。

图2为特别适合包含汞作为重金属的情形的本发明的第二个实施方式的简要示意图。图2所示的净化装置1A具有与图1所示的净化装置几乎相同的组成，但是在反应槽2中进一步具有供给氮气等惰性气体的惰性气体供给部件27、俘获重金属蒸汽中的重金属的重金属阱5。重金属阱5上设置有排气管51，并形成将通过重金属阱5俘获除去重金属后的的气体排出的结构。作为重金属阱5，可以使用例如加入硫酸性的高锰酸钾水溶液的气体洗涤瓶、或负载硫粉等的氧化剂的气体处理载体。

使用该净化装置1A的固体被污染物的净化方式，除了重金属阱5的作用以外，与图1所述的净化装置1中所说明的方式基本相同，因此，仅对其中的重金属阱5的作用进行说明。

该净化装置1A特别适合包含汞的固体被污染物的净化。通过将包含汞的固体被污染物供给到淤浆形成槽2中，将其保持在还原性氛围气和强酸性或强碱性氛围气中，来自固体被污染物的包含汞的重金属溶出，接着汞被还原，气化。气化的汞伴随着在阴极电极所产生的氢气和/或由惰性气体供给部件27供给到淤浆形成槽2的氮气等惰性气体，从淤浆转移到气相中，被俘获到重金属阱5中。所俘获的汞等重金属可以作为重金属污染物废弃、或者作为重金属原料再利用。

图3为利用电解析出反应，除去回收铅或镉的本发明的第三个优选的实施方式(具有剪切力抑制手段的方式)的简要示意图。

在图3中，净化装置1B具备淤浆形成槽2，该淤浆形成槽2包括：供给包含重金属的固体被污染物的固体被污染物供给部件22、供给酸性物质或碱性物质的酸性物质或碱性物质供给部件24、向至少包含该固体被污染物和酸性物质或碱性物质的淤浆中提供还原氛围气的阴极C、进行控制以降低作用于该电极表面的淤浆形成的剪切力且保持该阴极和该淤浆的接触状态的剪切力抑制部件。

在图中所示的实施方式中，淤浆形成槽2进一步具有向淤浆形成槽2供给水的供水部件26。淤浆形成槽2的下部形成漏斗状，在漏斗状前端部分设有淤浆排出口30。在淤浆排出口30中，连接有淤浆输送管32和设置于淤浆输送管32上的淤浆泵34。在淤浆输送管32上，连接有固液分离装置3，将淤浆分离成固体和液体。固液分离装置3连接有循环泵39和液体循环管40，通过固液分离装置3分离的液体作为循环液再导入到设置在淤浆形成槽2下部的漏斗上端的循环液导入口42中。在固液分离装置3中，连接有将分离的固体(清洗脱水土壤、污泥、淤泥、焚烧灰分、沉积物等)排出的固体排出管36、将分离的液体作为剩余排水排出的液体排出管(排水管)38。

在淤浆形成槽2内，向淤浆提供还原氛围气的阴极C、阳极A、参比电极B设置在淤浆形成槽2内上方位置，并具有测定淤浆pH值的pH计28。阴极C、阳极A和参比电极B与淤浆形成槽2外部的电源装置连接，提供受到控制的外加电压。在阴极C中，安装阴极保护材料50以便淤浆中粒径大的固体不会存在于阴极表面附近。保护部件50是由尼龙制筛(孔径大小为1.5mm)形成的。

接着，对使用该净化装置1B净化被重金属污染的固体被污染物的方式进行说明。

首先，通过固体被污染物供给部件22，将土壤、污泥、淤泥、焚烧灰分、沉积物等被重金属污染的固体被污染物供应到淤浆形成槽2中。这时，固体被污染物为非饱和状态，即，固体被污染物的孔隙未被水饱和的情形中，通过供水部件26或者液体循环管40供给适量的水，达到饱和状态。在淤浆形成槽2内，搅拌混合供给的固体被污染物以及根据情况任选的水，形成淤浆状态。使用pH计28，一边测定淤浆的pH值，一边通过酸性或碱性物质供给部件24添加酸性物质或碱性物质，将淤浆的pH值调整到3以下或12以上。边测定淤浆的氧化还原电位，边将阴极C的氧化还原电位调整到相对于氢标准电极为-0.16V或以下。在该状态下，在淤浆中，重金属从固体被污染物中溶出，接着在阴极C表面电解析出。这时，阴极C的电极电位越低，电解析出反应速度就越上升，但如果电极电位过低(例如，在为铅时，约-0.6V或以下)，电解析出时重金属不能形成致密的薄膜，一旦形成的薄膜容易由于搅拌的剪切力而剥离，因而应当根据污染物和装置的条件选择适当的电极电位。

淤浆一边受到搅拌装置所给予的搅拌作用，一边下降到淤浆形成槽2下部的漏斗状部分中。由于位于淤浆形成槽2内上方位置的阴极C受到阴极保护材料50的保护，因而可以抑制由于淤浆流施加给阴极C表面的剪切力。

通过观测电流值，通过负方向的电流值的降低确认淤浆形成槽2内的处理结束，将淤浆压送到固液分离机3中，分离成液体、净化脱水固体(来自于土壤、污泥、淤泥、焚烧灰分、沉积物等的固体脱水物)。所分离的固体成分可以进行如下处理：通过固体排出管36排出，得到未被重金属污染的土壤、污泥、淤泥或焚烧灰分等。分离的液体可以通过液体循环管40被再次循环到淤浆形成槽2中，或者通过液体排出管38作为排出剩余液体被排放出来。

阴极C表面电解析出的重金属也可以通过电极更换而从系统中取出。或者，作为电极再生方法，将电极电位暂时性地上升到例如-0.1V左右，从电极C表面溶离形成重金属浓缩液并回收。如果电极再生时所施加的电压过高(例如，在铜电极的情况为0.0V左右)，构成电极的材料本身被溶解，因此应该调整到适当范围的电位，或者缩短施加时间。回收的重金属可以作为重金属污染物被废弃掉，也可以作为重金属原料再利用。

图4为剪切力抑制部件的另一个方式的简要示意图。图4所示的净化装置100具有淤浆形成槽110，该淤浆形成槽包括：供给包含重金属的固体被污染物的固体被污染物供给部件111、供给酸性物质或碱性物质的酸性物质或碱性物质供给部件112、向至少包含该固体被污染物和酸性物质或碱性物质的淤浆中提供还原氛围气的阴极113C进行控制以降低作用于该电极表面的淤浆所成的剪切力且保持该阴极和该淤浆的接触状态的剪切力抑制部件。

在本净化装置100中，通过设置在淤浆形成槽110内的阴极113C、阳极113A、阴极控制用参比电极(氢标准电极)113B、用于控制阴极113C、阳极113A和参比电极113B的施加电压的外部电源装置，向淤浆提供还原性氛围气。参比电极113B设置在进行控制的电极(阴极)的附近。在图中所示的实施方式中，在阴极113C和阳极113A之间设置有电解膜(隔膜)M，并形成阳极113A与淤浆之间的接触稀薄的结构。阴极113C、阳极113A、电解膜M和参比电极113B设置在淤浆形成槽110内的上方位置。

在淤浆形成槽110中，为了监视淤浆被保持在强酸性氛围气或强碱性氛围气中，设置有pH计116。此外，图中所示的淤浆形成槽110为了形成淤浆，在需要时，可以具有供给水的供水部件115。此外，在淤浆形成槽110底部，设置有用于排出处理后的淤浆的处理完成的淤浆排出口122。在处理完成的淤浆排出口122上，连接有用于排出处理完成的淤浆的淤浆泵123、固液分离装置120。在固液分离装置120中，连接有将通过固液分离得到的处理水再循环到淤浆形成槽110内的循环液供给部件(图中未示出)。

在图中所示的实施方式中，剪切力抑制部件具有如下结构，其包括：设置在淤浆形成槽上部的淤浆排出口117、设置在槽底部的淤浆导入口118、将淤浆从淤浆排出口117循环到淤浆导入口118的淤浆循环泵119，并且以所希望的速度将淤浆从槽底部提升，在淤浆形成槽110内提供所希望的淤浆固体粒度分布。

此外，在淤浆形成槽110下部具有以下结构，设置有搅拌装置121，充分搅拌从淤浆导入口118导入到淤浆形成槽110内的淤浆，使得在淤浆形成槽内水平标准的淤浆中重金属离子浓度达到恒定。

接着，对使用净化装置110，对被重金属污染的固体被污染物进行净化的一个优选的实施方式进行说明。

首先，通过固体被污染物供给部件111，将土壤、污泥、淤泥、焚烧灰分、沉积物等被重金属污染的固体被污染物供应到淤浆形成槽110中。这时，固体被污染物为非饱和状态，即，固体被污染物的孔隙未被水饱和的情形中，通过供水部件115和/或者循环液供给部件(图中未示出)供给适量的水，达到饱和状态。在淤浆形成槽110内，搅拌混合供给的固体被污染物、以及根据情况任选的水，形成淤浆。使用pH计116，边测定淤浆的pH值，边通过酸性或碱性物质供给部件112供给酸性物质或碱性物质，将淤浆的pH值调整到3或以下、或12或以上。边测定淤浆的氧化还原电位，边将阴极电极113C的氧化还原电位调整到相对于氢标准电极113B为-0.16V或以下。

所得到的淤浆通过循环泵119的操作，以上升流的形式在淤浆形成槽110内流动，通过淤浆形成槽110上部的淤浆排出口117排出，通过淤浆导入口118再次导入淤浆形成槽110中，再次以上升流的形式流动。淤浆的上升流的流速是通过循环泵119的调整来进行的。

在作为上升流在淤浆形成槽110内流动的淤浆中，保持还原性氛围气和强酸性或强碱性氛围气，重金属从固体被污染物中溶出，并在阴极113C表面电解析出。这时，阴极电极电位越低，则电解析出反应速度越上升，但如果过低(例如，在为铅时，约-0.6V或以下)，电解析出的重金属不能形成致密的薄膜，薄膜容易剥离，因而应当调整阴电极电位在适当的范围。

通过将淤浆作为上升流在淤浆形成槽110内流动，从而在淤浆形成槽110下部存在粒径大的固体、而在上部流动粒径小的固体。这样，在设置在淤浆形成槽110内上方位置的阴极113C附近流动的是包含粒径小的固体的淤浆，从而可以排除粒径大的固体对阴极表面113C的剪切力。因此，在阴极113C表面电解析出的重金属，不会受到淤浆、特别是淤浆中的粒径较大的固体的剪切力的影响，可以良好的沉积。

观测电流值，通过负方向的电流值的降低确认淤浆形成槽110内的处理完成，启动淤浆泵123，通过处理完成的淤浆排出口122将处理完成的淤浆排出，并压送到固液分离装置120中。通过固液分离装置120，将处理完成的淤浆分离成水溶液、净化脱水固体(来自土壤、污泥、淤泥、焚烧灰分、沉积物的固体脱水物等)。所分离的固体成分可被处理成未被重金属污染的土壤、污泥、淤泥或焚烧灰分等。分离的水溶液可以作为循环液被再次循环到淤浆形成槽110中再利用，或者作为剩余液体被排放到体系外。

在阴极113C表面电解析出的重金属的后处理可以按照针对图3装置的说明那样进行。

图5为利用电解溶出和电解析出反应除去回收铅、镉等的本发明的第五个优选的实施方式的简要示意图。图5所示的净化装置100A具有净化反应槽2，该净化反应槽2包括：供给包含重金属的固体被污染物的固体被污染物供给部件22、供给酸性物质或碱性物质的酸性物质或碱性物质供给部件24、提供还原氛围气的还原氛围气提供部件。在该实例中，净化反应槽2是由上游的淤浆形成部分2a和下游的分离部分2b所构成的，在该实例中，淤浆形成部2a为横截面为圆形的槽，分离部分2b为宽度比其小的长方形的槽。还原氛围气体提供部件包括：设置在分离部分2b内的第1阳极A-1和第2阳极A-2、设置在淤浆形成部分2a中的溶出用阴极控制用参比电极B-1和一对溶出用阴极C-1a、C-1b，以及设置在第1阳极A-1和溶出用阳极C-1a、C-1b之间的析出用阴极控制用参比电极B-2和析出用阴极C-2。并设置有在溶出用阴极C-1a、C-1b与第2阳极A-2之间施加溶出用电位的第1电源装置，和在析出用阴极C-2和第1阳极A-1之间施加析出用电位的第2电源装置。

参比电极B-1和B-2分别设置在进行控制的电极附近，在淤浆形成部分2a中，最好装备有用于使内部淤浆达到均匀的装置的例如搅拌器等。进而，可以设置有用于供给水的供水部件26和用于再利用固液分离后的处理水的循环液供给部件40a。在净化反应槽2中，插入用于测定淤浆的pH值的pH计用电极28。在净化反应槽2中可以装备用于分离所形成的淤浆的固液分离装置3和淤浆输送用淤浆泵34。为了使阳极一侧所产生的氧化氛围气不会对阴极一侧所产生的还原氛围气造成损害，可以在例如保持一定距离、存在从阴极侧到阳极侧的水流，或者设置多孔壁或隔膜M。此外，在该实例中，可以设置将液体从分离部分2b返回到淤浆形成部分2a的循环泵。

下面对使用该净化装置100A，净化被重金属污染的固体被污染物的方法进行说明。首先，通过固体被污染物供给部件22，将土壤、污泥、淤泥、焚烧灰分、沉积物等被重金属污染的固体被污染物供给到净化反应槽2中。这时，在固体被污染物为非饱和态，即，固体被污染物的孔隙未被水饱和的情形中，通过供水部件26或者液体循环供给部件40b供给适量的水，达到饱和状态。

在净化反应槽2的淤浆形成部分2a内，搅拌混合供给的固体被污染物、以及根据情况任选的水和/或循环液，形成淤浆状。使用pH计用电极28，一边测定淤浆的pH值，一边通过酸性或碱性物质供给部件24添加酸性物质或碱性物质，将淤浆的pH值调整到3以下或12以上。一边测定淤浆的氧化还原电位，一边将溶出用阴极电极C-1a、C-1b和析出用阴极C-2的氧化还原电位调整到相对于氢标准电极为-0.16V或以下。

在该状态下，在淤浆中，重金属从固体被污染物中溶出，接着在析出用阴极电极C-2表面电解析出。这时，虽然电极电位越低，电解析出速度就越上升，但如果电极电位过低(例如，在为铅时，约-0.6V或以下)，电解析出时重金属不能形成致密的薄膜，一度形成的薄膜容易剥离，因而应当根据污染物和装置的条件选择适当的电位。

接着，用淤浆泵34，将淤浆压送到固液分离机3中，分离成水溶液、净化脱水固体(来自土壤、污泥、淤泥、焚烧灰分、沉积物的固体脱水物)。分离的固体成分可以被处理成未被重金属污染的土壤、污泥、淤泥或焚烧灰分等。被分离的液体可以作为循环液再利用或以剩余液的形式被排出。

此外，在析出用阴极C-2的表面电解析出的重金属通常可以通过更换电极而被取出到系统之外。此外，作为析出用阴极C-2的再生方法，可以是通过将析出用电极电位暂时上升到例如-0.1V左右，从析出用阴极C-2表面溶离并以重金属浓缩液的形式被回收。也可以将其或作为重金属污染物废弃、或者作为重金属原料再利用。这时，如果在析出用阴极C-2施加过高的电位(例如在铜电极时约0.0V)，析出用阴极C-2的材料本身会发生溶解，因此最好将用于析出用阴极C-2的再生的电位设置在析出用阴极材料不溶解的范围内，或者将施加高电位的时间控制在短时间内。另外，如果预先设置一对析出用阴极C-2，并将其中一个交替取出的话，可以持续地进行装置的操作。

另外，在图5所示的实施方式中，反应槽2是由圆形截面的淤浆形成层2a和方形剖面的淤浆分离槽2b构成的，在淤浆形成槽2a的中央部分设置搅拌机，并在与淤浆分离槽2b的入口和径向相对的位置设置固体被污染物供给部件22、酸或碱供给部件24和供水部件26。因此，供应到淤浆形成槽2a内的固体被污染物、酸或碱性物质、水通过搅拌沿圆周方向旋转同时被挤压进入淤浆分离槽2b方向。因此，如果通过控制循环泵使得2b部分的挤出流速变得比上述圆周方向的旋转速度更慢的话，可以在保持与2a部分的溶出用阴极的接触、溶出效率的同时，抑制对2b部分的析出用阴极的剪切力。

图7为利用电解溶出和电解析出反应除去回收重金属的本发明的第六优选的实施方式的简要示意图。图7所示的反应槽2为包括供给包含重金属的固体被污染物或液体被污染物的淤浆状或液体状被污染物供给部件22、供给酸或碱的酸或碱供给部件24、位于上述反应槽2中的与上述淤浆或者液体接触的阴极C、设置在上述反应槽2中的底部封闭的圆筒形、箱状或袋状隔膜单元M、设置在上述隔膜单元M内部的阳极A、向该阴极C提供还原电位的还原电位提供部件的固体或液体被污染物的净化装置。在反应槽2中，最好装备作为用于使内部反应液变得均匀的装置的气体散气装置8。进而，还可以设置用于供水的供水部件26和用于固液分离后的处理水的再利用的循环液供给部件(淤浆输送管32、淤浆泵34、固液分离装置3、循环液输送管40)。

下面对使用该反应槽2，净化被重金属污染的固体或液体被污染物的方法进行说明。首先，通过固体或液体被污染物供给部件22，将土壤、污泥、淤泥、焚烧灰分、沉积物、工业用排水、地表水、地下水、海水等被重金属污染的固体或液体或液体被污染物供给到反应槽2中。这时，在固体或液体被污染物为非饱和态，即，固体被污染物的孔隙未被水饱和的情形中，通过供水部件26或者循环液供给部件(32、34、3、40)供给适量的水，达到饱和状态。在反应槽2内，搅拌混合供给的固体或液体被污染物、以及根据情况任选的水和/或循环液，形成淤浆或溶液状态。一边使用pH计(图中未示出)，测定淤浆的pH值，一边通过酸或碱供给部件24添加酸或碱，将淤浆的pH值调整到3或以下、或12或以上。使用还原电位提供部件，将阴极C的电位调整到相对于氢标准电极为-0.16V或以下，或者施加还原电位以便得到电流密度为+0.01～+10A/L的反应容器。由于最合适的阴极电位或电路密度随着污染物的浓度或装置的形状而发生很大变化，因此可以根据条件选择适当的外加电位。

电解溶出、析出反应结束后，使用淤浆泵34，将淤浆压送到固液分离机3中，分离成水溶液和净化脱水固体(来自土壤、污泥、淤泥、焚烧灰分、沉积物的固体脱水物等)。但被污染物为液体时，无需固液分离工序。被分离的固体成分可被处理成未被重金属污染的土壤、污泥、淤泥或焚烧灰分等。被分离的水溶液可作为循环液再利用，或者以剩余液的形式被排出。电解析出在析出用阴极C表面的重金属，通过更换电极取出到体系外，或者，作为析出用阴极C的再生方法，将析出用电极电位暂时性地上升到例如-0.1V左右，从析出用阴极C表面溶离作为重金属浓缩液被回收，重金属污染物被废弃或作为重金属原料再利用。此时，如果施加的电位过高(例如，在铜电极的情况为0.0V左右)，析出用阴极材料本身溶解，因此应该在析出用阴极材料不溶解的范围内设置用于析出用阴极的再生的电位，或者缩短施加高电位的时间。

实施例

下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是本发明并不限于这些实施例。另外，下述实施例中所使用的被检测物是通过在取自各种工场场地内的土壤中混合重金属，调制成含规定浓度的重金属的土壤。

[实施例1]铅污染土壤的电解析出除去试验

如图1所示，在体积为2000mL的有机玻璃制成的反应器的中央部分设置阳离子交换膜(德山公司制造的NEOSEPTA CMB)，将反应器分成两个区：阴极区和阳极区。

在阴极区中，加入100g难溶性铅污染土壤(铅浓度为5000mg/kg干土；取样地点：A涂料工厂)、800mL的自来水、50mL 1∶1的盐酸，使用特氟龙(注册商标)制成的搅拌叶片以500rpm的速度进行搅拌，得到被验系统。

将铜制金属网的阴极电极插入被验系统内，通过恒电位装置(恒压电源装置)与阳极连接。

在阳极区内，添加800mL的自来水、5mL的1∶1的盐酸，插入石墨制的阳极电极。

将参比电极插入阴极区内，调节恒电位装置使得阴极电极电位相对于氢标准电极达到-0.25V。在阴极电极电位达到-0.25V之后运行20分钟，然后使用GF/B滤纸吸滤反应器内的淤浆，进行固液分离。在反应期间，阴极区的淤浆的pH保持在1.0V或以下。吸滤后，使用原子吸光法分别测定滤液中的铅浓度和过滤后的土壤中的铅的含有浓度。对使用相同的试验装置、且相对于氢标准电极电位将阴极电极电位设定为0.0V的对照系统，同样地进行吸滤、固液分离，测定滤液中的铅浓度和过滤后的土壤中的铅浓度。结果如表1所示。

[表1]

表1：铅污染土壤的电解析出除去试验结果

试验系统(阴极电极电位V)	液相铅溶出浓度(分配到液相中的重量分配比％)	土壤中铅残留浓度(分配到土壤中的重量分配比％)	(分配到电极上的重量分配比％)*
				被验系统(-0.25V)	0.05mg/L(0.01％)	52mg/kg(1.0％)	(98.9％)
对照系统(0.0V)	173mg/L(43.4％)	2349mg/kg(46.8％)	(9.8％)

(*分配到电极上的铅重量分配比是通过与添加的土壤中的铅重量的差计算得到的。)

从表1可知，通过将包含重金属固体污染物的淤浆保持在强酸性氛围气和还原性氛围气中，在附着在土壤中的难溶性铅中，有98％或以上的附着到阴极电极上，从土壤和间隙水中除去了。

[实施例2]汞污染沉积物的电极还原清洗试验

如图2所示，在体积为2000mL的有机玻璃制成的反应器的中央部分设置阳离子交换膜(德山公司制造的NEOSEPTA CMB)，将反应器分成两个区：阴极区和阳极区。

在阴极区中，加入100g难溶性铅污染沉积物(总汞浓度为125mg/kg干土；取样地点：B药品工厂)、800mL的自来水、50mL 1∶1的盐酸，使用特氟龙(注册商标)制成的搅拌叶片以500rpm的速度进行搅拌，插入氮气的散气管，以10mL/min的速度对阴极区进行氮气曝气，作为被验系统。

将钛制金属网的阴极电极插入被验系统内，通过恒电位装置与阳极电极连接。为了收集从阴极区排出的气体，在反应器上连接加入了100mL的包含高锰酸钾(50g/L)的1∶4的硫酸的洗涤瓶。

在阳极区内，添加800mL的自来水、5mL的1∶1的盐酸，插入石墨制阳极电极。

将参比电极插入阴极区内，调节恒电位装置使得阴极电极电位相对于氢标准电极电位达到-0.46V。在阴极电极电位达到-0.46V之后运行20分钟，然后使用GF/B滤纸吸滤反应器内的淤浆，进行固液分离。阴极区的pH保持在1.0V或以下。将来自反应器的气体收集在作为重金属阱的气体洗涤瓶中。吸滤后，使用加热气化原子吸光法测定滤液中的总汞浓度和过滤后的沉积物中的汞的含有浓度，使用原子吸光法测定气体洗涤瓶中所收集的汞浓度。

针对使用相同的试验装置、且相对于氢标准电极电位将阴极电极电位设定为+0.2V的对照系统，同样地进行吸滤、固液分离，测定滤液、过滤后的沉积物和气体洗涤瓶中的汞浓度。结果如表2所示。

[表2]

表2：汞污染沉积物的溶出试验结果

试验系统(阴极电极电位V)	液相汞溶出浓度(分配到液相中的重量分配比％)	沉积物中汞残留浓度(分配到土壤中的重量分配比％)	气体洗涤瓶中俘获汞浓度(分配到气相的重量分配比％)*
				被验系统(-0.46V)	0.03mg/L(0.03％)	1.0mg/kg(0.8％)	124mg/L(99.2％)
对照系统(+0.2V)	10mg/L(64％)	16mg/kg(12.8％)	29mg/L(23.2％)

从表2可知，附着在沉积物中的难溶性汞中的99％通过在酸性条件下施加还原电位，可以从沉积物和间隙水中除去。

[实施例3]隔膜对铅污染土壤的电解析出除去的影响

如图1所示，在体积为2000mL的有机玻璃制成的反应器的中央部分设置阳离子交换膜(德山公司制造的NEOSEPTA CMB)，将反应器分成两个区：阴极区和阳极区。在阴极区中，加入100g难溶性铅污染土壤(铅浓度为5000mg/kg干土；取样地点：A涂料工厂)、800mL的自来水、50mL 1∶1的盐酸，使用特氟龙(注册商标)制成的搅拌叶片以500rpm的速度进行搅拌，得到被验系统。将铜制金属网的阴极电极插入试验系统内，通过恒电位装置(恒压电源装置)与阳极连接。在阳极区内，添加800mL的自来水、5mL的1∶1的盐酸，插入氧化钌被覆的钛制阳极电极。

将参比电极插入阴极区内，调节恒电位装置使得阴极电极电位相对于氢标准电极达到-0.25V。在阴极电极电位达到-0.25V之后运行20分钟，然后离心分离反应器内的淤浆，进行固液分离。在反应期间，阴极区的淤浆的pH保持在1.0或以下。

离心分离后，使用原子吸光法分别测定液相中的铅浓度和土壤中的铅的含有浓度。

针对使用相同的试验装置、但除去隔膜使阴极液与阳极液形成混合的状态的对照系统，在阴极电位为-0.25V的恒压控制(对照系统1)、或者1A/L反应液的恒电流控制条件下(对照系统2)运转20分钟，同样地进行离心分离，测定液相中和土壤中的铅浓度。结果如表3所示。

[表3]

表3：隔膜对铅污染土壤的电解析出除去的影响的试验结果

试验系统(电位/电流控制条件)	液相铅溶出浓度(分配到液相中的重量分配比％)	土壤中铅残留浓度(分配到土壤中的重量分配比％)	(分配到电极上的重量分配比％)*
				被验系统(-0.25V)	0.04mg/L(0.01％)	54mg/kg(1.1％)	(98.9％)
对照系统1(-0.25V)	22mg/L(8.8％)	4128mg/kg(83％)	(8.2％)
				对照系统2(1A/L)	1mg/L(0.4％)	3614mg/kg(72％)	(27.6％)

(*分配到电极上的铅重量分配比是与添加的土壤中的铅重量的差计算得到的。)

在对照系统1中，显示：阴极-阳极间的电流仅仅产生0.1A左右，反应速度非常慢。在对照系统2中，可以发现阴极电位降低到-5V左右的现象，即使在这样强的还原电位条件下，如果在阳极和阴极间不存在隔膜，系统内的固体被污染物不仅与阴极接触，而且还与阳极接触，结果导致铅不能从固相溶出。另一方面，在设置了隔膜的试验系统中，通过将包含重金属固体污染物的淤浆保持在强酸性氛围气和还原性氛围气中，附着在土壤中的难溶性铅中有98％或以上附着在阴极电极上，而从土壤和间隙水中除去。

[实施例4]飞灰中的铅的电解析出除去试验

如图1所示，在体积为2000mL的有机玻璃制成的反应器的中央部分设置阳离子交换膜(德山公司制造的NEOSEPTA CMB)，将反应器分成两个区：阴极区和阳极区。在阴极区中，加入100g通过等离子体进一步熔融垃圾焚烧灰分时所产生的熔融飞灰(铅浓度为36g/kg；取样地点：C垃圾焚烧熔融炉)、700mL的自来水、150mL的1∶1的盐酸，使用特氟龙(注册商标)制成的搅拌叶片以500rpm的速度进行搅拌，得到被验系统。将铜制金属网的阴极电极插入被验系统内，通过恒电位装置(恒压电源装置)与阳极连接。在阳极区内，添加710mL的自来水、90mL的1∶1的硫酸，插入氧化钌覆盖的钛制成的阳极电极。

将参比电极插入阴极区内，调节恒电位装置使得阴极电极电位相对于氢标准电极电位达到-0.25V。在阴极电极电位达到-0.25V之后运行60分钟，然后离心分离反应器内的淤浆，进行固液分离。在反应期间，阴极区的淤浆的pH保持在1.0V或以下。离心分离后，使用原子吸光法分别测定液相中的铅浓度和土壤中的铅的含有浓度。

针对使用相同的试验装置、且相对于氢标准电极电位将阴极电极电位设定为-0.1V的对照系统进行60分钟运转，同样地进行离心分离，测定液相中的铅浓度和土壤中的铅浓度。结果如表4所示。

[表4]

表4：飞灰中的铅的电解析出除去试验结果

试验系统(电位控制条件)	液相铅溶出浓度(分配到液相中的重量分配比％)	飞灰中铅残留浓度(分配到飞灰中的重量分配比％)	(分配到电极上的重量分配比％)*
				被试验系统(-0.25V)	0.08mg/L(0.002％)	420mg/kg(1.2％)	(98.8％)
对照系统(-0.1V)	222mg/L(6.2％)	27500mg/kg(76％)	(17.8％)

(*分配到电极上的铅重量分配比是通过与添加的飞灰中的铅重量的差计算得到的。)

从表4可知，通过将包含重金属污染飞灰的淤浆保持在强酸性氛围气和还原性氛围气(相对于氢标准电极为-0.25V)中，在飞灰中的铅中，有98％或以上附着到阴极电极上，而从固相和液相中除去了。

[实施例5]铅污染土壤的电解析出除去试验

在与实施例1相同的条件下，将阴极电位设定在-0.16V运行20分钟时的铅除去试验结果如下所示。

[表5]

表5：铅污染土壤的电解析出除去试验结果

试验系统(电位控制条件)	液相铅溶出浓度(分配到液相中的重量分配比％)	土壤中铅残留浓度(分配到土壤中的重量分配比％)	(分配到电极上的重量分配比％)*
				被验系统(-0.16V)	0.07mg/L(0.01％)	90mg/kg(1.8％)	(98.2％)

(*分配到电极上的铅重量分配比是通过与添加的土壤中的铅重量的差计算得到的。)

[实施例6]铅污染土壤的电解析出除去试验

如图3所示，使用体积为2000mL的丙烯酸制成的容器作为淤浆形成槽。在淤浆形成槽的大致中央部分设置阳离子交换膜(德山公司制造的NEOSEPTA CMB)，将槽分成两个区：阴极区和阳极区。

在阴极区中，加入100g难溶性铅污染土壤(铅浓度为5000mg/kg干土；取样地点：D汽车工厂)、800mL的自来水、50mL的1∶1的盐酸，使用特氟龙(注册商标)制成的搅拌叶片以500rpm的速度进行搅拌，得到被验系统。

将铜制金属网的阴极电极插入被验系统内，通过恒电位装置(恒压电源装置)与阳极连接。在阴极的附近，通过尼龙制成的筛子(孔大小为1.0mm)构成的保护材料形成间隔壁，使得阴极表面不会受到淤浆中大粒径的固体的剪切力的作用。

在阳极区内，添加800mL的自来水、5mL的1∶1的盐酸，插入石墨制阳极电极。

将参比电极插入阴极区内，调节恒电位装置使得阴极电极电位相对于氢标准电极达到-0.25V。在阴极电极电位达到-0.25V之后运行20分钟，然后使用GF/B滤纸吸滤槽内的淤浆，进行固液分离。在反应期间，阴极区的淤浆的pH保持在1.0V或以下。吸滤后，使用原子吸光法分别测定滤液中的铅浓度和过滤后的土壤中的铅的含有浓度。针对除了不使用阴极包含部件之外使用与被验系统相同实验装置的对照系统，同样地进行吸滤、固液分离，测定滤液中的铅浓度和过滤后的土壤中的铅浓度。结果如表6所示。

[表6]

表6：铅污染土壤的电解析出试验结果

试验系统	液相溶出浓度(分配到液相中的重量分配比％)	土壤中残留浓度(分配到土壤中的重量分配比％)	电解析出成分*(分配到电极上的重量分配比％)
				被验系统	0.05mg/L(0.01％)	225mg/kg(4.50％)	95.5％
对照系统	0.09mg/L(0.02％)	423mg/kg(8.46％)	91.5％

(*分配到电极上的铅重量分配比是通过与添加的土壤中残留的铅重量的差计算得到的。)

从表6可知，通过抑制淤浆施加给阴极的剪切力，分配到电极上的铅浓度增加了。因此，通过本发明，可以确认，能够防止在阴极表面上电解析出的重金属的剥离和再溶解。

[实施例7]铅污染土壤的电解析出除去试验

如图4所示，在高0.4m、宽0.1m、长0.05m的内体积为2000mL的丙烯酸反应槽中在中央部使用阳离子交换膜(德山公司制造的NEOSEPTA CMB)，然后，将其分成分别高0.4m、宽0.05m、长0.05m的区：阴极区和阳极区。在阴极区中，加入100g难溶性铅污染土壤(铅浓度为5000mg/kg干土；取样地点：D汽车工厂)、800mL的自来水、50mL 1∶1的盐酸，使用特氟龙(注册商标)制成的搅拌叶片以500rpm的速度进行搅拌，得到被验系统。将铜制金属网的阴极插入被验系统内水面2cm的深度，通过恒电位装置(恒压电源装置)与阳极连接。另外，构成使用太戈聚乙烯塑料管和循环泵从上部吸取上清液，并从装置底部再次注入的循环系统。循环水流调节至仅仅土壤中所包含的细颗粒极分达到阴极，并且在阴极表面析出的铅不会剥离的流速(在本实施例中为0.5L/min)。

在阳极区内，添加800mL的自来水、5mL的1∶1的盐酸，插入石墨制阳极电极。将参比电极插入阳极区内，调节恒电位装置使得阴极电位相对于氢标准电极达到-0.25V。在阴极电位达到-0.25V之后运行20分钟，然后使用GF/B滤纸吸滤反应器内的淤浆，进行固液分离。在反应期间，阴极区的淤浆的pH保持在1.0V或以下。吸滤后，使用原子吸光法分别测定滤液中的铅浓度和过滤后的土壤中残留的铅的含有浓度。

针对不具备淤浆循环系统的对照系统，在与被验系统相同的试验条件下进行吸滤、固液分离，然后通过原子吸光法测定滤液中和过滤后的土壤中残留的铅的含有浓度。结果如下表7所示。

[表7]

表7：铅污染土壤的电解析出试验结果

试验系统	液相溶出浓度(分配到液相中的重量分配比％)	土壤中铅残留浓度(分配到土壤中的重量分配比％)	液相析出成分*(分配到电极上的重量分配比％)
				被验系统	0.05mg/L(0.01％)	132mg/kg(2.64％)	97.3％
对照系统	0.08mg/L(0.02％)	471mg/kg(9.42％)	90.5％

(*分配到电极上的铅重量分配比是通过由添加的土壤中残留的铅重量的差计算得到的。)

[实施例8]铅污染土壤的电解析出除去试验

如图5所示，通过阳离子交换膜(DuPont公司制造的NAFION)M将2400ml的丙烯酸制的净化反应槽2中央分隔形成1400ml的阴极侧和1000ml的阳极侧。在淤浆形成部分2a中，分别在最接近膜的位置设置作为析出用阴极C-2的铜电极，在离膜最远的位置设置作为溶出用阴极C-1a、C-1b的铜电极。在分离部分2b中，在离膜2cm的位置设置两根作为阳极A-1、A-2的碳电极(东海Carbon公司制造)。两根阴极并排设置，通过恒电位装置(恒压电源装置)与阳极连接。

在淤浆形成部分2a中，加入100g难溶性铅污染土壤(铅浓度为5000mg/kg干土；取样地点：E化学工厂)、1300mL的自来水、80mL1∶1的盐酸，使用PTFE(四氟乙烯聚合物)制成的搅拌叶片以500rpm的速度进行搅拌，保持在接近均匀的状态。对于分离部分2b，在800ml自来水中添加5mL的1∶1的硫酸，得到被验系统。将参比电极B-1插入阴极区中，调节恒电位装置使得阴极电位相对于氢标准电极达到-0.25V。在阴极电位达到-0.25V之后运行20分钟，然后使用GF/B滤纸吸滤净化反应槽2内的淤浆，进行固液分离。在反应期间，阴极区的淤浆的pH保持在1.0或以下。吸滤后，使用原子吸光法分别测定滤液中的铅浓度和过滤后的土壤中的铅的含有浓度。针对除了取出溶出用阴极C-1a、Cl-b之外，在相同条件下进行的对照系统，同样地进行吸滤、固液分离，然后测定滤液中和过滤后的土壤中的铅浓度。结果如下表8所示。

[表8]

表8：铅污染土壤的电解析出除去试验结果

试验系统	液相溶出浓度(分配到液相中的重量分配比％)	土壤中残留浓度(分配到土壤中的重量分配比％)	(分配到电极上的重量分配比％)*
				被验系统	0.05mg/L(0.01％)	77mg/kg(1.5 4％)	98.4％
对照系统	0.08mg/L(0.02％)	166mg/kg(3.32％)	96.6％

(*分配到电极上的铅重量分配比是通过与添加的土壤中的铅重量的差计算得到的。)

由表8可知，通过使用多个阴极作为溶出用、析出用阴极，相对于固体被污染物中所包含的重金属，可以得到比现有技术更好的除去效果。

[实施例9]用多个电极进行铅污染土壤的电解析出除去试验

如图6所示，通过阳离子交换膜(DuPont公司制造的NAFION)M将方型的2400ml的透明聚氯乙烯制的净化反应槽分隔中央成1400ml的阴极侧和1000ml的阳极侧。在阴极区中，分别在最接近膜的位置设置作为析出用阴极C-2的铜电极，在离膜最远的位置设置作为溶出用阴极C-1的铜电极。在阳极区中，在离膜2cm的位置设置一根作为阳极A的碳电极(东海Carbon公司制造)。两根阴极并排设置，通过恒电位装置(恒压电源装置)与阳极连接。

在阴极区中，加入100g难溶性铅污染土壤(铅浓度为5000mg/kg干土；取样地点：E化学工厂)、1300mL的自来水、80mL 1∶1的盐酸，使用PTFE(四氟乙烯聚合物)制成的搅拌叶片以500rpm的速度进行搅拌，混合至接近均匀的状态。在阳极区中，在800ml自来水中添加5mL的1∶1的硫酸，得到被验系统。将参比电极B-1插入阴极区中，调节恒电位装置使得阴极电位相对于氢标准电极达到-0.25V。在阴极电位达到-0.25V之后运行20分钟，然后使用GF/B滤纸吸滤净化反应槽2内的淤浆，进行固液分离。在反应期间，阴极区的淤浆的pH保持在1.0或以下。吸滤后，使用原子吸光法分别测定滤液中的铅浓度和过滤后的土壤中的铅的含有浓度。针对除了取出溶出用阴极C-1之外，在相同条件下进行的对照系统，同样地进行吸滤、固液分离，然后测定滤液中和过滤后的土壤中的铅浓度。结果如下表所示。

[表9]

表9：用多个电极的铅污染土壤的电解析出除去试验结果

试验系统(电位控制条件)	液相铅溶出浓度(分配到液相中的重量分配比％)	土壤中铅残留浓度(分配到土壤中的重量分配比％)	(分配到电极上的重量分配比％)*
				被验系统(-0.25V)	0.04mg/L(0.01％)	70mg/kg(1.4％)	(98.6％)
对照系统(-0.25V)	0.09mg/L(0.02％)	160mg/kg(3.2％)	(96.8％)

(*分配到电极上的铅重量分配比是通过与添加的土壤中的铅重量的差计算得到的。)

[实施例10]铅污染土壤的电解析出除去试验

在如图13和图14(图13的俯视图)所示的体积为2000L的方形反应器(宽2m、长1m、深1m)中，加入200kg铅污染土壤(铅浓度为3000mg/kg干土；取样地点：A涂料工厂)、1600L的自来水、100L1∶1的盐酸，在反应器底部设置6根氮气散气管并以2m³/分钟的通气速度搅拌气体，得到被验系统。按照图14所示的方式配置直径为60mm的圆筒形的隔膜单元(アストム公司制造的ED-CORE)和阳极10单元(有效膜面积1.5m²)，在各个单元的周围形将铜金属网制成的阴极设置成星形。在隔膜单元中填充5％硫酸液体得到阳极反应液。通过整流器将阴极与阳极连接，并在+2000A的恒定电流下运行20分钟。在运行刚开始后的阴极电位为0.0V左右，数分钟后降低到-0.3V左右。可以认为在此期间，液体中的具有氧化力的物质被还原消耗掉了。然后，直到停止运行之后20分钟缓缓降低到-0.66V。可以认为：在此期间，由于继续发生铅的析出而导致液相铅浓度降低，为了保持恒定电流而向低电位移动。

在运行20分钟后，对反应器内的淤浆进行取样，离心分离后使用GF/B滤纸吸滤，进行固液分离。吸滤后，使用原子吸光法分别测定滤液中的铅浓度和过滤后的土壤中的铅的含有浓度。作为对照系统，如图15和图16所示，将图13和图14的装置的两端的壁面拆除，并通过边长10cm的格框固定使得阳离子交换平膜(アストム公司制造的NEOSEPTACMB)的有效面积达到1.44m²，在其外侧设置容积为200L的阳极区，浸渍10根与被验系统中所使用的相同阳极(每次各5根)，填充作为反应液的5％的硫酸液。在反应器容器中，设置10个与被验系统所使用的相同的阴极。其他的条件与被验系统相同，在恒电流运行20分钟后测定铅浓度。结果如表10所示。

[表10]

表10：铅污染土壤的电解析出除去试验结果

试验系统	液相铅溶出浓度(分配到液相中的重量分配比％)	土壤中铅残留浓度(分配到土壤中的重量分配比％)	(分配到电极上的重量分配比％)*
				圆筒膜单元(被验系统)	0.3mg/L(0.07％)	45mg/kg(1.5％)	98.4％
平膜(对照系统)	27mg/L(6.4％)	414mg/kg(13.8％)	79.8％

(*分配到电极上的铅重量分配比是通过与添加的土壤中的铅重量的差计算得到的。)

由表10可知，通过用隔膜单元代替平膜并在其周围设置阴极，即使是大型的反应器，也能够有效地进行铅的电解析出，在附着在土壤中的铅中，98％或以上附着到电极上，从而从土壤和间隙水中除去。像这样，通过使用本发明，对于固体被污染物中所包含的铅，可以得到比现有技术更好的效果。

[实施例11]锡污染土壤的电解析出除去试验

将图13和图14所示的体积为2000L的方形反应器改造成如图15和图16(图15的俯视图)所示的体积为2000L的方形反应器，作为对照系统，进行与实施例10相同的试验。作为被污染物，使用200kg锡污染土壤(含锡浓度：530mg/kg干土；取样场所：F药品工厂)代替铅污染土壤。结果如表11所示。

[表11]

表11：锡污染土壤的电解析出除去试验结果

试验系统	液相溶出浓度(分配到液相中的重量分配比％)	土壤中残留浓度(分配到土壤中的重量分配比％)	(分配到电极上的重量分配比％)*
				圆筒膜单元(被验系统)	0.2mg/L(0.3％)	24mg/kg(4.5％)	95.2％
平膜(对照系统)	4.5mg/L(7.2％)	78mg/kg(14.7％)	78.1％

(*分配到电极上的锡重量分配比是通过与添加的土壤中的锡重量的差计算得到的。)

由表11可知，通过隔膜单元代替平膜并在其周围设置阴极，即使是大型的反应器，也能够有效地进行锡的电解析出，在附着在土壤中的难溶性锡中，95％或以上附着到电极上，从而从土壤和间隙水中除去。像这样，通过使用本发明，对于锡，可以得到比现有技术更好的效果。

根据本发明，可以得到如下效果：可以从被重金属污染的例如土壤、污泥、沉积物、废弃物、焚烧灰分等固体被污染物中连固体被污染物中所包含的重金属的难溶性极分也确实地除去(部分)，并且降低固体被污染物中的重金属的含有浓度，因而不仅能够在处理时而且在将来也能够排出由于重金属的溶出所导致的二次污染的危险。

此外，根据本发明，可以从被重金属污染的例如土壤、污泥、沉积物、废弃物、焚烧灰分等固体被污染物中连重金属的难溶性极分(部分)也确实地除去，能够防止在使固体被污染物中所包含的重金属在阴极表面电解析出后的重金属从阴极表面的剥离和再溶解到淤浆中。

并且，根据本发明，可以从被重金属污染的例如土壤、污泥、沉积物、废弃物、焚烧灰分、工业排水、地表水、地下水、海水等固体或液体被污染物中，通过溶出用阴极确实地除去固体或液体被污染物中所包含的重金属的难溶性流分(部分)，并通过使溶出在水溶液中的重金属在析出用阴极上析出，可以比现有技术更有效地除去重金属。即使在实际的环境净化所必需的大型装置中，也可以通过增加隔膜-电极单元的数量，保持膜间距和/或电极与反应液(或者淤浆)间的距离，能够在不降低除去效率和反应速度的情况下进行处理。

Claims (18)

1.一种对来自固体被污染物的重金属进行溶出的反应槽，其特征在于，其具有阳极电极、隔膜和阴极电极，通过该隔膜，划分为包含该阳极电极的阳极区和包含该阴极电极的阴极区，在该阴极区中具有供给固体被污染物的固体被污染物供给部件。

2.如权利要求1所述的反应槽，其特征在于，在上述阴极区中导入固体被污染物、水以及酸性物质或者碱性物质。

3.如权利要求1所述的反应槽，其特征在于，上述反应槽是将含有固体被污染物和酸性物质或者碱性物质和水的混合物形成淤浆状的淤浆形成槽。

4.如权利要求1所述的反应槽，其特征在于，进一步具有用于将至少包含固体被污染物的淤浆排出的排出口、连接到上述排出口中的淤浆输送管、和设置于上述输送管上的淤浆泵。

5.如权利要求1所述的反应槽，其特征在于，进一步具有用于将至少包含固体被污染物的淤浆排出的排出口、连接到上述排出口中的淤浆输送管、设置于上述输送管上的淤浆泵、和连接到上述淤浆输送管上的固液分离装置。

6.如权利要求1所述的反应槽，其特征在于，进一步具有用于搅拌至少包含固体被污染物的淤浆的搅拌装置。

7.如权利要求1所述的反应槽，其特征在于，上述阳极区在上述隔膜的内侧形成，上述阴极区在上述隔膜的外侧形成。

8.如权利要求1所述的反应槽，其特征在于，上述隔膜是单独的隔膜或者隔膜与其它的增强材料的组合所构成的圆筒形、箱状或袋状的形式，在该形式的内部设置上述阳极电极。

9.如权利要求1所述的反应槽，其特征在于，上述阴极电极围绕上述隔膜设置成星形或放射状。

10.如权利要求1所述的反应槽，其特征在于，设置多个阴极电极。

11.如权利要求1所述的反应槽，其特征在于，进一步具有淤浆上升流提供部件，所述淤浆上升流提供部件作为使至少包含固体被污染物的淤浆所产生的作用于上述阴极电极表面的剪切力降低的剪切力抑制部件，以规定流速的上升流提供上述淤浆。

12.如权利要求1所述的反应槽，其特征在于，进一步具有淤浆上升流提供部件，所述淤浆上升流提供部件作为使至少包含固体被污染物的淤浆所产生的作用于上述阴极电极表面的剪切力降低的剪切力抑制部件，包括设置在上述反应槽上部的淤浆排出口、设置在上述反应槽底部的淤浆导入口、和使淤浆从上述淤浆排出口循环到上述淤浆导入口的循环泵，使上述淤浆从上述反应槽底部以所希望的速度上升至上述反应槽上部。

13.如权利要求1所述的反应槽，其特征在于，进一步具有整流机构，所述整流机构作为使至少包含固体被污染物的淤浆所产生的作用于上述阴极电极表面的剪切力降低的剪切力抑制部件，包括由选自隔墙、板材、多孔材、格子状材料和网状材料的一种以上的材料构成的保护部件，对淤浆流进行整流。

14.如权利要求1所述的反应槽，其特征在于，具有至少1个以重金属离子溶出的作用为主的溶出用阴极电极和至少1个以重金属离子析出的作用为主的析出用阴极电极。

15.如权利要求1所述的反应槽，其特征在于，具有至少1个以重金属离子溶出的作用为主的溶出用阴极电极和至少1个以重金属离子析出的作用为主的析出用阴极电极，上述析出用阴极电极设置在比上述溶出用阴极电极更接近上述阳极电极的位置。

16.如权利要求1所述的反应槽，其特征在于，具有至少1个以重金属离子溶出的作用为主的溶出用阴极电极和至少1个以重金属离子析出的作用为主的析出用阴极电极，上述析出用阴极和上述溶出用阴极控制在互不相同的电极电位。

17.如权利要求1所述的反应槽，其特征在于，具有由标准电极电位相对高的物质构成的析出用阴极电极和由标准电极电位相对低的物质构成的溶出用阴极电极。

18.如权利要求1所述的反应槽，其特征在于，具有由重金属相对容易电沉积的物质构成的析出用阴极电极和由重金属相对难以电沉积的物质构成的溶出用阴极电极。

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