KR20070017960A - 중금속류에 의한 피오염물의 정화방법 및 장치 - Google Patents

중금속류에 의한 피오염물의 정화방법 및 장치 Download PDF

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다츠오 시모무라
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가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼
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    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
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Abstract

본 발명은 토양, 오니, 퇴적물, 폐기물, 소각재 등의 고체형상 피오염물로부터 고체형상 피오염물에 함유되어 있는 중금속류의 난용성의 획분까지 확실하게 제거할 수 있는 정화방법 및 장치를 제공하는 것이다.
이를 위하여 본 발명에서는 반응조(2)는, 애노드 전극(A)과 캐소드 전극(C)의 사이에 설치된 격막(M)에 의하여, 애노드 전극(A)을 포함하는 애노드 구역(10)과, 캐소드 전극(C)을 함유하는 캐소드 구역(20)으로 격리되어 있다. 캐소드 구역(20)에는, 고체형상 피오염물 공급수단(22)을 거쳐 중금속류를 함유하는 고체형상 피오염물을, 산성물질 또는 알칼리성 물질 공급수단(24)을 거쳐 산성물질 또는 알칼리성 물질을, 경우에 따라서는 물 공급수단(26)을 거쳐 물을 공급한다. 이들 혼합물의 슬러리를 환원적 분위기 및 강산성 또는 강알칼리성 분위기의 공존하에 유지하여 중금속류를 용출 및 캐소드 전극 표면에 전해석출시켜 중금속류를 고체형상 피오염물 및 간극수로부터 분리한다.

Description

중금속류에 의한 피오염물의 정화방법 및 장치{METHOD OF PURIFYING MATTER CONTAMINATED BY HEAVY METAL AND APPARATUS THEREFOR}
본 발명은 중금속에 의한 환경오염물의 정화기술에 관한 것으로, 특히 납(Pb), 카드뮴(Cd), 수은(Hg) 등의 중금속류를 토양, 오니, 퇴적물, 폐기물, 소각재 등의 고체형상 피오염물로부터 분리 제거하는 정화방법 및 장치에 관한 것이다.
또 본 발명은 중금속류에 의한 환경오염물의 정화기술에 관한 것으로, 특히 납(Pb), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 크롬(Cr) 등의 중금속류를, 토양, 오니, 퇴적물, 폐기물, 소각재 등의 중금속을 함유하는 고체형상 피오염물, 상기 고체형상 오염물로부터의 용출액, 공업용수, 배수, 표류수, 지하수, 해수 등의 중금속을 함유하는 액체형상 피오염물로부터 분리 제거하는 정화방법 및 장치에 관한 것이다.
중금속으로 오염된 토양을 정화 수복하는 방법으로서, 전기화학적 방법을 이용하는 방법이 제안되어 있다(일본국 특허출원 공개공보 : 특개평11-253924호 공보). 이 방법에 의하면 오염토양을 산성용매와 혼합하여 슬러리를 형성시켜, 오염토양으로부터 중금속 이온을 슬러리(간극수) 중으로 추출시킨 후에, 중금속 이온을 함유하는 슬러리를 여과재에 의하여 여과하면서 직류 전압을 인가하여 여과재에 의하여 격리 형성되어 있는 캐소드부에, 슬러리로부터 여과된 중금속 이온을 이행시 켜 오염토양으로부터 중금속을 분리한다.
그러나 이 방법에서는 캐소드부와 슬러리가 여과재에 의하여 격리되어 있기 때문에 간극수는 애노드측으로부터 여과재를 통과하여 캐소드측으로 흐르고, 슬러리는 캐소드의 환원 전위에 의하여 환원되는 일이 없고, 반대로 애노드의 산화 전위에 의하여 산화적 분위기 중로 유지될 가능성이 높다. 그 때문에 납, 카드뮴, 수은 등의 고체 부착물 중, 철망간 흡착태 및 유기물 결합태라 불리우는 난용성의 부착형태를 취하는 획분(부분)을 효율적으로 추출할 수 없어 토양 중 중금속류 함유 농도를 충분히 저하시킬 수 없다는 문제가 있다.
또, 소각재로부터 중금속류를 제거하는 방법으로서, 오염 소각재를 pH 조정하여 균일한 슬러리로 한 후, 교반기 및 캐소드, 애노드를 구비하는 분리 회수조에 도입하여 직류전압을 인가함으로써, 중금속을 전극에 부착시키는 방법이 제안되어 있다 (일본국 특허출원 공개공보 : 특개2002-126692호 공보).
그러나 이 방법에서는 분리 회수조 내에 설치된 캐소드 및 애노드에 슬러리가 직접 접촉하기 때문에, 애노드로부터 발생하는 염소, 산소가스 등의 영향에 의해 슬러리를 환원적 분위기 중으로 유지할 수 없다. 그 때문에 상기한 철망간 흡착태 및 유기물 결합태라 불리우는 난용성의 부착형태를 취하는 획분을 효율적으로 추출할 수 없어, 소각재 중의 중금속류 함유 농도를 충분히 저하시킬 수 없다는 문제가 있다.
또한 소각재로부터의 중금속류의 제거방법으로서, 오염 소각재를 산 추출한 후에 고액 분리하여 얻어진 추출액에 대하여, 음극 전위를 단계적으로 저하시켜 전 해를 행함으로써 복수종의 금속을 단계적으로 석출시켜 중금속류를 회수하는 방법이 제안되어 있다(일본국 특허출원 공개공보 : 특개2002-173790호 공보).
그러나, 이 방법에서도 산 추출시에 환원전위가 인가되어 있지 않기 때문에, 상기한 난용성의 부착형태를 취하는 획분을 효율적으로 추출할 수 없어 소각 비산재 중의 중금속류 함유 농도를 충분히 저하시킬 수 없다.
또, 이 방법에서는 중금속류의 수용액 중으로의 추출과 수용액으로부터의 분리를 동시에 행하지 않고 2단계로 나누어 행하고 있기 때문에, 추출단계에 있어서 수용액 중의 중금속류의 농도가 상승하고, 특히 용해도적이 작은 중금속 염류를 완전하게 용해할 수 없다는 문제가 있다. 또한 간극수 중에 고농도의 중금속류가 용해되어 있는 상태에서 고액분리를 행하기 때문에, 고액 분리 후에도 잔류하는 간극수(슬러지)에 함유되는 중금속류를 소각재로부터 제거할 수 없다는 문제도 있다.
이들 종래의 방법은, 산을 이용하여 중금속류를 용출시키고, 이어서 용출한 중금속류를 전극 전위차에 의하여 이동 및/또는 석출시키는 반응을 이용하는 것이다. 상기 어느 방법에 있어서도, 캐소드의 환원전위에 의하여 고체형상 피오염물을 환원적 분위기로 유지하여 중금속류의 용출을 촉진시킨다는 사상은 개시도 시사도 되어 있지 않다.
또한, 이들 방법에서는 중금속류를 충분히 용출시키기 위해서는 난용성 물질로서 용해도적의 제한을 받기 때문에 용매로서의 액상의 체적을 크게 취하는 것이 필요하고, 그 결과, 처리장치 전체의 체적이 커져 장치의 소형화가 어렵다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 토양, 오니, 퇴적물, 폐기물, 소각재 등의 고체형상 피오염물로부터 중금속류의 난용성의 획분(부분)까지 확실하게 제거하고, 고체형상 피오염물 중 중금속류 함유 농도 그 자체를 저하시켜 장래에 걸쳐 오염 리스크를 배제할 수 있는 고체형상 피오염물의 정화방법 및 장치를 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 목적은 캐소드에의 중금속류의 석출 및 퇴적이, 캐소드에 부여되는 슬러리의 전단력에 의하여 저해되는 것을 방지하여 보다 효율적으로 토양, 오니, 퇴적물, 폐기물, 소각재 등의 고체형상 피오염물로부터 중금속류를 제거하는 고체형상 피오염물의 정화방법 및 장치를 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 목적은, 격막으로 캐소드 구역과 애노드 구역을 분리하여 캐소드에 중금속류를 함유하는 고체형상 또는 액체형상의 피오염물을 접촉시킴으로써 중금속을 제거하는 방법 및 장치에 있어서, 대형의 장치이어도 효율 좋게 피오염물로부터 중금속류를 제거할 수 있는 실용적이고 효율이 좋은 격막의 형상 및 전극의 배치를 특징으로 하는 피오염물의 정화방법 및 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 연구의 결과, 종래방법과 달리 중금속류로 오염된 고체형상 피오염물을 환원적 분위기 및 강산성 또는 강알칼리성 분위기의 공존하로 유지함으로써 고체형상 피오염물에 함유되는 중금속류를 용출시킬 수 있어 고체형상 피오염물로부터 중금속류의 난용성의 획분(부분)까지를 제거할 수 있는 것을 알고 본 발명을 이룬 것이다.
일반적으로 중금속류는 고체형상 피오염물 중에 있어서 이온 교환태, 탄산염결합태, 철망간 흡착태 또는 유기물 결합태 등의 형태로 존재하고 있다. 이들 형태중, 이온 교환태로 존재하는 중금속류는, 강산성 또는 강알칼리성 분위기하에서는 부식영역으로 들어가 물 용출 농도가 높아진다. 한편, 탄산염 결합태, 철망간 흡착태 및 유기물 결합태 등의 형태로 존재하는 중금속류는, 강산성 또는 강알칼리성 분위기하이어도, 또한 용해도가 낮아 용출하기 어렵다. 이들 난용성의 형태로 존재하는 중금속류를 다시 환원적 분위기하에 제공함으로써 부식영역으로 이행시켜 물에 대한 용해도를 증가시킬 수 있다.
본 발명자들은 환원 전위를 공급하는 캐소드 전극과 애노드 전극과의 사이에 격막을 위치시켜 캐소드 전극을 포함하는 캐소드 구역과, 애노드 전극을 포함하는 애노드 구역으로 격리시키고, 고체형상 피오염물을 캐소드 구역에 공급하여 캐소드 전극과 접촉시키나, 애노드 전극에는 접촉시키지 않음으로써 중금속류를 함유하는 고체형상 피오염물을 환원적 분위기하(즉, 산화력이 있는 물질이 존재하지 않는 분위기하)로 유지할 수 있고, 동시에 캐소드 전극 표면에의 중금속류의 전해석출을 행할 수 있는 것을 알았다. 중금속류가 캐소드 전극 표면에 석출하여 간극수 중으로부터 제거됨으로써 용해도적이 낮은 중금속 염류도 순차 용해하게 되어 추출 효율을 더욱 높일 수 있다.
또, 오염 중금속이 수은인 경우에는 캐소드 전극 표면으로부터 발생하는 수소가스 및/또는 질소가스를 탱크 내에 공급하여 폭기함으로써 수은 이온이 환원되어 생기는 휘발성의 0가 수은이 수소가스 및/또는 질소가스에 수반하여 용이하게 기상으로 이행하기 때문에 간극수 중으로부터 분리할 수 있는 것도 알았다.
이와 같은 식견에 의거하여 본 발명자들은 고체형상 피오염 물질 전반을 대상으로 하여 전해 반응조 중의 애노드와 캐소드를 격막으로 분리하여, 캐소드 구역에는 처리 대상물인 중금속류를 함유하는 고체형상 피오염물과, 산성물질 또는 알칼리성 물질을 가함으로써 pH 3 이하 또는 12 이상으로 하고, 또한 환원적 분위기로 함으로써 중금속류를 효과적으로 고체형상 피오염물 및 간극수로부터 분리하는 방법 및 장치를 제안한다. 이 방법에서는 캐소드(환원극)에 있어서, 고체형상 피오염물에 함유되는 중금속류를 환원하여 용출시키는 반응과, 캐소드에 중금속류를 석출시키는 반응이 병행하여 행하여진다. 캐소드의 환원 전위에 의하여 고체형상 피오염물을 환원적 분위기로 유지하여 중금속류의 용출을 촉진시키기 때문에, 강산성 또는 강알칼리성 조건하에 있더라도 용출되지 않는 중금속류의 난용성의 획분까지 용출시킬 수 있어, 중금속류를 효과적으로 고체형상 피오염물 및 간극수로부터 분리할 수 있다.
그런데 이 방법에서는 캐소드에서 고체형상 피오염물에 함유되는 중금속류를 환원함으로써 중금속류 이온을 용출시키는 반응과, 캐소드에의 중금속류의 석출반응을 동시에 행하게 하고 있다. 이 때문에 전해 반응조 내에서는 고체형상 피오염물과 전극이 가능한 한 접촉하는 것이 필요하여, 고체형상 피오염물을 슬러리형상으로 하여 충분히 교반하여 전극에 접촉시키고 있다. 그 때문에 캐소드는 끊임없이 슬러리의 흐름에 의하여 생기는 전단력에 노출되어 캐소드에 석출된 중금속류가 박리되는 현상이나, 캐소드의 마모현상이 생기는 것이 확인되었다.
따라서 본 발명자들은 예의연구의 결과, 중금속류로 오염된 고체형상 피오염물을 환원적 분위기 및 강산성 또는 강알칼리성 분위기의 공존하에 유지하여 고체형상 피오염 물질로부터 중금속류를 전해석출반응으로 전극상으로 석출시킬 때에, 고체형상 피오염 물질을 함유하는 슬러리에 의하여 전극에 부여되는 전단력을 감소 또는 배척함으로써, 전극상으로의 중금속류의 석출을 더욱 효율적으로 행할 수 있는 것을 알고, 캐소드에 석출한 중금속류가 박리되는 현상이나, 캐소드의 마모현상을 감소시켜, 보다 효율적으로 중금속류를 고체형상 피오염물 및 간극수로부터 분리하는 방법및 장치도 제안한다.
또, 캐소드에 소정량의 중금속류가 석출되었을 때에 캐소드를 교환하기 위하여 전류를 정지하나, 그 때에 캐소드 전극에 석출된 중금속류가 재용해되는 문제나, 애노드측으로 중금속류 이온이 이동하여 반응의 재개가 지연되는 등의 문제가 확인되었다. 따라서 본 발명은 반응조 내에 설치하는 캐소드를 복수로 함으로써 각 캐소드에 다른 역할 분담을 시키거나, 한쪽의 작용이 부진하거나 교환이나 보수를 행하는 경우에도 장치의 가동을 계속할 수 있는 보다 효율적인 중금속류를 고체형상 피오염물 및 간극수로부터 분리하는 방법 및 장치도 제안한다.
또한, 실제로 토양 등의 피오염물을 정화하는 장치를 구축한 경우, 현실적인 정화기간 내에 처리를 완료하기 위하여 반응조의 용적을 크게 하지 않으면 안되고, 예를 들면 오염토양처리를 상정한 경우 10m3 이상의 용적이 필요하게 되는 것이 일반적이다. 이와 같은 큰 반응 용기에 평막형의 격막을 적용하면, 전극과 막 사이의 거리 및/또는 전극과 반응액(또는 슬러리) 사이의 거리가 커져 반응속도 및 제거효율이 저하되는 것이 확인되었다. 이 문제를 피하기 위하여 반응조를 세로로 편평한 형으로 하고, 격막을 거쳐 가로로 적층함으로써 상기한 거리를 짧게 하는 방법도 생각할 수 있으나, 거대한 평막을 몇매나 이용하는 것은 막의 팽윤에 의한 누출의 위험성을 증가시키고, 또 막의 보수나 교환도 곤란하기 때문에 현실적이지 않다. 본 발명자들은 중금속류를 함유하는 고체형상 또는 액체형상의 피오염물을 정화하는 방법에 있어서, 애노드를 반응조 중에 배치한 바닥부가 폐쇄된 원통형, 박스형상 또는 자루형상의 격막의 내부에 배치하고, 캐소드를 격막의 외부에 배치함으로써 대형의 실제 장치에 있어서도 전극과 격막 사이의 거리 및/또는 전극과 반응액(또는 슬러리) 사이의 거리를 충분히 작게 유지하는 것이 가능하고, 바람직한 오염물 제거효율이 얻어짐과 동시에 격막의 보수나 교환도 용이해지는 것을 알고, 실용적이고 효율이 좋은 격막의 형상 및 전극의 배치를 가지는 피오염물의 정화방법 및 장치도 제안한다.
본 발명의 제 1 측면에 의하면, 중금속류를 함유하는 고체형상 피오염물로부터 중금속류를 제거하는 방법으로서, 상기 고체형상 피오염물로부터의 중금속류 이온의 용출공정과, 상기 용출한 중금속류 이온을 상기 고체형상 피오염물 및 간극수로부터 분리시키는 분리공정을 동일한 용기 내에서 병행하여 행하고, 상기 중금속류 이온의 용출 및 분리가 완료될 때까지 상기 고체형상 피오염물을 환원적 분위기 및 강산성 또는 강알칼리성 분위기의 공존하로 유지하는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화방법이 제공된다.
더욱 상세하게는 고체형상 피오염물 중에 이온 교환태, 탄산염 결합태, 철망간 흡착태 또는 유기물 결합태 등의 형태로 존재하고 있는 중금속류를, 캐소드 전극에 의해 제공되는 환원적 분위기하에서 충분한 양의 산성 수용액 또는 알칼리성 수용액과 접촉시킴으로써 이온 교환 탈착시켜 수용액 중에 용출시키고, 캐소드 전극 표면에 전해석출시키거나 또는 수은의 경우에는 폭기 제거함으로써 중금속류를 고체형상 피오염물로부터 제거하는 것이다. 본 발명에 있어서는 중금속류의 고체형상 피오염물로부터의 용출과 분리가 단일 탱크 내에서 완결되기 때문에, 후처리의 고액 분리공정에 있어서는 슬러리를 환원적 분위기로 유지할 필요가 없다. 또 중금속류는 캐소드 표면에 석출되어 간극수로부터 제거됨으로써 용해도적이 낮은 중금속류도 순차 용해하게 되어 추출효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의하여 정화할 수 있는 고체형상 피오염물로서는, 토양, 오니, 퇴적물, 폐기물, 소각재, 슬러지 등의 중금속류를 함유하는 고체형상 피오염물을 바람직하게 들 수 있다. 또 본 발명에 의하여 분리 제거되는 중금속류로서는, 납(Pb), 카드뮴(Cd), 수은(Hg) 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에 있어서 이용하는 환원적 분위기는, 캐소드 전극전위의 조정에 의하여 형성되는 것이 바람직하다.
캐소드 전극전위의 조정은, 수소 표준 전극에 대하여 -0.16V 이하, 더욱 바람직하게는 -0.25V 이하의 캐소드 전극전위가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 캐소드 전극전위의 조정에 의한 환원적 분위기의 제공은, 애노드 전극, 격막, 참조전극 및 캐소드 전극의 조합에 있어서, 격막을 애노드 전극과 캐소드 전극의 사이에 배치함으로써 행할 수 있다. 이 경우, 격막을 거쳐 애노드 전극측으로부터 산이 공급되기 때문에, 다량의 산을 공급할 필요성을 배제할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명에 있어서 이용할 수 있는 캐소드 전극으로서는 도전성이 있고, 고체형상 피오염물을 함유하는 슬러리와의 마찰에 의한 손모(損耗)가 작으며, 오염 중금속류보다도 높은 표준 전극전위를 가지는 것이 바람직하고, 예를 들면 글래시 카본(도카이 카본 제품), 구리, 티탄, 티탄코트 금속 등을 들 수 있다. 캐소드 전극은, 중금속을 전해석출시키기 위하여 넓은 표면성을 가지는 것이 바람직하고, 예를 들면 섬유형상 또는 그물코형상의 구조를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 이용하는 애노드 전극은, 고체형상 피오염물을 산화적 분위기에 노출하지 않도록 고체형상 피오염물과 직접 접촉하지 않고 통전할 수 있는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 애노드 전극은, 도전성이 있고, 강산성(바람직하게는 pH 3 이하) 또는 강알칼리성(바람직하게는 pH 12 이상) 수용액 중에서의 내성이 있고, 양극 부식에 대한 내성이 있는 것이 바람직하며, 예를 들면, 퍼니스 블랙, 그라파이트, 티탄, 티탄코트 금속 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 격막은, 캐소드 전극과 애노드 전극과의 사이에 위치되어져 캐소드 전극을 포함하는 캐소드 구역과 애노드 전극을 포함하는 애노드 구역을 격리한다.
본 발명에 있어서 이용할 수 있는 격막으로서는, 수용액 중의 특정한 이온 이외의 물질의 이동을 제어하는 기능을 가지는 격막으로서, 이온 교환을 행하여 애노드전극 및 캐소드 전극 사이의 회로를 폐쇄하는 기능을 가지고, 또한 염소가스, 산소가스, 용존염소, 용존산소 등의 투과를 방지하여 캐소드 구역의 환원적 분위기를 유지하는 기능을 가지는 격막을 들 수 있다. 구체적으로는 술폰산기를 가지는 불소 수지계 이온 교환막(양이온 교환막)을 바람직하게 들 수 있다. 술폰산기는 친수성이 있고, 높은 양이온 교환능을 가진다.
또 보다 저렴한 격막으로서 주 사슬부만을 불소화한 불소 수지계 이온 교환막이나, 방향족 탄화 수소계 이온 교환막도 이용할 수 있다. 이와 같은 이온 교환막으로서는 예를 들면 IONICS제 NEPTON CR61AZL-389, 도쿠야마제 NEOSEPTA CM-1 또는 NEOSEPTA CMB, 아사히가라스제 Selemion CSV 등의 시판 제품을 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 애노드 전극과 고체형상 피오염 물질을 격리하기 위하여 이용하는 격막으로서는, 음이온 교환막을 이용할 수도 있다. 구체적으로는 암모늄히드록시드기를 가지는 히드록시드 이온 교환막을 바람직하게 들 수 있다. 이와 같은 음이온 교환막으로서는 예를 들면 IONICS제 NEPTON AR103PZL-389, 도쿠야마제 NEOSEPTA AHA, 아사히가라스제 Shelemion ASV 등의 시판 제품을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 격막으로서는, 관능기를 가지지 않은 MF(마이크로 필터), UF(울트라 필터)막이나 세라믹, 아스베스트 등의 다공질 여과재, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌제의 직물 등을 이용할 수 있다. 이들 관능기를 가지지 않은 격막은, 구멍지름이 5㎛ 이하이고, 비가압 조건으로 가스를 투과하지않는 것이 바람직하며, 예를 들면 Schweiz Seidengazefabrik제의 PE-10막, Flon Industry제의 NY1-HD 막 등의 시판품을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 이용하는 강산성 분위기는, 고체형상 피오염물의 간극수의 pH가 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 강산성분위기로 함으로써 토양 중에 존재하는 황화철 등의 영향을 배제할 수 있다. 본 발명에 있어서의 강산성 분위기는 고체형상 피오염물에 산을 첨가함으로써 형성할 수 있다. 첨가할 수 있는 산으로서는 염산, 유기산, 예를 들면 메탄술폰산, 포름산, 아세트산, 구연산, 옥살산, 테레프탈산 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에 있어서 이용하는 강알칼리성 분위기는, 고체형상 피오염물의 간극수의 pH가 12 이상인 것이 바람직하고, 13 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서의 강알칼리성 분위기는 고체형상 피오염물에 알칼리성 물질을 첨가함으로써 형성할 수 있다. 첨가할 수 있는 알칼리성 물질로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 바람직하게 들 수 있다.
일반적으로 중금속류는 강알칼리성 분위기하보다도 강산성 분위기하에서 보다 용출되기 쉽다. 그러나 제거해야 할 고체형상 피오염물의 성질에 따라서는 강산성 분위기보다도 강알칼리성 분위기의 쪽이 바람직한 경우도 있다. 예를 들면 고체형상 피오염물이 철을 다량으로 함유하는 토양인 경우에는, 강산성 분위기하에서는 철이 용출되어 전극을 피복하거나, 폐색 등의 문제를 일으킬지도 모르기 때문에, 강알칼리성 분위기로 하는 것이 바람직하다. 또한 고체형상 피오염물의 상태에 따라서는 산성물질 또는 알칼리성 물질의 첨가를 요하지 않는 경우도 있다. 고체형상 피오염물이 소각재인 경우에는 소각재가 강알칼리성이기 때문에, 알칼리성 물질을 첨가할 필요도 없이 강알칼리성 분위기를 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 또한 정화해야 할 토양 등의 현장의 조건에 따라 고체형상 피오염물에 중금속류의 용출 및 수용액 중에서의 안정화에 기여하는 계면활성제, 착이온 형성제 및 킬레이트제, 고체형상 피오염물의 pH 변동을 억제하는 완충제, 환원적 분위기를 유지하는 전자공여체 및 환원제, 및 이것들의 조합으로부터 선택되는 물질을 첨가하여도 좋다. 이것들의 첨가제로서는 예를 들면 계면활성제로서 SDS(도데실 황산나트륨) 및 양이온 계면활성제, 착이온 형성제로서 구연산, 옥살산 및 유산, 킬레이트제로서 EDTA(에틸렌 디아민 4 아세트산) 및 NTA(니트릴로 3 아세트산),완충제로서 인산 완충액, 트리스 완충액 및 염산 - 염화칼륨 완충액, 전자공여체로서 수소, 당, 유기산(염), 알콜, 각종 유기배수, 아스코르빈산, DTT(디티오스레이톨), 구연산 티탄, 철분 및 그래뉼 철 등을 바람직하게 들 수 있다. 착이온 형성제나 킬레이트제를 첨가하는 경우에는, 중금속류가 캐소드 전극 표면에 전해석출되는 전위가 저하할 가능성이 있기 때문에 예비 시험을 행하여 적당한 전위를 설정하는 것이 필요하다.
본 발명에 있어서 중금속류 이온의 분리공정은, 캐소드 표면에의 중금속류의 석출공정을 포함하고, 이때 고체형상 피오염물을 적어도 함유하는 슬러리에 의하여 캐소드 표면에 작용하는 전단력에 의하여 중금속류의 석출이 저해되지 않도록 슬러리의 흐름을 캐소드 표면에 작용하는 전단력을 저감하도록 정류 또는 억제하는 조건하에서, 상기 중금속류를 상기 캐소드 표면상에 석출시키는 것이 바람직하다.
이 형태에서는 중금속류를 함유하는 고체형상 피오염물로부터 중금속류를 제거하는 방법으로서, 상기 고체형상 피오염물을 적어도 함유하는 슬러리에 의해 캐소드 표면에 작용하는 전단력에 의하여 중금속류의 석출이 저해되지 않는 조건하에서 상기 고체형상 피오염물을 강산성 또는 강알칼리성 분위기 및 캐소드 전극전위의 조정에 의해 제공되는 환원적 분위기의 공존하로 유지하고, 상기 중금속류를 상기 캐소드 표면상에 석출시키는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화방법이 제공된다.
본 형태에 있어서는 중금속류를 함유하는 고체형상 피오염물로 형성되는 슬러리에 의해 캐소드 표면에 작용하는 전단력에 의하여 캐소드 표면에서의 중금속류의 석출이 저해되지 않는 조건으로 유지하기 때문에 캐소드 표면에 석출된 중금속류의 박리나, 캐소드의 마모 등이 방지된다.
본 형태에 있어서 중금속류를 함유하는 고체형상 피오염물은 함유되어 있는 중금속류가 이온으로서 용출되도록 슬러리로서 처리되는 것이 바람직하다. 이 슬러리에는 고체형상 피오염물을 강산성 또는 강알칼리성 분위기로 유지하기 위하여 산성 또는 알칼리성 물질이 적어도 함유되어 있다. 고체형상 피오염물이 소각재인 경우 등, 알칼리성 물질 또는 산성물질을 함유하는 경우를 제외하고, 슬러리를 형성할 때에 산성물질 또는 알칼리성 물질을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 형태에 있어서 이용할 수 있는 산성물질로서는 염산, 유기산, 예를 들면 포름산, 아세트산, 구연산, 옥살산, 테레프탈산 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 산성물질을 함유하는 슬러리는, 바람직하게는 고체형상 피오염물의 간극수의 pH가 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하의 강산성 분위기로 유지된다. 이와 같은 강산성 분위기로 함으로써 토양 중에 존재하는 황화철 등의 영향을 배제할 수 있다.
본 형태에 있어서 이용할 수 있는 알칼리성 물질로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 알칼리성 물질을 함유하는 슬러리는 바람직하게는 고체형상 피오염물의 간극수의 pH가 12 이상, 더욱 바람직하게는 13 이상의 강알칼리성 분위기로 유지된다.
본 형태에 있어서는, 캐소드 전극전위를 조정하여 중금속류를 함유하는 고체형상 피오염물을 환원적 분위기로 유지하여, 캐소드 표면에 중금속류를 석출시킨다. 이 때문에 중금속류를 함유하는 슬러리를 캐소드와 접촉상태로 유지하여, 전해석출 반응을 일으키게 하는 것이 필요하다.
캐소드 표면에 중금속류가 석출되는 속도(KO)는, 중금속류 이온의 확산물질 이동속도(KD)와, 캐소드 표면 석출속도(KR)에 의하여 하기 관계식과 같이 결정된다.
1/KO = 1/KD + 1/KR
캐소드 표면 석출속도(KR)는, 중금속류 이온의 종류 및 온도에 의하여 결정되고, 예를 들면 납의 경우에는 30~40℃ 범위의 온도, 납 이외의 중금속류에서는 25~80 ℃ 범위의 온도로 하는 것이 바람직하다. 일반적으로 온도가 높을 수록 이온 확산속도가 커지고, 고전류 밀도(예를 들면 11.48 A/m2)에 도달할 때까지 중금속류를 캐소드 표면에 석출시킬 수 있으나, 석출된 결정립이 과대하게 성장하기 쉽고, 수소 과전압이 저하하여 수산화물이 생성되기 쉬워지기 때문에 상기 범위의 온 도로 하는 것이 유리하다.
확산물질 이동속도(KD)는 슬러리 형성조 내의 교반상태 및 온도에 비례하기 때문에 슬러리를 충분히 교반할 필요가 있다. 그러나 슬러리를 교반하면 캐소드 표면에 전단력이 작용하여 캐소드 표면에 석출된 중금속류가 박리되는 경우가 있다. 석출된 중금속류가 캐소드 표면으로부터 박리되면 중금속류의 분리 제거 효율이 저하하기 때문에 이와 같은 슬러리에 의한 전단력의 영향을 배제 또는 억제하는 것이 필요하다.
본 형태에 있어서, 캐소드 표면에 부여되는 슬러리에 의한 전단력의 억제는, 캐소드를 슬러리 형성조 내의 윗쪽위치에 위치시켜 슬러리 중의 고체 입도 분포를 슬러리 중에서 상부에는 작은 입자지름의 고체가 존재하고, 또한 슬러리 중에서 하부에는 큰 입자지름의 고체가 존재하도록 제어하거나 또는 슬러리류를 정류함으로써 이루어지는 것이 바람직하다.
슬러리의 고체 입도 분포제어로서는, 슬러리에 상승류를 주는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다. 슬러리에 상승류를 주는 방법으로서는, 슬러리 형성조 바닥부로부터 상방향으로 슬러리를 분출시켜 상승류로 하는 방법, 또는 슬러리 형성조 바닥부로부터 공기를 도입하여 슬러리를 상승류로 하는 방법 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 여러가지 입자지름의 고체를 함유하는 슬러리를 상승류로 함으로써 큰 입자지름의 고체가 상승류에 저항하여 슬러리 형성층 하부에 남고, 작은 입자지름의 고체가 우선적으로 상승할 수 있어, 결과적으로 슬러리 중의 고체 입도 분포 는 상층일 수록 가늘고, 하층일 수록 커진다. 고체 입도 분포의 제어는, 슬러리의 상승류의 유속을 제어함으로써 행할 수 있고, 상승류의 종말속도를 알면 고체 입도 분포를 추측할 수있다.
예를 들면 고체형상 피오염물이 토양인 경우에는, 입자지름이 2 mm 이하인 고체를 정화대상으로 하는 것이 많고, 그 중에서도 난분해성의 중금속류를 함유하는 점토 획분은, 입자지름이 0.02 mm, 밀도가 약 2.7 × 103kg/m3의 점토입자로 이루어진다. 이와 같은 고체형상 피오염물을 함유하는 슬러리의 밀도를 1.0 ~ 1.2 × 103 kg /m3, 슬러리의 점도를 1 × 10-3 N·s/m2라 가정하면, 점도입자의 종말속도는 하기 스토크스(Stokes)의 식 :
종말속도=(입자 직경)2×(입자 밀도 - 슬러리 밀도)×중력 가속도×(슬러리 점도)-1/18
에 의해 약 3.3 ~ 3.7 ×10-4 m/s로 계산할 수 있다. 또한 이 때의 입자 레이놀즈수(Re)는, 하기 식 :
Re = (입자 직경)×(종말 속도)×(슬러리 밀도)×(슬러리 점도)-1
에 의하여 1 이하가 되기 때문에 스토크스의 식을 이용하는 것은 적당하다.
또, 고체형상 피오염물이 세립 획분이나 점도 입자를 대량으로 함유하는 경우에는, 세립 획분이나 점도 입자는 대전하고 있어 서로 반발하기 때문에 더욱 침전하기 어려워지는, 즉 종말속도가 작아지기 때문에 상승류의 유속을 작게 하여도 바람직한 고체 입도 분포를 얻을 수 있다.
또한 고체형상 피오염물이 레이놀즈수 1을 넘는 입자 획분을 포함하는 경우에는, 스토크스의 식 대신에, 알렌(allen)의 식 :
종말속도 =
{(입자 밀도 - 슬러리 밀도)2×(중력 가속도)2×(슬러리 점도)-1×(슬러리 밀도)-1×4/225}1/3×(입자 직경)
을 이용하여 종말속도를 계산할 수 있다.
이상과 같은 화학공학적인 프로파일링을 이용하여 상승류의 종말속도를 설정함으로써 슬러리 중 고체의 원하는 입도 분포를 얻을 수 있다.
이와 같이 슬러리의 고체 입도 분포를 슬러리 상층부일수록 작은 입자지름의 고체가 존재하고, 또한 슬러리 하층부일 수록 큰 입자지름의 고체가 존재하도록 제어 함으로써 슬러리 형성조 내 윗쪽위치에 위치되어져 있는 캐소드 표면에, 큰 입자 지름의 고체에 의한 전단력이 작용하는 것을 피할 수 있어, 결과적으로 캐소드 표면에 부여되는 전단력을 저감할 수 있다.
슬러리류의 정류는, 캐소드 표면에 작용하는 슬러리에 의한 전단력을 저감시 키도록 슬러리류를 정류함으로써 행하는 것이 바람직하다. 슬러리류의 정류는, 슬러리 형성조 내 윗쪽위치에 위치되어진 캐소드보다도 아래 쪽 위치에, 캐소드 보호부재를 배치함으로써 행할 수 있다. 캐소드 보호부재는, 캐소드를 둘러 싸도록 배치하여도, 캐소드 표면을 향하는 슬러리류의 경로에 격벽으로서 배치하여도 좋다. 단, 캐소드 보호부재를 이용하는 경우에는, 캐소드 표면에 작용하는 슬러리의 전단력이 저감되나, 캐소드 표면과 슬러리를 접촉상태로 유지하도록 설치하는 것이 필요하다. 따라서 캐소드를 둘러 싸도록 캐소드 보호부재를 배치하는 경우에는, 캐소드 보호부재로서 다공재, 격자형상 재료 및 그물코형상 재료 등의 슬러리가 유통 가능한 재료를 바람직하게 이용하는 것이 바람직하다. 캐소드 보호부재를 판재 등을 이용하여 격벽으로서 배치하는 경우에는, 캐소드 표면과 격벽과의 거리, 슬러리류의 유입각도 등을 적절하게 조정하는 것이 바람직하다. 캐소드 보호부재를 구성하는 재질로서는 마찰에 강하고, 내강산성 및 내강알칼리성의 재료로 이루어지는 것을 바람직하게 이용할 수 있어, 구체적으로는 강화 유리, 석영, 강화 플라스틱, 불소계 수지 등의 합성 수지, FRP 등의 섬유강화 복합재료, 그라파이트, 글래시 카본, 콘크리트, 세라믹스, 티탄, 철 등의 금속 표면을 내부식 처리한 것 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 형태에 있어서, 고체형상 피오염물을 함유하는 슬러리를 환원적 분위기로 유지하기 위하여 캐소드 전극전위를 조정한다. 캐소드 전극전위의 조정은, 수소 표준 전극에 대하여 -0.16V 이하, 더욱 바람직하게는 -0.25V 이하의 캐소드 전극전위가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면 제거해야 할 중금속류가 납, 카 드뮴인 경우에는 캐소드 전극전위를 수소 표준 전극에 대하여 -0.16V 이하 -0.35V 이상의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 이 범위에서는 납, 카드뮴의 전해석출반응을 특이적으로 발생시켜 슬러리 중에 함유되는 철의 석출이나, 물의 전기분해에 의한 수소발생을 억제할 수 있다. 캐소드 전극전위의 조정에 의한 환원적 분위기의 제공은 애노드, 참조 전극 및 캐소드 및 경우에 따라서는 격막의 조합에 있어서 행할 수 있다.
본 형태에 있어서 이용할 수 있는 캐소드로서는, 도전성이 있고, 내강산성(바람직하게는 pH 3 이하) 및 내강알칼리성(바람직하게는 pH 12 이상)이고, 고체형상 피오염물을 함유하는 슬러리와의 마찰에 의한 손모가 작고, 오염 중금속류보다도 높은 표준 전극전위를 가지고 중금속류가 석출되기 쉬운 재질 또는 석출된 중금속류가 잘 전착되는 재질인 것이 바람직하다. 예를 들면 구리, 백금, 은, 금 등의 귀금속이나 이것들의 도금물 또는 담지 재료, 글래시 카본(도카이 카본), 그라파이트, 철, 스테인리스강, 티탄, 및 이것들의 표면 처리품 등을 들 수 있다. 캐소드는 중금속을 전해석출시키기 위하여 넓은 표면적을 가지는 것이 바람직하고, 예를 들면 섬유형상 또는 그물코 형상의 구조를 가지는 것이 바람직하다.
본 형태에 있어서 이용할 수 있는 애노드로서는, 고체형상 피오염물을 산화적분위기에 노출하지 않도록 고체형상 피오염물과 친밀하게 접촉하지 않고 통전할 수 있는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 애노드는, 도전성이 있고, 강산성(바람직하게는 pH 3 이하) 또는 강알칼리성(바람직하게는 pH 12 이상) 수용액 중에서 내성이 있고, 양극 부식에 대한 내성이 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 퍼니스 블랙, 그라파이트, 도전성 다이아몬드막으로 표면 처리한 도전재료(이른바 다이아몬드 전극), 식염 전해공업에서 사용되고 있는 티탄 표면을 산화 티탄, 산화 루테늄으로 피복한 것 등을 들 수 있다.
경우에 따라서는 애노드를 슬러리로부터 격리하기 위하여 격막을 이용하는 것이 바람직하다. 이용할 수 있는 격막으로서는, 음이온 교환막을 들 수 있다. 구체적으로는 암모늄히드록시드기를 가지는 히드록시드 이온 교환막을 바람직하게 들 수 있다. 이와 같은 음이온 교환막으로서는 예를 들면 IONICS제 NEPTON AR103PZL-389, 도쿠야마제 NEOSEPTA AHA, 아사히가라스제 Shelemion ASV 등의 시판제품을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한 관능기를 가지지 않은 MF(마이크로 필터), UF(울트라 필터)막이나 세라믹, 아스베스트 등의 다공질 여과재, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌제의 직물 등을 이용할 수 있다. 이들 관능기를 가지지 않은 격막은 구멍지름이 5 ㎛ 이하이고, 비가압 조건으로 가스를 투과하지 않는 것이 바람직하며, 예를 들면 Schweiz Seidengazefabrik제의 PE-10막, Flon Industry 제의 MY1-HD막 등의 시판품을 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 격막을 애노드와 캐소드와의 사이에 배치하여 캐소드를 포함하는 캐소드 구역과 애노드를 포함하는 애노드 구역을 격리하여도 좋다. 격막을 배치한 경우에는 격막을 거쳐 애노드측으로부터 산이 공급되기 때문에, 다량의 산을 공급할 필요성을 배제할 수 있다는 이점이 있다. 이용할 수 있는 격막으로서는 수용액 중의 특정한 이온 이외의 물질의 이동을 제어하는 기능을 가지는 격막으로서, 이온 교환을 행하여 애노드 및 캐소드 사이의 회로를 폐쇄하는 기능을 가지고, 또한 염소가 스, 산소가스, 용존염소, 용존산소 등의 투과를 방지하여 캐소드 구역의 환원적 분위기를 유지하는 기능을 가지는 격막을 들 수 있다. 구체적으로는 술폰산기를 가지는 불소 수지계 이온 교환막(양이온 교환막)을 바람직하게 들 수 있다. 술폰산기는 친수성이 있고, 높은 양이온 교환능을 가진다. 또 더욱 저렴한 격막으로서, 주 사슬부만을 불소화한 불소 수지계 이온 교환막이나, 방향족 탄화 수소계 이온 교환막도 이용할 수 있다. 이와 같은 이온 교환막으로서는 예를 들면 IONICS제 NEPTON CR61AZL-389, NEOSEPTA CM-1 또는 NEOSEPTA CMB, 아사히가라스제 Selemion CSV 등의 시판 제품을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 형태에 있어서는 또한 정화해야 할 토양 등의 현장의 조건에 따라 고체형상 피오염물을 함유하는 슬러리에, 상기한 중금속류의 용출 및 수용액 중에서의 안정화에 기여하는 계면활성제, 착이온 형성제 및 킬레이트제, 고체형상 피오염물의 pH 변동을 억제하는 완충제, 환원적 분위기를 유지하는 전자 공여체 및 환원제 및 이들의 조합으로부터 선택되는 물질을 첨가하여도 좋다.
또, 본 발명에 있어서 반응조 중에 복수매의 캐소드를 배치하고, 용출공정 및 분리공정을 반응조 내에서 병행하여 행하게 하는 것이 바람직하다. 본 형태는 중금속류를 함유하는 고체형상 피오염물을 정화하는 방법으로서, 상기 고체형상 피오염물을 함유하는 슬러리를 용기 중에 수용하고, 상기 슬러리를 강산성 또는 강알칼리성으로 유지함과 동시에 용기 중에 배치한 캐소드의 전위를 조정함으로써 상기 슬러리를 환원적 분위기하에 두고, 상기 중금속 이온을 상기 슬러리 중에 용출시키는 공정과, 상기 용출한 중금속 이온을 상기 슬러리로부터 석출시켜 분리하는 공정 을 병행하여 행하는 고체형상 피오염물의 정화방법에 있어서, 상기 캐소드를 복수로 상기 용기 중에 배치하는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화방법이다.
본 형태에 의하면, 고체형상 피오염물을 함유하는 슬러리를 용기 중에 수용하고, 슬러리를 강산성 또는 강알칼리성으로 유지함과 동시에, 용기 중에 배치한 캐소드의 전위를 조정함으로써 슬러리를 환원적 분위기하에 두고, 그것에 의하여 중금속류를 슬러리 중에 용출시킨다. 그리고 용출한 중금속 이온을 용기 내에서 다시 슬러리로부터 석출시켜 분리하는 공정을 상기 용출공정과 병행하여 행한다. 여기에 있어서, 캐소드가 복수로 용기(반응조) 중에 배치되어 있기 때문에 다른 역할분담을 시키거나, 한쪽의 작용이 부진하거나 교환이나 보수를 행하는 경우에도 장치의 가동을 계속할 수 있다.
본 형태에 있어서 복수의 캐소드 중, 적어도 하나는 중금속 이온을 용출시키는 작용을 주로 하는 용출용 캐소드이고, 다른 캐소드의 적어도 하나는 중금속 이온을 석출시키는 작용을 주로 하는 석출용 캐소드인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 용출과 석출을 별개의 캐소드에서 행함으로써 각각의 반응에 따른 조건설정을 행할 수 있다.
석출용 캐소드는, 용출용 캐소드보다도 애노드에 가까운 위치에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의하여 석출용 캐소드 주변에 있어서의 프로톤 농도가, 용출용 캐소드 주변보다 높아지기 때문에, 프로톤 농도에 비례하는 전류 밀도도 커진다. 전극에의 금속의 석출은 전류밀도가 클 수록 석출 속도가 빨라지기 때문에 더욱 석출용 캐소드에 중금속류가 석출되기 쉬워진다.
석출용 캐소드와 용출용 캐소드를 서로 다른 전극전위로 제어하는 것이 바람직하다. 이에 의하여 각각의 전극에 있어서 용출과 석출이 각각에 적합한 전위로 행하여진다.
석출용 캐소드와 용출용 캐소드는 서로 다른 물성을 가지는 것이 바람직하다. 석출용 캐소드 및 용출용 캐소드는 표준 전극전위가 서로 다른 물질로 이루어지고, 표준 전극전위가 상대적으로 높은 물질을 석출용 캐소드로서 이용하고, 표준 전극전위가 상대적으로 낮은 물질을 용출용 캐소드로서 이용하는 것이 바람직하다. 또 석출용 캐소드는, 용출용 캐소드보다도 석출된 중금속류가 전착되기 쉬운 물질로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 석출용 및 용출용으로서 구해지는 다른 물성을 각각의 캐소드가 구비함으로써 더욱 좋은 작용효과를 얻을 수 있다.
본 형태에 있어서 이용하는 환원적 분위기는, 캐소드 전위의 조정에 의하여 형성된다. 용출용 캐소드 전위 및 석출용 캐소드의 조정은, 수소 표준 전극에 대하 -0.16V 이하, 더욱 바람직하게는 -0.25V 이하의 전위가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 용출용 캐소드 및 석출용 캐소드 전위의 조정에 의한 환원적 분위기의 제공은, 애노드, 참조 전극, 용출용 캐소드 및 석출용 캐소드의 조합에 있어서, 애노드와 석출용 캐소드간 거리의 제어, 석출용 캐소드와 용출용 캐소드간 거리의 제어 및 장치 내의 흐름에 의하여 조정할 수 있다.
본 형태에 있어서 이용할 수 있는 용출용 캐소드로서는, 도전성이 있고 고체형상 피오염물을 함유하는 슬러리와의 마찰에 의한 손모가 작은 것이 바람직하다. 그 표면처리로서는 표면에 중금속류가 석출되기 어렵고, 가령 중금속류가 석출되었다 하여도 용이하게 제거할 수 있도록 가능한 한 매끄러운 평면 및 곡면으로 마무리하는 것이 바람직하다. 또 그 형상으로서는 예를 들면 장방형의 판형, 원반형, 접시형, 공기형, 구형 등 슬러리에 의하여 마모되기 어려운 형상이 바람직하다. 재료로서는 예를 들면 카본, 철, 티탄, 구리, 및 그것들의 표면처리를 한 것을 들 수 있다.
석출용 캐소드 재료로서는 도전성이 있고, 중금속류보다도 표준 전극전위가 높고 중금속류가 석출되기 쉬운 재료, 나아가서는 석출된 중금속류가 잘 전착되는 것이 바람직하다. 예를 들면 구리, 백금, 은, 금 등의 귀금속 및 이들 금속에 의한 피복물을 들 수 있다. 상기에 설명한 바와 같은 귀금속을 이용하는 경우가 많다고 생각되기 때문에, 형상은 비표면적을 최대로 하는 것이 바람직하다. 또 중금속류를 회수할 때에 전극에 높은 전위를 주어 전극 표면에 석출된 중금속류를 재용해시킬 때에 제거하기 쉬운 구조인 것이 바람직하다. 또 석출용 캐소드 표면은 석출된 중금속류가 환원반응조 내에서 재박리되지 않도록 요철이 있는 그물코형상 등의 입체구조 인 것이 바람직하다.
본 형태에 있어서 이용하는 애노드는, 도전성이 있고, 강산성(바람직하게는 pH 3 이하) 또는 강알칼리성(바람직하게는 pH 12 이상)의 수용액 중에서의 내성이 있고, 양극 부식에 대한 내성이 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 퍼니스 블랙, 그라파이트, 카본, 티탄에 방식(防蝕)을 실시한 것 등을 들 수 있다.
본 형태에 있어서 이용하는 강산성 분위기, 강알칼리성 분위기는 상기한 pH 범위이고, 상기한 산 및 알칼리를 첨가함으로써 또는 첨가하지 않고 형성할 수 있고, 또한 필요에 따라 상기한 첨가제를 이용할 수 있다.
본 발명의 제 2 측면에 의하면, 중금속류를 함유하는 고체형상 피오염물을 공급하는 고체형상 피오염물 공급수단과, 환원적 분위기를 제공하는 캐소드와, 격막과, 애노드를 구비하고, 상기 격막에 의하여 상기 애노드를 포함하는 애노드 구역과, 상기 캐소드 및 상기 고체형상 피오염물 공급수단을 포함하는 캐소드 구역이 형성되고, 상기 캐소드 구역은 환원적 분위기 및 강산성 또는 강알칼리성 분위기로 유지되고, 상기 고체형상 피오염물로부터의 중금속류 이온의 용출 및 상기 용출한 중금속류 이온의 상기 고체형상 피오염물 및 간극수로부터의 분리를 병행하여 행하는 반응조를 포함하는 고체형상 피오염물의 정화장치가 제공된다.
본 발명에서 처리하는 고체형상 피오염물이 소각재 등의 알칼리성 물질 또는 산성 물질을 함유하는 경우를 제외하고, 고체형상 피오염물을 강산성 또는 강알칼리성 분위기로 유지하기 위하여 고체형상 피오염물에 산성 또는 알칼리성 물질을 공급하는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명의 장치에 있어서 반응조(또는 슬러리 형성조)는 산성 또는 알칼리성 물질을 공급하는 수단을 더 구비하는 것이 바람직하다.
따라서 바람직하게는 중금속류를 함유하는 고체형상 피오염물을 공급하는 고체형상 피오염물 공급수단과, 산성물질 또는 알칼리성 물질을 공급하는 산성물질 또는 알칼리성 물질 공급수단과, 환원적 분위기를 제공하는 캐소드 전극과, 격막과, 애노드 전극을 구비하고, 상기 격막에 의하여 상기 애노드 전극을 포함하는 애 노드 구역과, 상기 캐소드 전극, 고체형상 피오염물 공급수단 및 산성물질 또는 알칼리성 물질 공급수단을 포함하는 캐소드 구역이 형성되고, 상기 캐소드 구역은 환원적 분위기 및 강산성 또는 강알칼리성 분위기로 유지되고, 상기 고체형상 피오염물로부터의 중금속류 이온의 용출 및 상기 용출된 중금속류 이온의 상기 고체형상 피오염물 및 간극수로부터의 분리를 병행하여 행하는 반응조를 포함하는 고체형상 피오염물의 정화장치가 제공된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 반응조는 고체형상 피오염물과 산성물질 또는 알칼리성 물질과 물을 함유하는 혼합물을 슬러리상태로 하는 슬러리 형성조이다. 고체형상 피오염물 공급수단은, 피오염물의 성상에 의하여 벨트피더, 슬러리 펌프 등으로부터 선택하는 것이 바람직하다. 반응 용기에 투입하는 고체형상 피오염물은, 반응 용기 내에서 슬러리를 형성하기 쉽게 하기 위하여 미리 블레이드 워셔, 트롬멜, 진동 스크린 등의 건식 또는 습식의 체를 이용하여 수 밀리미터 이하의 세립(細粒)으로 하는 것이 바람직하다. 또 반응 용기에의 피오염물 투입량을 감소시키고 싶은 경우에는 다시 사이클론 등을 이용하여 1 밀리미터 이하의 세립 획분으로 하는 것도 바람직하다. 캐소드 구역에 제공되는 환원적 분위기는, 캐소드 전극전위를 수소 표준전극에 대하여 -0.16V 이하, 바람직하게는 -0.25V 이하로 조정함으로써 달성하는 것이 바람직하다. 캐소드 전극전위를 예를 들면 -0.16V 이하 -0.35V 이상의 범위로 조정함으로써 납이나 카드뮴 등의 전해석출반응을 일으키게 할 수 있는 한편으로, 슬러리 중에 함유되는 철의 석출이나, 물의 전기분해에 의한 수소발생이 억제되기 때문에 중금속류의 전해석출반응을 어느 정도 특이적으로 일 으키게 할 수 있다.
캐소드 전극전위의 조정은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 정전위 전원장치를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 정전위 전원장치를 이용하는 경우에는 적정한 전위로 캐소드 전극전위를 제어할 수 있고, 중금속류의 전해석출반응에 의해 캐소드로부터 애노드로의 전류가 발생하여 중금속류의 전해석출이 종료되면 전류값이 저하하기 때문에, 전류값을 관찰함으로써 중금속류의 전해석출반응이 완료된 것을 확인할 수 있고, 또 불필요한 전해반응을 일으키게 하여 전기를 낭비하는 것을 방지할 수 있다는 이점도 있다. 또 캐소드 전극의 소재에 따라서는 반대로 캐소드 전극을 구성하는 성분이 용해되어 역방향의 전류를 일으키게 할 가능성도 있기 때문에 캐소드 전극전위를 정전위 전원장치 등을 이용하여 조정하는 것이 바람직하다. 또는 처리가 일정한 조건으로 행하여지고 있어 전류값과 전해반응의 관계를 파악하고 있는 경우에는 전극 사이의 전류값과 그 음양(正負)을 측정함으로써 캐소드 전극측에서 캐소드반응이 발생하고 있는 것을 확인할 수도 있다.
또, 다른 형태에 있어서 본 발명에 의하면 중금속류를 함유하는 고체형상 피오염물을 공급하는 고체형상 피오염물 공급수단과, 상기 고체형상 피오염물을 적어도 함유하는 슬러리에 환원적 분위기를 제공하는 캐소드와, 상기 캐소드의 표면에 작용하는 상기 슬러리의 전단력을 저감하여 또한 상기 캐소드와 상기 슬러리와의 접촉상태를 유지하도록 제어하는 전단력 억제수단을 구비하는 슬러리 형성조를 구비하고, 상기 슬러리 형성조 내에서 상기 슬러리를 환원적 분위기 및 강산성 또는 강알칼리성분위기의 공존하로 유지하고, 상기 중금속류를 캐소드 표면에 석출시키 는 고체형상 피오염물의 정화장치가 제공된다.
본 형태에 있어서, 전단력 억제수단은 슬러리를 소정 유속의 상승류로서 주는 슬러리 상승류 제공수단인 것이 바람직하다. 슬러리 상승류 제공수단은, 반응조 내 상부에 설치된 슬러리 추출구와, 반응조 바닥부에 설치된 슬러리 도입구와, 슬러리 추출구로부터 슬러리 도입구까지 슬러리를 순환시키는 순환펌프를 포함하여 슬러리를 반응조 내에서 탱크 바닥부로부터 원하는 속도로 상승시키도록 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또는 전단력 억제수단은, 캐소드 표면에 작용하는 슬러리류의 전단력을 저감하도록 슬러리류를 정류하는 정류기구로서 판재, 다공재, 격자형상 재료 및 그물코형상 재료로부터 선택되는 1종 이상의 재료로 구성되는 정류부재이어도 좋다.
본 형태에 있어서, 캐소드는 중금속류를 함유하는 고체형상 피오염물로 구성되는 슬러리에 환원적 분위기를 제공한다. 중금속류를 캐소드 표면에 석출시키기 위하여 필요한 환원적 분위기를 유지하기 위하여 캐소드의 전극전위를 수소 표준 전극에 대하여 -0.16V 이하, 더욱 바람직하게는 -0.25V 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 캐소드를 구성하는 재료에 따라서는 캐소드가 용해되어 역방향의 전류를 일으키는 경우도 있을 수 있기 때문에, 필요한 환원 전위를 인가하여도 용출되지 않는 재료로 이루어지는 캐소드를 이용하는 것이 바람직하다. 캐소드에 필요한 환원 전위를 인가하기 위해서는 정전위 전원을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 제거해야 할 중금속류가 납이나 카드뮴인 경우에는 정전위 전원을 이용하여 적정한 전위로 캐소드 전위를 제어함으로써 중금속류의 석출반응에 의해 발생한 음방향의 전류값이 석출반응의 종료와 동시에 저하하기 때문에, 전류값의 계측에 의하여 중금속류의 석출반응의 완료를 알 수 있고, 불필요한 전해반응을 일으키게 하여 전기를 낭비하는 일이 없어 유리하다. 예를 들면 캐소드 전극전위를 -0.16V 이하 -0.35V 이상의 범위로 제어하면 납, 카드뮴의 전해석출반응을 일으키게 하나, 슬러리 중에 함유되는 철의 석출이나 물의 전기분해에 의한 수소발생이 억제되기 때문에, 중금속류의 전해석출반응을 특이적으로 일으키게 할 수 있어 유리하다. 단, 처리조건이 일정하여 전류값과 전해반응의 관계가 파악되어 있으면, 반드시 정전위 전원을 이용하지 않아도 된다.
또 본 발명에 있어서는 중금속류의 고체형상 피오염물로부터의 용출과 분리가 단일 조 내에서 완결되기 때문에, 후처리의 고액 분리공정에 있어서는 슬러리를 환원적 분위기로 유지할 필요가 없다.
또한 다른 형태에 있어서, 본 발명에 의하면 복수의 캐소드가 배치되어 있는 상기 고체형상 피오염물의 정화장치가 제공된다. 즉, 바람직하게는 중금속류를 함유하는 고체형상 피오염물을 정화하는 장치로서, 고체형상 피오염물을 함유하는 슬러리를 수용하는 용기와, 슬러리를 강산성 또는 강알칼리성으로 유지하는 수단과, 용기 중에 배치한 캐소드의 전위를 조정함으로써 슬러리를 환원적 분위기하에 두는 수단을 구비하고, 중금속 이온을 슬러리 중에 용출시키는 공정과, 상기 용출된 중금속 이온을 슬러리로부터 석출시켜 분리하는 공정을 병행하여 행하는 고체형상 피오염물의 정화장치에 있어서, 캐소드는 복수가 용기 중에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화장치이다. 캐소드가 복수 용기 중에 배치되어 있기 때문에 상황에 따라 다른 역할분담을 시키거나, 한쪽의 작용이 부진하거나 교환이나 보수를 행하는 경우에도 장치의 가동을 계속할 수 있다.
복수의 캐소드 중, 적어도 하나는 중금속 이온을 용출시키는 작용을 주로 하는 용출용 캐소드이고, 다른 캐소드의 적어도 하나는 중금속 이온을 석출시키는 작용을 주로 하는 석출용 캐소드인 것이 바람직하다. 용출과 석출을 별개의 캐소드에서 행함으로써 각각의 반응에 따른 조건 설정을 행할 수 있다.
석출용 캐소드는 용출용 캐소드보다도 애노드에 가까운 위치에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우에는 애노드보다 낮은 전위범위에서 보다 높은 전위에 있어서 용출이 행하여지고, 다음에 보다 낮은 전위에 있어서 용출된 중금속류의 석출이 행하여진다.
석출용 캐소드와 용출용 캐소드를 서로 다른 전극전위로 제어하는 것이 바람직하다. 이에 의하여 각각의 전극에 있어서 용출과 석출이, 각각 적합한 전위에서 행하여진다.
석출용 캐소드와 용출용 캐소드는 서로 다른 물성을 가지는 것이 바람직하다. 석출용 캐소드 및 용출용 캐소드는 표준 전극전위가 서로 다른 물질로 이루어지고, 표준 전극전위가 상대적으로 높은 물질을 석출용 캐소드로서 이용하고, 표준 전극전위가 상대적으로 낮은 물질을 용출용 캐소드로서 이용하는 것이 바람직하다. 또 석출용 캐소드는 용출용 캐소드보다도 석출된 중금속류가 전착되기 쉬운 물질로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 석출용 및 용출용으로서 구해지는 다른 물성을 각각의 캐소드가 구비함으로써 보다 좋은 작용효과가 얻어진다.
본 형태에 있어서 이용할 수 있는 환원적 분위기 제공수단은, 슬러리 형성조 내에 배치된 애노드, 용출용 캐소드 및 석출용 캐소드로 이루어지고, 석출용 캐소드를 용출용 캐소드보다도 애노드에 가까운 위치에 배치하는 것이 바람직하다. 슬러리 형성조 내를 환원적 분위기로 하도록 외기를 차단하게 구성되어 있는 것도 바람직하다. 고체형상 피오염물을 슬러리 형성조 내에 공급하고, 용출용 캐소드의 환원 전위에 의하여 환원분위기를 유지한다. 이때 애노드측에서 발생하는 산화적 분위기에 의하여 캐소드측 환원분위기가 손상되지 않도록 예를 들면 거리를 두는, 캐소드측으로부터 애노드측으로 수류가 존재하도록 하는, 다공벽 또는 격막을 설치한는 연구가 있는 것이 바람직하다.
또 석출용 캐소드 전위를 수소 표준 전극에 대하여 -0.16V 이하, 바람직하게는 -0.25V 이하로 조정함으로써 납(표준 전극전위 -0.126V), 카드뮴(표준 전극전위-0.40V)을 석출용 캐소드 표면에 석출시킬 수 있다. 한편, 용출용 캐소드는 가능한 한 중금속류의 석출을 피하기 위하여 석출용 캐소드와 비교하여 동일하거나 높은 전위로 제어하는 것이 바람직하다.
용출용 캐소드가 석출용 캐소드와 동일한 전위에서 조작되는 경우에는, 다른 도전성재료를 이용하거나, 석출하기 어려운 형상을 채용함으로써 중금속류의 석출로부터 전극을 보호하는 것이 바람직하다. 예를 들면 탄소 전극은 금속과 결합하지 않기 때문에, 가령 낮은 전위를 주어 탄소 전극 표면에 중금속류가 석출되어도 교반이나 흐름이 있으면 석출된 중금속류의 고체는 전극으로부터 멀어지고, 환원분위기에 의하여 재용해되어, 마침내는 석출용 캐소드에 석출된다. 또 양 캐소드 모두 소재에 따라서는 캐소드가 용해되어 역방향의 전류를 일으킬 가능성도 있기 때문에 주의를 요한다. 따라서 정전위 전원장치를 이용하여 양 캐소드 모두에 전위를 -0.16V 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
또, 전극 사이의 전류값과 그 음양을 측정함으로써 캐소드측에서 환원반응이 발생하고 있는 것을 확인할 수도 있다. 이 경우, 처리가 일정한 조건으로 행하여지고 있어 전류값과 전해반응의 관계가 파악되어 있으면, 반드시 정전위 전원을 이용하지 않아도 좋다.
또한 납이나 카드뮴 등의 중금속류 처리에 있어서는, 정전위 전원을 이용하여 적정한 전위로 캐소드 전위가 제어되어 있으면, 중금속류의 석출이 종료되면 전류값이 저하하기 때문에, 전류값을 관찰함으로써 중금속류의 석출반응이 완료된 것을 알 수 있고, 또한 불필요한 전해반응을 일으켜 전기를 낭비하는 일이 없기 때문에 보다 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 예를 들면 캐소드 전위를 -0.16V 이하, -0.43V 이상의 범위로 제어하면, 납, 카드뮴의 전해석출반응을 일으키는 한편, 슬러리 중에 함유되는 철의 석출이나, 물의 전기분해에 의한 수소발생은 억제되기 때문에, 중금속류의 전해석출반응을 어느 정도 특이적으로 발생시킬 수 있다.
이상과 같이 고체형상 피오염물에 함유되는 중금속류를 용출시켜 회수 제거하나, 본 형태에 있어서는 캐소드를 용출용과 석출용으로 목적별에 배치하는 것을 특징으로 한다. 슬러리 형성조 내에서는 아무리 균일하게 교반하여도 실제로는 애노드로부터의 거리가 커짐에 따라 프로톤 농도가 작아지는 농도 구배가 생긴다. 프로톤 농도가 크면 전류밀도도 커져 캐소드에 중금속류가 석출되기 쉽다. 따라서 애노드로부터 가까운 위치, 즉 석출이 일어나기 쉬운 위치에서 중금속류를 석출용 캐소드에 석출시키고, 그 위치보다 상대적으로 애노드로부터 먼 위치, 즉 상대적으로 석출되기 어려운 위치에서 중금속류를 고체형상 피오염물의 난용해성 획분으로부터 용출용 캐소드를 이용하여 용출시킨다.
또, 석출용 캐소드와 용출용 캐소드에서는 목적의 차이에 따른 재료를 사용함으로써 보다 제거효과의 향상을 도모할 수 있다. 석출용 캐소드에는 가능한 한 귀한 금속을 이용하는 쪽이 바람직하고, 구체적으로는 석출용으로서 금, 백금, 구리, 팔라듐 및 이들 금속으로 피복한 도전성 재료를 들 수 있다. 한편, 용출용 캐소드재료로서는 석출용일 수록 귀한 금속을 이용할 필요가 없고, 내마찰성, 내산성, 내알칼리성이 있는 것이 요구되며, 구체적으로는 카본이나 표면처리를 실시한 금속 등을 들 수 있다.
또 다른 형태에 있어서 본 발명은 애노드를 둘러 싸도록 격막을 위치시켜 격막의 안쪽에 애노드 구역을 형성하고, 격막의 바깥쪽에 캐소드 구역을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기한 고체형상 피오염물의 정화장치이다. 본 형태에 있어서 격막 단독으로 또는 격막의 강도를 강화하는 프레임재 등의 보강재를 이용하여 유닛화(격막 유닛)하고, 격막 유닛 내부에 애노드를 위치시켜 애노드 구역으로 하고, 격막 유닛 외부에 캐소드를 위치시켜 캐소드 구역으로 하는 것이 바람직하다. 상기 격막 유닛 및 그 내부에 위치되어진 애노드와의 조합(격막 - 전극 유닛)을 이용함으로써 이하와 같은 이점을 얻을 수 있다.
반응조가 대형화한 경우, 이 격막 - 전극 유닛을 반응조 내에 복수개 배치하 고, 각 격막 - 전극 유닛의 주위에 캐소드를 배치하면, 용이하게 전극과 막 사이의 거리 및/또는 전극과 반응액(또는 슬러리) 사이의 거리를 작게 할 수 있어, 반응속도및 오염물 제거 효율을 유지할 수 있다. 또 격막 또는 격막 유닛이 오손, 이온 교환능 저하, 균열 발생 등에 의해 열화된 경우에는, 격막 - 전극 유닛을 반응용기 내로부터 인상함으로써 용이하게 보수 또는 교환을 행할 수 있다.
본 형태에 의하여 정화할 수 있는 고체형상 또는 액체형상의 피오염물로서는, 토양, 오니, 퇴적물, 폐기물, 소각재, 슬러지 등의 중금속류를 함유하는 고체형상 또는 액체형상의 피오염물, 상기 고체형상 오염물로부터의 추출액, 공업용수, 배수, 표류수, 지하수, 해수 등의 중금속을 함유하는 액체형상 피오염물을 바람직하게 들 수 있다. 또 본 발명에 의하여 분리 제거되는 중금속류로서는, 납(Pb), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 주석(Sn), 크롬(Cr) 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 형태에 이용하는 격막은, 캐소드와 애노드의 사이에 위치되어져 캐소드 구역과 애노드 구역을 격리한다. 더욱 구체적으로는 애노드를 둘러 싸도록 격막을 위치시켜 격막에 의해 구획된 안쪽에 애노드 구역을 형성하고, 바깥쪽에 캐소드 구역을 형성한다.
본 형태에 있어서 격막이란, 슬러리 또는 수용액 중의 특정한 이온 이외의 물질의 이동을 제어하는 기능을 가지는 격막으로서, 이온 교환을 행하여 애노드, 캐소드 사이의 회로를 폐쇄하는 기능을 가지고, 또한 염소가스, 산소가스, 용존염소, 용존산소 등의 투과를 제한하여 캐소드 구역의 환원분위기를 유지하는 기능을 가지는 것이다. 구체적으로는 술폰산기를 가지는 불소 수지계 이온 교환막(양이온 교환막)이 바람직하게 이용된다. 술폰산기는 친수성이 있고, 높은 양이온 교환능을 가진다. 또 보다 저렴한 전해질막으로서 주 사슬부만을 불소화한 불소 수지계 이온 교환막이나, 방향족 탄화 수소계 막도 이용할 수 있다. 이와 같은 이온 교환막으로서는 예를 들면 듀폰사제 나피온 NX424, IONICS제 NEPTON CR61AZL-389, 아스톰제 NEOSEPTA CM-1또는 NEOSEPTA CMB, NEOSEPTA ED-CORE, 아사히가라스제 Selemion CSV 등의 시판 제품을 바람직하게 이용할 수 있다. 또 애노드와 고체형상 또는 액체형상의 피오염 물질을 격리하기 위하여 이용하는 격막으로서는 음이온 교환막을 이용할 수도 있다. 이와 같은 목적으로 사용할 수 있는 음이온 교환막으로서는 암모늄히드록시드기를 가지는 히드록시드 이온 교환막이 바람직하다. 이와 같은 음이온 교환막으로서는 예를 들면 IONICS제 NEPTON AR103PZL-389, 아스톰제 NEOSEPTA AHA, 아사히가라스제 Shelemion ASV 등의 시판 제품을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한 본 형태에서 이용할 수 있는 격막으로서는, 관능기를 가지지 않은 MF(마이크로 필터), UF(울트라 마이크로 필터)막, 고어텍스(GORE-TEXR)막이나 세라믹, 아스베스트 등의 다공질 여과재, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌제의 직물 등을 이용할 수 있다. 이들 관능기를 가지지 않은 격막은, 구멍지름이 5㎛ 이하이고, 비가압 조건하에서 가스를 투과하지 않는 것이 바람직하며, 예를 들면 Schweiz Seidengazefabrik제의 PE-10막, Flon Industry제의 NY1-HD막 등의 시판품을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 형태에 있어서는 이들 격막을 단독으로 사용하여, 또는 강도를 보강하는 프레임재 등의 보강재와 함께 사용하여 적어도 한쪽 끝을 폐쇄한 원통형, 박스형상 또는 자루형상의 격막 유닛을 형성하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 격막소재 중, 세라믹 이외의 물질은 어느 것이나 가소성을 가지기 때문에 평막형상의 소재를 임의의 용기의 형으로 성형하여 접착, 용착, 또는 봉제에 의하여 격막 유닛으로 할 수 있다(도 8). 또 격막의 변형이나 마모를 피하기 위하여 망형상 또는 펀칭 플레이트형상의 수지로 표면을 보강하고, 또 수지제의 형 프레임이나 판, 파이프를 이용하여 특히 격막의 모서리 부분, 바닥부나 상부를 형성, 보호하는 것이 바람직하다(도 9). 이 경우, 격막 자체의 바닥부 또는 측면이 폐쇄되어 있지 않아도 상기 보호재에 접착 또는 용착함으로써 유닛을 형성하여도 좋다. 상기한 격막 중, 아스톰제 ED-CORE 막은 이미 원통형으로 성형되어 있기 때문에 바람직하게 이용할 수 있다. 세라믹에 대해서는 소성의 전단층에서 용기의 형상으로 하거나, 또는 평판이어도 다면체형상의 형 프레임으로 고정함으로써 격막 유닛으로서 사용할 수 있다(도 10). 그러나 격막 - 전극 유닛은 반드시 폐쇄형일 필요는 없고, 중금속류를 함유하는 피오염 물질의 입자가 애노드에 직접 접촉하지 않도록 격막이 애노드를 둘러 싸는 구성으로 되어 있으면 좋다.
본 형태에 있어서 이용하는 환원적 분위기는, 캐소드 전위의 조정에 의하여 형성되는 것이 바람직하다. 캐소드 전위의 조정은, 수소 표준전극에 대하여 -0.16V 이하, 더욱 바람직하게는 -0.25V 이하의 전위가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 캐소드 전극전위의 조정에 의한 환원적 분위기의 제공은, 애노드 전극, 격막, 참조 전극 및 캐소드 전극의 조합에서 격막을 애노드 전극과 캐소드 전극의 사 이에 배치함으로써 행할 수 있다. 이 경우, 격막을 거쳐 애노드 전극측으로부터 수소 이온이 공급되기 때문에, 다량의 산을 공급할 필요성을 배제할 수 있다는 이점이 있다.
본 형태에 있어서 이용할 수 있는 캐소드로서는, 도전성이 있고, 고체형상 또는 액체형상의 피오염물을 함유하는 슬러리와의 마찰에 의한 손모가 작은 것이 바람직하다. 또 중금속류보다도 표준 전극전위가 높고 중금속류가 석출되기 쉬운 재질, 석출된 중금속류가 잘 전착되는 것이 바람직하다. 예를 들면 구리, 백금, 은, 금, 등의 귀금속 및 이들 금속에 의한 피복물을 들 수 있다.
본 형태에 있어서는, 캐소드는 격막 유닛의 주위에 배치되나, 중금속의 전착효율을 올리기 위하여 가능한 한 넓은 표면적을 가지고, 또 애노드 구역으로부터 공급되는 수소 이온을 효율좋게 이용하기 위하여 가능한 한 격막 유닛의 근방에 배치되고, 또한 캐소드 표면의 전체에서 전착을 행할 수 있 도록, 격막 유닛을 투과하여 확산되어 오는 수소 이온의 이동을 방해하지 않는 구조인 것이 바람직하다. 여기서 애노드 구역으로부터 캐소드 구역으로의 수소 이온의 이동은 전해 반응시에 있어서의 양 구역의 충전 밸런스를 유지하여 회로를 폐쇄하기 위하여 필요할 뿐만 아니라, 캐소드 표면에 있어서의 중금속의 전착을 저해하는 수산화물 이온 농도를 저하시키는 역할도 한다.
이들의 조건을 만족하는 캐소드 및 격막 - 전극 유닛의 배치방법으로서, 도 11에 나타내는 바와 같은 중앙의 애노드를 둘러 싸도록 배치한 격막 - 전극 유닛의 주위를 둘러 싸도록 캐소드를 별모양에 배치하거나, 또는 도 12에 나타내는 바와 같이 격막 - 전극 유닛의 주위에 캐소드를 방사상으로 배치하거나 하는 형태가 바람직하다. 방사상으로 늘어선 캐소드는 도 12(a)에 나타내는 바와 같이 단열 형태이어도, 도 12(b)에 나타내는 바와 같이 복수열 형태이어도 좋다. 또 도시한 형태에서는 별모양의 각은 예각이나, 만곡되어 있어도 좋다. 또 별모양 배치의 접는 횟수 및 방사상 배치의 방사선의 갯수에는 특별히 제한은 없고, 장치의 크기나 피오염물의 성상(특히 고체형상 피오염물의 경우는 입자지름), 반응액 또는 슬러리의 교반방법, 교반강도에 따라 적절히 변경해야 한다. 또 수소 이온의 공급이 충분히 행하여지고 있어 수소 이온의 공급속도가 중금속류의 석출반응의 율속단계가 되지 않는 경우는 특별히 이와 같은 배치를 취할 필요는 없다.
본 형태에 있어서 이용하는 애노드는, 도전성이 있고, 강산성(바람직하게는 pH 3 이하) 또는 강알칼리성(바람직하게는 pH 12 이상) 수용액 중에서의 내성이 있고, 양극 부식에 대한 내성이 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 퍼니스 블랙, 그라파이트, 티탄, 티탄에 방식가공을 실시한 것(예를 들면 산화 루테늄피복 티탄) 등을 들 수 있다. 본 형태에 있어서는 애노드는 격막 유닛의 내부에 배치된다. 애노드와 격막 표면과의 거리는 애노드에서 발생하는 수소 이온을 효율좋게 격막 표면에 공급하기 위하여 가능한 한 짧은 것이 바람직하기(단, 뒤에서 설명하는 바와 같이 접촉하는 것은 피해야만 한다)때문에, 애노드의 형상은 격막 유닛의 형상에 대응하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면 격막 유닛이 원통형이면 애노드도 원통형인 것이 바람직하다. 또 애노드는 격막 유닛 중에 격납되기 때문에, 캐소드에 대하여 표면적이 비교적 작아지기 쉽다. 애노드의 표면적에 의하여 애노드 반응이 율속 단계가 되지 않 도록 애노드는 요철형상, 다공질형상, 망형상, 섬유형상으로 하는 등 표면적을 크게하는 것이 바람직하다.
애노드 표면에서는 전기분해에 의하여 산화반응이 진행되기 때문에, 격막 표면을 산화부식으로부터 보호하기 위하여 애노드 표면과 격막 표면은 접촉시키지 않는 것이 바람직하다. 어떠한 비도전성의 스페이서를 양자 사이에 삽입할지, 애노드를 격막에 접촉하지 않게 무엇인가의 방법으로 고정하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에 있어서, 반응조는 고체형상 또는 액체형상의 피오염물과 산 또는 알칼리와 물을 함유하는 혼합물을 가스교반 또는 기계교반에 의하여 혼합하여 캐소드와 접촉시키는 교반용기이다. 가스교반에 이용하는 가스는 불활성 가스를 주된 성분으로 하는 가스인 것이 바람직하고, 질소가스가 바람직하게 이용된다. 또 가스를 순환하여 이용하는 것도 바람직하다. 또한 가스를 순환시킬 때, 소량의 가스를 경시적으로 추가 공급하여 순환계를 가압상태로 하고, 배압 밸브를 이용하여 서서히 가스를 갱신하는 것도 바람직하다. 장치 내를 환원적 분위기로 하도록 외기를 차단하도록 구성되어 있는 것도 바람직하다.
고체형상 또는 액체형상의 피오염물은 장치에 공급되어, 용기 외부의 환원전위 공급수단에 의하여 캐소드에 인가되는 환원 전위에 의하여 환원분위기를 유지한다. 또 전극 사이의 전류값과 그 음양을 측정함으로써 캐소드측에서 캐소드반응이 발생하고 있는 것을 확인할 수도 있다. 통상은 환원 전위 공급수단으로서 정전위 전원을 이용하나, 본 발명에 있어서 처리가 일정한 조건으로 행하여지고 있어 전류값과 전해반응의 관계가 파악되어 있으면, 반드시 정전위 전원을 이용하지 않아도 되고, 예를 들면 정전류 전원(정류기)을 이용하여도 좋다. 단, 납이나 카드뮴 등의 중금속류처리에 있어서는 정전위 전원을 이용하여 적정한 전위에 캐소드전위가 제어되어 있으면, 중금속류의 석출이 종료되면 전류값이 저하하기 때문에, 전류값을 관찰함으로써 중금속류의 석출반응이 완료된 것을 알 수 있고, 또한 불필요한 전해 반응을 일으켜 전기를 낭비하지 않기 때문에, 더욱 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 예를 들면 캐소드 전위를 -0.16V 이하, -0.43V 이상의 범위로 제어하면, 납, 카드뮴의 전해석출반응을 일으키는 한편, 반응액 중에 함유되는 철의 석출이나, 물의 전기분해에 의한 수소발생은 억제되기 때문에, 중금속류의 전해석출 반응을 어느 정도 특이적으로 발생시킬 수 있다.
피오염물 중의 중금속은 캐소드에 의한 환원 분위기하에서 용출 및 전해석출반응을 일으켜 피오염물로부터 분리, 제거된다. 캐소드는 상기한 바와 같이 격막 - 전극 유닛의 주위에 별모양 또는 방사상으로 나열되어 격막을 투과하여 오는 수소이온을 이용하여 용출 및 전해석출반응을 진행시킨다. 캐소드가 격막에 대하여 적층한 형으로 배치되어 있으면, 더욱 격막에 가까운 측의 캐소드에 집중하여 중금속이 석출되고, 특히 캐소드가 격막을 덮고 있는 배치형상에서는 중금속의 축적에 의하여 격막으로부터 캐소드를 향하는 수소 이온의 흐름이 차단 또는 폐쇄되어 버려, 수소 이온과 반응액 중의 중금속 이온과의 접촉 효율이 저하되어 결과적으로 전해석출효율이 저하되기 때문에 주의가 필요하다.
도 1은 전해석출반응을 이용하여 납, 카드뮴 등을 제거 회수하는 본 발명의 바람직한 일 실시형태를 나타내는 개략 설명도,
도 2는 전극반응을 이용하여 수은 등을 제거 회수하는 본 발명의 바람직한 다른 실시형태를 나타내는 개략 설명도,
도 3은 본 발명의 바람직한 실시형태를 나타내는 개략 설명도로서, 특히 캐소드 보호부재를 캐소드 근방에 배치하여 캐소드 표면에 슬러리 중의 큰 입자지름의 고체에 의한 전단력이 작용하지 않도록 구성한 형태를 나타내는 개략 설명도,
도 4는 본 발명의 다른 바람직한 일 실시형태를 나타내는 개략 설명도로서, 특히 슬러리 상승류를 이용하여 슬러리 중의 고체 입도 분포를 형성하여 캐소드 표면에의 슬러리 중의 큰 입자지름의 고체에 의한 전단력을 억제하는 형태를 나타내는 개략 설명도,
도 5는 본 발명의 바람직한 일 실시형태의 고체형상 피오염물의 정화장치를 나타내는 개략 설명도,
도 6은 본 발명의 바람직한 일 실시형태의 고체형상 피오염물의 정화장치를 나타내는 개략 설명도,
도 7은 캐소드를 이용하여 납, 카드뮴 등을 고체형상 또는 액체형상의 피오염물로부터 용출시키고 전해석출시켜 회수하는 본 발명의 바람직한 일 실시형태를 나타내는 개략 설명도,
도 8은 본 발명에 이용되는 애노드 구역과 캐소드 구역을 분리하기 위한 격막의 형태를 나타내는 개념도,
도 9는 격막의 변형이나 마모에 대하여, 격막의 바닥부나 상부를 보호하기 위한 형 프레임 및 파이프를 이용한 보강의 일례를 나타내는 도,
도 10은 다공성 세라믹 등의 평판을 다면체 형상의 형 프레임에 고정함으로써 격막 유닛으로서 이용하는 일례를 나타내는 도,
도 11은 격막 유닛을 투과하여 확산되는 수소 이온의 이동을 방해하지 않는 캐소드 및 격막 - 전극 유닛의 배치의 바람직한 일례를 나타내는 도,
도 12는 격막 유닛을 투과하여 확산되는 수소 이온의 이동을 방해하지 않는 캐소드 및 격막 - 전극 유닛의 배치의 바람직한 다른 일례를 나타내는 도면으로서, 도 12(a)는 캐소드가 단열 배치되어 있는 경우를 나타내는 도, 도 12(b)는 캐소드가 복수열 배치되어 있는 경우를 나타내는 도,
도 13은 실시예 10 및 실시예 11에서 이용한 2000L용 각형 리액터를 나타내는 모식도(측면),
도 14는 실시예 10 및 실시예 11에서 이용한 2000L용 각형 리액터를 나타내는 모식도(상면도),
도 15는 실시예 10 및 실시예 11의 대조계로서 이용한 2000L용 각형 리액터를 나타내는 모식도(측면),
도 16은 실시예 10 및 실시예 11의 대조계로서 이용한 2000L용 각형 리액터를 나타내는 모식도(상면도)이다.
※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1, 1A, 1B, 100 : 정화장치 2 : 반응조(슬러리 형성조)
2a : 슬러리 형성부 2b : 분리부
3, 120 : 고액 분리기 5 : 중금속 트랩(가스 세정병)
A : 애노드 A-1 : 제 1 애노드
A-2 : 제 2 애노드 C : 캐소드
C-1a, C-1b : 용출용 캐소드 C-2 : 석출용 캐소드
M : 격막 10 : 애노드 구역
20 : 캐소드 구역 22, 111 : 고체형상 피오염물 공급수단
24, 112 : 산성물질 또는 알칼리성 물질 공급수단
26, 115 : 물 공급수단 27 : 불활성 가스 공급수단(산기관)
28 : pH계용 전극 34 : 슬러리 펌프
40 : 액체 순환라인 50 : 캐소드 보호부재
이하, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한 도면에 있어서 동일한 구성요소에는 동일한 참조부호를 붙인다.
도 1은, 전해석출반응을 이용하여 납이나 카드뮴 등을 제거 회수하는 본 발명의 바람직한 제 1 실시형태를 나타내는 개략 설명도이다.
도 1에 나타내는 정화장치(1)는, 중금속류를 함유하는 고체형상 피오염물을 공급하는 고체형상 피오염물 공급수단(22)과, 산성물질 또는 알칼리성 물질을 공급하는 산성물질 또는 알칼리성 물질 공급수단(24)과, 환원적 분위기를 제공하는 캐소드 전극(C)과, 격막(M)과, 애노드 전극(A)을 구비하고, 격막(M)에 의하여 애노드 전극(A)을 포함하는 애노드 구역(10)과, 캐소드 전극(C), 고체형상 피오염물 공급 수단(22) 및 산성물질 또는 알칼리성 물질 공급수단(24)을 포함하는 캐소드 구역(20)이 형성되고, 캐소드 구역(20)은 환원적 분위기 및 강산성 또는 강알칼리성 분위기로 유지되어 고체형상 피오염물로부터의 중금속류 이온의 용출 및 용출된 중금속류 이온의 고체형상 피오염물 및 간극수로부터의 분리를 병행하여 행하는 반응조(2)를 포함하는 고체형상 피오염물의 정화장치이다.
반응조(2)에는 다시 물을 반응조(2)의 캐소드 구역(20)에 공급하는 물 공급수단(26), 반응조(2) 내의 혼합물의 pH를 측정하는 pH계(28) 및 반응조(2) 내에서 형성된 혼합물의 슬러리를 추출하기 위한 슬러리 추출구(30)가 설치되어 있다. 슬러리 추출구(30)에는 슬러리 이송라인(32) 및 슬러리 이송라인(32) 위에 설치된 슬러리 펌프(34)가 접속되어 있다. 슬러리 이송라인(32)은 고액 분리장치(3)에 접속되어 있다. 고액 분리장치(3)에는 분리한 고체를 추출하는 고체 추출라인(36)과, 분리한 액체를 추출하는 액체 추출라인(38)이 접속되어 있다. 액체 추출라인(38)으로부터는 액체의 일부를 순환액으로서 반응조(2)로 되돌리는 액체 순환라인(40)이 분기하고 있다.
이 정화장치(1)를 이용하여 중금속류로 오염되어 있는 고체형상 피오염물을 정화하는 형태를 설명한다. 먼저 고체형상 피오염물 공급수단(22)을 거쳐 토양, 오니, 슬러지, 소각재, 퇴적물 등의 중금속류로 오염되어 있는 고체형상 피오염물을 반응조(슬러리 형성조)(2)에 공급한다. 이 때, 고체형상 피오염물이 비포화상태, 즉 고체형상 피오염물의 공극이 물로 포화되어 있지 않은 경우에는, 물 공급수단(26) 또는 액체 순환라인(40)을 거쳐 적량의 물을 공급하여 포화상태로 한다. 슬러리 형성조(2) 내에서, 공급된 고체형상 피오염물 및 경우에 따라서는 물을 교반혼합하여 슬러리형상으로 한다. pH계(28)를 이용하여 슬러리의 pH를 측정하면서 산성물질 또는 알칼리성 물질 공급수단(24)을 거쳐 산성물질 또는 알칼리성 물질을 첨가하여 슬러리의 pH를 3 이하 또는 12 이상이 되도록 조정한다. 슬러리의 산화 환원 전위를 측정하면서 캐소드 전극(C)의 산화 환원 전위가 수소 표준 전극에 대하여 -0.16V 이하가 되도록 조정한다. 이 상태에서 슬러리 중에서는 고체형상 피오염물로부터 중금속류가 용출되고, 이어서 캐소드 전극(C) 표면에 전해석출하게 된다. 이 때, 캐소드 전극(C)의 전극전위가 낮을 수록 전해석출 반응속도는 상승하나, 전극전위가 지나치게 낮으면(예를 들면, 납의 경우, 약 -0.6V 이하), 전해석출시에 중금속이 치밀한 피막을 형성하지 않아, 일단 형성한 피막이 교반의 전단력에 의하여 박리되기 쉬워지기 때문에, 오염물이나 장치의 조건에 따라 적절한 전극전위를 선정한다.
다음에 슬러리 펌프(34)를 작동시켜 슬러리를 고액 분리기(3)로 압송하여 액체와, 정화 탈수 고체(토양, 오니, 슬러지, 소각재, 퇴적물 유래의 고체 탈수물 등)로 분리한다. 분리된 고체분은, 고체 추출라인(36)을 거쳐 추출되고, 중금속류로 오염되어 있지 않은 토양, 오니, 슬러지 또는 소각재 등으로서 처리할 수 있다. 분리된 액체는, 액체 추출라인(38)을 거쳐 추출되고, 액체 순환라인(40)을 거쳐 슬러리 형성조(2)로 재순환되거나, 잉여 배액으로서 배수된다.
캐소드 전극(C) 표면에 전해석출된 중금속류는, 전극을 교환할 때에 계 밖으로 인출되거나, 또는 캐소드 전극의 재생, 예를 들면 전극전위를 약 0.1V로 일시적 으로 상승시킴으로써 전극 표면으로부터 용리(溶離)시켜 중금속 농축액으로서 회수하여 중금속 오염물로서 폐기하거나, 또는 중금속 원료로서 재이용할 수 있다. 전극의 재생시에 나머지 높은 전위를 인가하면(예를 들면, 구리 전극의 경우에는 약 0.0V), 전극의 구성 성분이 용해되기 때문에 전극전위를 전극 구성 성분이 용해되지 않는 범위로 설정하거나, 또는 높은 전위를 인가하는 시간을 단시간으로 관리하는 것이 바람직하다.
도 2는 중금속류로서 수은을 함유하는 경우에 특히 적합한 본 발명의 제 2 실시형태의 개략도이다. 도 2에 나타내는 정화장치(1A)는, 도 1에 나타내는 정화장치와 대략 동일한 구성이나, 반응조(2)에 질소가스 등의 불활성 가스를 공급하는 불활성 가스 공급수단(27)과, 중금속 증기 함유 가스 중의 중금속을 포집하는 중금속 트랩(5)을 더 구비한다. 중금속 트랩(5)에는 배기 라인(51)이 설치되어 있어, 중금속 트랩(5)으로 중금속을 포집 제거한 후의 기체를 배출하도록 구성되어 있다. 중금속 트랩(5)으로서는 예를 들면 황산 산성의 과망간산 칼륨수용액을 넣은 가스 세정병이나, 유황분말 등의 산화제를 담지시킨 가스처리 담체를 이용할 수 있다.
이 정화장치(1A)를 이용하는 고체형상 피오염물의 정화형태는, 중금속 트랩(5)의 작용 이외는, 도 1에 나타내는 정화장치(1)에 있어서 설명한 형태와 대략 동일하기 때문에, 여기서는 중금속 트랩(5)의 작용만 설명한다.
본 정화장치(1A)는, 특히 수은을 함유하는 고체형상 피오염물의 정화에 적합하다. 수은을 함유하는 고체형상 피오염물을 슬러리 형성조(2) 내에 공급하고, 환원적 분위기 및 강산성 또는 강알칼리성 분위기로 유지함으로써 고체형상 피오염물 로부터 수은을 함유하는 중금속이 용출되고, 이어서 수은은 환원되어 기화하게 된다. 기화한 수은은, 캐소드 전극에서 발생하는 수소가스 및/또는 불활성 가스공급수단(27)으로부터 슬러리 형성조(2) 내에 공급된 질소가스 등의 불활성 가스에 의하여 수반(隨伴)되어, 슬러리로부터 기상(氣相)으로 이행하여 중금속 트랩(5)에 포집된다. 포집된 수은 등의 중금속은, 중금속 오염물로서 폐기하거나, 또는 중금속 원료로서 재이용할 수 있다.
도 3은 전해석출반응을 이용하여 납이나 카드뮴 등을 제거 회수하는 본 발명의 바람직한 제 3 실시형태(전단력 억제수단을 구비하는 형태)를 나타내는 개략 설명도이다.
도 3에 있어서, 정화장치(1B)는 중금속류를 함유하는 고체형상 피오염물을 공급하는 고체형상 피오염물 공급수단(22)과, 산 또는 알칼리성 물질을 공급하는 산 또는 알칼리성 물질 공급수단(24)과, 상기 고체형상 피오염물과 상기 산 또는 알칼리성 물질을 적어도 함유하는 슬러리에 환원적 분위기를 제공하는 캐소드(C)와, 상기 캐소드 표면에 작용하는 상기 슬러리에 의한 전단력을 저감하고 또한 상기 캐소드와 상기 슬러리와의 접촉상태를 유지하도록 제어하는 전단력 억제수단을 구비하는 슬러리 형성조(2)를 구비한다.
도시한 실시형태에 있어서, 슬러리 형성조(2)는, 물을 슬러리 형성조(2)에 공급하는 물 공급수단(26)을 더 구비한다. 슬러리 형성조(2)의 하부는 깔때기형상으로 형성되어 있고, 깔때기형상 선단부에는 슬러리 추출구(30)가 설치되어 있다. 슬러리추출구(30)에는 슬러리 이송라인(32) 및 슬러리 이송라인(32) 위에 설치된 슬러리 펌프(34)가 접속되어 있다. 슬러리 이송라인(32)에는 고액 분리장치(3)가 접속되어 있어, 슬러리를 고형분과 액체분으로 분리한다. 고액 분리장치(3)에는 순환펌프(39) 및 액체 순환라인(40)이 접속되어 있어, 고액 분리장치(3)에서 분리된 액체분을 순환액으로서 슬러리 형성조(2) 하부의 깔때기형상 상단에 설치되어 있는 순환액 도입구(42)에 재도입한다. 고액 분리장치(3)에는, 분리한 고체(청정 탈수 토양, 오니, 슬러지, 소각재, 퇴적물 등)를 추출하는 고체 추출라인(36)과, 분리한 액체를 잉여 배수로서 추출하는 액체 추출라인(드레인)(38)이 접속되어 있다.
슬러리 형성조(2) 내에는 슬러리에 환원적 분위기를 제공하는 캐소드(C), 애노드(A), 참조 전극(B)이 슬러리 형성조(2) 내 윗쪽 위치에 위치되어져 있고, 슬러리의 pH를 측정하는 pH계(28)가 구비되어 있다. 캐소드(C), 애노드(A) 및 참조 전극 (B)은 슬러리 형성조(2) 외부의 전원장치와 접속되어 있어, 제어된 인가 전위가 제공된다. 캐소드(C)에는 슬러리 중 큰 입자지름의 고체가 캐소드 표면 근방에 존재하지않도록 캐소드 보호부재(50)가 설치되어 있다. 보호부재(50)는 나일론제의 메시(눈금의 크기 1.5 mm)로 구성되어 있다.
다음에 이 정화장치(1B)를 이용하는 중금속류로 오염되어 있는 고체형상 피오염물을 정화하는 형태를 설명한다.
먼저 고체형상 피오염물 공급수단(22)을 거쳐, 토양, 오니, 슬러지, 소각재, 퇴적물 등의 중금속류로 오염되어 있는 고체형상 피오염물을 슬러리 형성조(2)에 공급한다. 이 때, 고체형상 피오염물이 비포화상태, 즉 고체형상 피오염물의 공극 이 물로 포화되어 있지 않은 경우에는, 물 공급수단(26) 또는 액체 순환라인(40)을 거쳐 적량의 물을 공급하여 포화상태로 한다. 슬러리 형성조(2) 내에서 공급된 고체형상 피오염물 및 경우에 따라서는 물을 교반 혼합하여 슬러리형상으로 한다. pH계(28)를 이용하여 슬러리의 pH를 측정하면서 산성물질 또는 알칼리성 물질 공급수단(24)을 거쳐 산성물질 또는 알칼리성 물질을 첨가하여 슬러리의 pH를 3 이하 또는 12 이상이 되도록 조정한다. 슬러리의 산화 환원 전위를 측정하면서 캐소드(C)의 산화 환원 전위가 수소 표준 전극에 대하여 -0.16V 이하가 되도록 조정한다. 이 상태에서 슬러리 중에서는 고체형상 피오염물로부터 중금속류가 용출되고, 이어서 캐소드(C) 표면에 전해석출하게 된다. 이 때 캐소드(C)의 전극전위가 낮을 수록 전해석출 반응속도는 상승하나, 전극전위가 지나치게 낮으면(예를 들면, 납의 경우 약 -0.6V 이하), 전해석출시에 중금속이 치밀한 피막을 형성하지 않아 일단 형성된 피막이 교반의 전단력에 의하여 박리하기 쉬워지기 때문에 오염물이나 장치의 조건에 따라 적절한 전극전위를 선정한다.
슬러리는 교반장치에 의한 교반작용을 받으면서 슬러리 형성조(2) 하부의 깔때기형상 부분으로 하강한다. 슬러리 형성조(2) 내 윗쪽 위치에 있는 캐소드(C)는 캐소드 보호부재(50)로 보호되어 있기 때문에, 슬러리류에 의하여 캐소드(C) 표면에 부여되는 전단력을 낮게 억제할 수 있다.
전류값의 관측에 의하여 음(-)방향의 전류값이 저하함으로써 슬러리 형성조(2) 내에서의 처리가 완료된 것을 확인하였으면 슬러리를 고액 분리기(3)로 압송하여, 액체와, 정화 탈수 고체(토양, 오니, 슬러지, 소각재, 퇴적물 유래의 고체 탈수물 등)로 분리한다. 분리된 고체분은 고체 추출라인(36)을 거쳐 추출되고, 중금속류로 오염되어 있지 않은 토양, 오니, 슬러지 또는 소각재 등으로서 처리할 수 있다. 분리된 액체는 액체 순환라인(40)을 거쳐 슬러리 형성조(2)로 재순환되거나 또는 액체 추출라인(38)을 거쳐 추출되어 잉여 배액으로서 배수된다.
캐소드(C) 표면에 전해석출된 중금속류는, 전극의 교환에 의하여 계밖으로 인출하여도 좋다. 또는 전극의 재생방법으로서 일시적으로 전극전위를 예를 들면 -0.1V 정도까지 상승시켜 캐소드(C) 표면으로부터 용리시키고 중금속류 농축액을 형성시켜 회수하여도 좋다. 전극 재생시에 인가하는 전위가 너무 높으면(예를 들면 구리 전극의 경우에는 0.0V 정도), 전극을 구성하는 재료 자신이 용해되기 때문에, 적정한 범위의 전위로 조정하거나, 인가시간을 짧게 한다. 회수된 중금속류는 중금속류 오염물로서 폐기 처분하거나, 또는 중금속류 원료로서 재이용하여도 좋다.
도 4는 전단력 억제수단의 다른 형태를 나타내는 개략 설명도이다. 도 4에 나타내는 정화장치(100)는 중금속류를 함유하는 고체형상 피오염물을 공급하는 고체형상 피오염물 공급수단(111)과, 산 또는 알칼리성 물질을 공급하는 산 또는 알칼리성 물질 공급수단(112)과, 상기 고체형상 피오염물과 상기 산 또는 알칼리성 물질을 적어도 함유하는 슬러리에 환원적 분위기를 제공하는 캐소드(113C)와, 상기 캐소드 표면에 작용하는 상기 슬러리에 의한 전단력을 저감하고 또한 상기 캐소드와 상기 슬러리와의 접촉상태를 유지하도록 제어하는 전단력 억제수단을 구비하는 슬러리 형성조(110)를 구비한다.
본 정화장치(1)00에 있어서, 환원적 분위기는 슬러리 형성조(110) 내에 배치된 캐소드(113C)와, 애노드(113A)와, 캐소드제어용 참조 전극(수소 표준 전극)(113B)과, 캐소드(113C), 애노드(113A) 및 참조 전극(113B)의 인가 전압을 제어하기 위한 외부 전원장치에 의하여 슬러리에 제공된다. 참조 전극(113B)은 제어하는 전극(캐소드)의 근방에 배치되어 있다. 도면에 나타낸 실시형태에 있어서는, 캐소드(113C)와 애노드(113A)와의 사이에 전해막(격막)(M)이 위치되어져 있어, 애노드(113A)와 슬러리와의 접촉을 희박한 것으로 하도록 구성되어 있다. 캐소드(113C), 애노드(113A), 전해막(M) 및 참조 전극(113B)은, 슬러리 형성조(110) 내 윗쪽 위치에 위치되어져 있다.
슬러리 형성조(110)에는, 슬러리가 강산성 분위기 또는 강알칼리성 분위기로 유지되어 있는 것을 감시하기 위하여 pH 계(116)가 구비되어 있다. 또 도면에 나타낸 슬러리 형성조(110)는, 슬러리를 형성하기 위하여 경우에 따라서는 필요하게 되는 물을 공급하는 물 공급수단(115)을 구비한다. 또한 슬러리 형성조(110) 바닥부에는 처리후의 슬러리를 추출하기 위한 처리가 끝난 슬러리 추출구(122)가 설치되어 있다. 처리가 끝난 슬러리 추출구(122)에는 처리가 끝난 슬러리를 추출하기 위한 슬러리 펌프(123)와, 고액 분리장치(120)가 접속되어 있다. 고액 분리장치(120)에는 고액 분리에 의하여 얻어진 처리수를 슬러리 형성조(110)로 재순환시키는 순환액 공급수단(도시 생략)이 접속되어 있다.
도면에 나타낸 실시형태에 있어서, 전단력 억제수단은 슬러리 형성조 상부에 설치된 슬러리 추출구(117)와, 조 바닥부에 설치된 슬러리 도입구(118)와, 슬러리 추출구(117)로부터 슬러리 도입구(118)까지 슬러리를 순환시키는 순환펌프(119)를 포함하여, 슬러리를 탱크 바닥부로부터 원하는 속도로 상승시켜 슬러리 형성조(110) 내에 원하는 슬러리 고체 입도 분포를 제공하도록 구성되어 있다.
또, 슬러리 형성조(110) 하부에는 교반장치(121)가 설치되어 있어 슬러리 도입구(118)로부터 슬러리 형성조(110) 내로 도입된 슬러리를 충분히 교반하여, 슬러리 형성조 수평 레벨에서의 슬러리 중 중금속류 이온 농도를 일정하게 하도록 구성되어 있다.
다음에 정화장치(110)를 이용하여 중금속류로 오염되어 있는 고체형상 피오염물을 정화하는 바람직한 일 형태를 설명한다.
먼저 고체형상 피오염물 공급수단(111)을 거쳐, 토양, 오니, 슬러지, 소각재, 퇴적물 등의 중금속류로 오염되어 있는 고체형상 피오염물을 슬러리 형성조(110)에 공급한다. 이 때, 고체형상 피오염물이 비포화상태, 즉 고체형상 피오염물의 공극이 물로 포화되어 있지 않은 경우에는, 물 공급수단(115) 및/또는 순환액 공급수단(도시생략)을 거쳐 적량의 물을 공급하여 포화상태로 한다. 슬러리 형성조(110) 내에 공급된 고체형상 피오염물 및 경우에 따라서는 물 및/또는 순환액을 교반 혼합하여 슬러리를 형성시킨다. pH 계(116)에 의하여 슬러리의 pH를 측정하면서, 산 또는 알칼리성 물질 공급수단(112)을 거쳐, 산성 물질 또는 알칼리성 물질을 공급하여 슬러리의 pH를 3 이하 또는 12 이상이 되도록 조정한다. 슬러리의 산화 환원 전위를 측정하면서 캐소드(113C)의 산화 환원 전위가 수소 표준 전극(113B)에 대하여 -0.16V 이하가 되도록 조정한다.
얻어진 슬러리는 순환펌프(119)의 작동에 의하여 슬러리 형성조(110) 내를 상승류로서 흐르고, 슬러리 형성조(110) 상부의 슬러리 추출구(117)를 거쳐 추출되고, 슬러리 도입구(118)를 거쳐 다시 슬러리 형성조(110)에 도입되어, 다시 상승류로서 흐른다. 슬러리의 상승류의 속도는 순환펌프(119)의 조정에 의하여 행한다.
상승류로서 슬러리 형성조(110) 내를 유동하는 슬러리 중에서는, 환원적 분위기 및 강산성 또는 강알칼리성 분위기가 유지되고, 고체형상 피오염물로부터 중금속류가 용출되어 캐소드(113C) 표면에 전해석출하게 된다. 이 때, 캐소드 전극전위가 낮을 수록 전해석출 반응속도가 상승하나, 지나치게 낮으면(예를 들면, 납의 경우에는 -0.6V 이하) 전해석출한 중금속류는 치밀한 피막을 형성할 수 없어 피막이 박리하기 쉬워지기 때문에, 캐소드 전극전위를 적정한 범위로 조정한다.
슬러리를 상승류로 하여 슬러리 형성조(110) 내를 유동시킴으로써 슬러리 형성조(110) 하부에 입자지름이 큰 고체가 존재하고, 상부에 입자지름이 작은 고체가 유동하게 된다. 이와 같이 하여 슬러리 형성조(110) 내 윗쪽 위치에 위치되어져 있는 캐소드(113C) 부근에는 입자지름이 작은 고체를 함유하는 슬러리가 흐르고, 캐소드 표면(113C)에 대한 입자지름이 큰 고체에 의한 전단력이 배제된다. 따라서 캐소드(113C) 표면에 전해석출된 중금속류는 슬러리, 특히 슬러리 중의 큰 입자지름의 고체에 의한 전단력의 영향을 받지 않고 양호하게 퇴적될 수 있다.
전류값의 관측에 의하여 음(-)방향의 전류값이 저하한 것으로 슬러리 형성조(110) 내에서의 처리가 완료된 것을 확인하였으면, 슬러리(123)를 작동시켜 처리가 끝난 슬러리 추출구(122)로부터 처리가 끝난 슬러리를 추출하여 고액 분리장 치(120)에 압송한다. 고액 분리장치(120)에서 처리가 끝난 슬러리를 수용액과 정화 탈수 고체(토양, 오니, 슬러지, 소각재, 퇴적물 유래의 고체 탈수물 등)로 분리한다. 분리된 고체분은 중금속류로 오염되어 있지 않은 토양, 오니, 슬러지 또는 소각재로서 처리하여도 좋다. 분리된 수용액은 순환액으로서 슬러리 형성조(110)로 재순환시켜 재이용하거나, 또는 잉여액으로서 계밖으로 배출하여도 좋다.
캐소드(113C) 표면에 전해석출된 중금속류의 후처리는, 도 3의 장치에 대하여 설명한 바와 같이 행할 수 있다.
도 5는 전해용출과 전해석출반응을 이용하여 납, 카드뮴 등을 제거 회수하는 본 발명의 바람직한 제 5 실시형태를 나타내는 개략 설명도이다. 도 5에 나타내는 정화장치(100A)는 중금속류를 함유하는 고체형상 피오염물을 공급하는 고체형상 피오염물 공급수단(22)과, 산 또는 알칼리를 공급하는 산 또는 알칼리 공급수단(24)과, 환원적 분위기를 제공하는 환원적 분위기 제공수단을 구비하는 정화 반응조(2)를 구비한다. 정화 반응조(2)는 이 예에서는 상류측의 슬러리 형성부(2a)와 하류측의 분리부(2b)로 구성되고, 이 예에서는 슬러리 형성부(2a)는 횡단면이 원형의 조이고, 분리부(2b)는 이것보다 폭이 좁은 장방형의 조이다. 환원적 분위기 제공수단은, 분리부(2b) 내에 배치된 제 1 애노드(A-1)와 제 2 애노드(A-2), 슬러리 형성부(2a)에 배치된 용출용 캐소드 제어용 참조 전극(B-1) 및 1쌍의 용출용 캐소드(C-1a, C-1b) 및 제 1 애노드(A-1)와 용출용 캐소드(C-1a, C-1b)의 사이에 배치된 석출용 캐소드 제어용 참조 전극(B-2) 및 석출용 캐소드(C-2)로 이루어진다. 용출용 캐소드(C-1a, C-1b)와 제 2 애노드(A-2)의 사이에 용출용 전위를 가하는 제 1 전원장치와, 석출용 캐소드(C-2)와 제 1 애노드(A-1)의 사이에 석출용 전위를 가하는 제 2 전원장치가 설치되어 있다.
참조 전극(B-1 및 B-2)은, 각각 제어하는 전극 부근에 배치되어 있다. 슬러리 형성부(2a)에는 내부의 슬러리를 균일하게 하기 위한 장치로서 예를 들면 교반기 등을 구비하는 것이 바람직하다. 또한 물을 공급하기 위한 물 공급수단(26) 및 고액 분리 후의 처리수를 재이용하기 위한 순환액 공급수단(40a)을 설치하여도 좋다. 정화 반응조(2)에는 슬러리의 pH를 측정하기 위한 pH계용 전극(28)을 삽입한다. 정화 반응조(2)에 있어서 형성된 슬러리를 고액 분리하기 위한 고액 분리장치(3) 및 슬러리 반송용 슬러리 펌프(34)가 구비되어 있어도 좋다. 애노드측에서 발생하는 산화적 분위기에 의하여 캐소드측 환원 분위기가 손상되는 일이 없도록, 예를 들면 거리를 둔 캐소드측으로부터 애노드측으로 수류가 존재하게 하는, 또는 다공벽 또는 격막(M)을 설치하여도 좋다. 또 이 예에서는 분리부(2b)로부터 슬러리 형성부(2a)로 액을 되돌리는 순환펌프가 설치되어 있다.
이 정화장치(100A)를 이용하여 중금속류로 오염되어 있는 고체형상 피오염물을 정화하는 방법을 설명한다. 먼저 고체형상 피오염물 공급수단(22)을 거쳐 토양, 오니, 슬러지, 소각재, 퇴적물 등의 중금속류로 오염되어 있는 고체형상 피오염물을 정화 반응조(2)에 공급한다. 이 때, 고체형상 피오염물이 비포화상태, 즉 고체형상 피오염물의 공극이 물로 포화되어 있지 않은 경우에는, 물 공급수단(26) 또는 순환액공급수단(40b)을 거쳐 적량의 물을 공급하여 포화상태로 한다.
정화 반응조(2)의 슬러리 형성부(2a)내에서 공급된 고체형상 피오염물 및 경 우에 따라서는 물 및/또는 순환액을 교반하여 슬러리형상으로 한다. pH계용 전극(28)을 이용하여 슬러리의 pH를 측정하면서, 산 또는 알칼리 공급수단(24)을 거쳐 산 또는 알칼리를 첨가하여 슬러리의 pH를 3 이하 또는 12 이상이 되도록 조정한다. 슬러리의 산화 환원 전위를 측정하면서, 용출용 캐소드(C-1a, C-1b) 및 석출용 캐소드(C-2)의 산화 환원 전위가 수소 표준 전극에 대하여 -0.16V 이하가 되도록 조정한다.
이 상태에서 슬러리 중에서는 고체형상 피오염물로부터 중금속류가 용출하고, 이어서 석출용 캐소드(C-2) 표면에 전해석출하게 된다. 이 때, 낮은 전위일 수록 전해석출 반응속도는 상승하나, 전위가 지나치게 낮으면(예를 들면 납의 경우 -0.6 V 정도 이하이면) 전해석출시에 중금속류가 치밀한 피막을 형성하지 않아, 일단 형성된 피막이 박리하기 쉽게 되기 때문에, 오염물이나 장치의 조건에 따라 적당한 전위를 선정해야 한다.
다음에 슬러리 펌프(34)를 이용하여 슬러리를 고액 분리기(3)로 압송하여, 수용액과, 정화 탈수 고체(토양, 오니, 슬러지, 소각재, 퇴적물 유래의 고체 탈수물 등)로 분리시킨다. 분리된 고체분은 중금속류로 오염되어 있지 않은 토양, 오니, 슬러지 또는 소각재 등으로서 처리할 수 있다. 분리된 수용액은, 순환액으로서 재이용되거나, 잉여액으로서 배수된다.
또, 석출용 캐소드(C-2) 표면에 전해석출된 중금속류는, 통상은 전극을 교환함으로써 계 밖으로 인출된다. 또 석출용 캐소드(C-2)의 재생방법으로서 일시적으로 석출용 캐소드 전위를 예를 들면 -0.1V 정도로 상승시킴으로써 석출용 캐소 드(C-2) 표면으로부터 용리되어 중금속류 농축액으로서 회수된다. 이것을 중금속류 오염물로서 폐기하거나, 또는 중금속류 원료로서 재이용할 수 있다. 이 때, 석출용 캐소드(C-2)에 과잉으로 높은 전위를 인가하면(예를 들면 구리 전극의 경우 0.0V 정도)석출용 캐소드(C-2)의 재료 그 자체가 용해되기 때문에, 석출용 캐소드 소재가 용해되지 않는 범위에서 석출용 캐소드(C-2)의 재생을 위한 전위를 설정하거나, 또는 높은 전위를 주는 시간을 단시간이 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 또한 석출용 캐소드(C-2)를 1쌍 설치하여 두고, 한쪽을 교대로 인출하도록 하면, 장치 가동을 계속적으로 행할 수 있다.
또한 도 5에 나타내는 실시형태에 있어서는, 반응조(2)를 단면 원형의 슬러리형성층(2a) 및 단면 직사각형의 슬러리 분리조(2b)로 구성하고, 슬러리 형성층(2a) 중앙부에 교반기를 배치하여 고체형상 피오염물 공급수단(22), 산 또는 알칼리 공급수단(24) 및 물 공급수단(26)을 슬러리 분리조(2b)에의 입구와 지름방향에 대향하는 위치에 설치하고 있다. 이 때문에 슬러리 형성층(2a) 내에 공급된 고체형상 피오염물, 산 또는 알칼리성 물질, 물은 교반되어 둘레 방향으로 회전함과 동시에 슬러리 분리조(2b) 방향으로 흘러가게 된다. 따라서 2b부에서의 압출 흐름속도를 순환펌프를 제어함으로써 상기 둘레방향의 회전속도보다도 늦어지게 하면, 2a부에서의 용출용 캐소드와의 접촉, 용출 효율을 유지하면서 2b부에서의 용출용 캐소드에의 전단력을 억제할 수 있다.
도 7은 전해용출과 전해석출반응을 이용하여 중금속을 제거 회수하는 본 발명의 바람직한 제 6 실시형태를 나타내는 개략 설명도이다. 도 7에 나타내는 반응 조(2)는 중금속류를 함유하는 고체형상 또는 액체형상의 피오염물을 공급하는 슬러리형상 또는 액체형상의 피오염물 공급수단(22)과, 산 또는 알칼리를 공급하는 산 또는 알칼리 공급수단(24)과, 상기 반응조(2) 중에 있어서 상기 슬러리 또는 액체와 접촉하고 있는 캐소드(C)와, 상기 반응조(2) 중에 배치한 바닥부의 폐쇄된 원통형, 박스형상 또는 자루형상의 격막 유닛(M)과, 상기 격막 유닛(M)의 내부에 배치되는 애노드 (A)와, 상기 캐소드(C)에 환원 전위를 제공하는 환원 전위 제공수단을 포함하는 고체형상 또는 액체형상의 피오염물의 정화장치이다. 반응조(2)에는 내부의 반응액을 균일하게 하기 위한 장치로서 가스 산기장치(8)와 같은 것을 구비하는 것이 바람직하다. 또한 물을 공급하기 위한 물 공급수단(26) 및 고액 분리 후의 처리수를 재이용하기 위한 순환액 공급수단[슬러리 반송라인(32), 슬러리 펌프(34), 고액 분리장치(3), 순환액 반송라인(40)]이 설치되어 있어도 좋다.
이 반응조(2)를 이용하여 중금속류로 오염되어 있는 고체형상 또는 액체형상의 피오염물을 정화하는 방법을 설명한다. 먼저, 고체형상 또는 액체형상의 피오염물 공급수단(22)을 거쳐 토양, 오니, 슬러지, 소각재, 퇴적물, 공업용 배수, 표류수, 지하수, 해수 등의 중금속류로 오염되어 있는 고체형상 또는 액체형상의 피오염물을 반응조(2)에 공급한다. 이 때, 고체형상 또는 액체형상의 피오염물이 비포화상태, 즉 고체형상의 피오염물의 공극이 물로 포화되어 있지 않은 경우에는 물 공급수단(26) 또는 순환액 공급수단(32,34, 3, 40)을 거쳐 적량의 물을 공급하여 포화상태로 한다. 반응조(2) 내에서 공급된 고체형상 또는 액체형상의 피오염물 및 경우에 따라서는 물 및/또는 순환액을 교반하여 슬러리 또는 용액형상으로 한 다. pH계(도시 생략)를 이용하여 슬러리의 pH를 측정하면서 산 또는 알칼리 공급수단(24)을 거쳐 산 또는 알칼리를 첨가하여 슬러리의 pH를 3 이하 또는 12 이상이 되도록 조정한다. 환원 전위 제공수단을 이용하여 캐소드(C)의 전위가 수소 표준 전극에 대하여 -0.16V 이하, 또는 전류밀도가 +0.01 ~ +10A/L 반응 용기가 되도록 환원 전위를 인가한다. 최적의 캐소드 전위 또는 전류밀도는 오염물의 농도나 장치의 형상에 의하여 크게 변화되기 때문에, 조건에 따라 적절한 인가 전위를 선정한다.
전해용출, 석출 반응 종료후, 슬러리 펌프(34)를 이용하여 슬러리를 고액 분리기(3)에 압송하여 수용액과, 정화 탈수 고체(토양, 오니, 슬러지, 소각재, 퇴적물유래의 고체 탈수물 등)로 분리시킨다. 피오염 물질이 액체인 경우는 고액 분리공정은 필요없다. 분리된 고체분은 중금속류로 오염되어 있지 않은 토양, 오니, 슬러지 또는 소각재 등으로서 처리할 수 있다. 분리된 수용액은 순환액으로서 재이용되거나 잉여액으로서 배수된다. 석출용 캐소드(C) 표면에 전해석출된 중금속류는 전극을 교환함으로써 계 밖으로 인출되거나, 또는 석출용 캐소드(C)의 재생방법으로서 일시적으로 석출용 캐소드 전위를 예를 들면 -0.1V 정도로 상승시킴으로써 석출용 캐소드(C) 표면으로부터 용리하여 중금속류 농축액으로서 회수되어 중금속류 오염물로서 폐기하거나, 또는 중금속류 원료로서 재이용할 수 있다. 이 때, 너무 높은 전위를 인가하면(예를 들면 구리 전극의 경우 O.0V 정도) 석출용 캐소드의 소재 그 자체가 용해되기 때문에, 석출용 캐소드 소재가 용해되지 않는 범위에서 석출용 캐소드의 재생을 위한 전위를 설정하거나 또는 높은 전위를 주는 시간을 단시간으로 관리하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한 이하의 실시예에 있어서 이용한 피검물은 각종 공장부지 내로부터 채취한 토양에, 중금속류를 배합하여 소정 농도의 중금속류 함유 토양을 조제한 것이다.
[실시예 1] 납오염 토양의 전해석출 제거시험
도 1에 나타내는 바와 같이 2000mL용 플렉시 유리제 리액터의 중앙부에, 양이온 교환막(도쿠야마 NEOSEPTA CMB)을 설치하여 리액터를 2분하고, 캐소드 구역 및 애노드 구역을 설치하였다.
캐소드 구역에, 난수용성의 납오염 토양(납 함유 농도 5000mg/kg 건토; 채취장소 : A 페인트공장) 100g과, 수돗물 800mL와, 1 : 1 염산 50mL를 첨가하여 테프론(등록상표)제 교반 블레이드로 500rpm의 속도로 교반하여 피험계로 하였다.
구리제 철망의 캐소드 전극을 피험계 내에 삽입하여 포텐시오스탯(정전위 전원장치)을 거쳐 애노드 전극과 접속시켰다.
애노드 구역에는 수돗물 800mL와, 1 : 1 염산 5mL를 첨가하여, 그라파이트제의 애노드 전극을 삽입하였다.
참조 전극을 캐소드 구역에 삽입하고, 캐소드 전극전위가 수소 표준 전극전위에 대하여 -0.25V가 되도록 포텐시오스탯을 조절하였다. 캐소드 전극전위가 -0.25V에 도달하고 나서 20분간 운전한 후, 리액터 내의 슬러리를 GF/B 여과지를 이용하여 흡인 여과하여 고액 분리를 행하였다. 반응시간 중, 캐소드 구역의 슬러 리의 pH는 1.0 이하로 유지하였다. 흡인 여과후, 여과액 중의 납 농도와 여과 후의 토양 중의 납 함유 농도를 각각 원자흡광법을 이용하여 측정하였다. 동일한 실험장치를 이용하여 캐소드 전극전위를 수소 표준 전극전위에 대하여 O.0V가 되도록 설정한 대조계에 대해서도 동일하게 흡인 여과, 고액 분리를 행하여 여과액 중 및 여과 후의 토양 중의 납 농도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
납오염 토양의 전해석출 제거시험 결과
실험계 (캐소드 전극전위 V) 액상 납 용출농도 (액상에의 중량 분배비%) 토양 중 납 잔류농도 (토양에의 중량 분배비%) (전극에의 중량 분배비%)*
피험계(-0.25V) 0.05mg/L(0.01%) 52mg/kg(1.0%) (98.9%)
대조계(0.0V) 173mg/L(43.4%) 2349mg/kg(46.8%) (9.8%)
* 전극에의 납 중량 분배비는, 첨가한 토양 중의 납 중량으로부터의 뺄셈 계산으로 구하였다.
표 1로부터 중금속류 고체형상 오염물을 함유하는 슬러리를 강산성 분위기 및 환원적 분위기를 유지함으로써 토양에 부착되어 있던 난용성의 납 중 98% 이상이 캐소드 전극에 부착되어 토양 및 간극수로부터 제거된 것을 알 수 있다.
[실시예 2] 수은오염 퇴적물의 전극 환원 세정시험
도 2에 나타내는 바와 같이, 2000mL용 플레시 유리제 리액터의 중앙부에, 양이온 교환막(도쿠야마제 NEOSEPTA CMB)을 설치하여 리액터를 2분하고, 캐소드 구역 및 애노드 구역을 설치하였다.
캐소드 구역에, 난수용성의 수은오염 퇴적물(총 수은 함유 농도 125mg/kg 건토 ; 채취장소 : B 약품공장) 100g과, 수돗물 800mL와, 1 : 1 염산 50mL를 첨가하여 테프론(등록상표)제 교반 블레이드로 500rpm의 속도로 교반하고, 질소가스의 산기관을 삽입하여 10mL/min의 속도로 캐소드 구역을 질소 폭기하여 피험계로 하였다.
티탄제 철망의 캐소드 전극을 피험계 내에 삽입하여 포텐시오스탯을 거쳐 애노드 전극과 접속시켰다. 캐소드 구역으로부터 배출되는 가스를 포집하기 위하여 과망간산 칼륨(50g/L)을 함유하는 1 : 4 황산 100mL를 넣은 가스 세정병을 리액터에 접속시켰다.
애노드 구역에는 수돗물 800mL와, 1 : 1 염산 5mL를 첨가하여, 그라파이트제의 애노드 전극을 삽입하였다.
참조 전극을 캐소드 구역에 삽입하여 캐소드 전극전위를 표준 수소 전극전위에 대하여 -0.46V가 되도록, 포텐시오스탯을 조절하였다. 캐소드 전극전위가 -0.46V 에 도달하고 나서 20분간 운전시킨 후, 리액터 내의 슬러리를 GF/B 여과지를 이용하여 흡인 여과하여 고액 분리를 행하였다. 캐소드 구역의 pH는, 1.0 이하로 유지하였다. 리액터로부터의 가스를 중금속 트랩으로서의 가스 세정병에 포집시켰다. 흡인 여과 후, 여과액 중의 총 수은 농도 및 여과 후의 퇴적물 중의 수은 함유 농도를 가열 기화 원자흡광법을 이용하여 측정하고, 가스 세정병 중에 포집된 수은 농도를 원자흡광법을 이용하여 측정하였다.
동일한 실험장치를 이용하여 캐소드 전극전위를 수소 표준 전극전위에 대하여 +0.2V가 되도록 설정한 대조계에 대해서도 마찬가지로 흡인 여과하여 고액 분리한 후 여과액, 여과 후의 퇴적물 및 가스 세정병 중의 수은 농도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
수은오염 퇴적물의 용출시험 결과
실험계 (캐소드 전극전위 V) 액상 수은 용출농도 (액상에의 중량 분배비%) 퇴적물 중 수은 잔류농도 (퇴적물에의 중량 분배비%) 가스 세정병 포집 수은 농도(기상에의 중량 분배비%)*
피험계(-0.46V) 0.03mg/L(0.03%) 1.0mg/kg(0.8%) 124mg/L(99.2%)
대조계(+0.2V) 10mg/L(64%) 16mg/kg(12.8%) 29mg/L(23.2%)
표 2로부터 퇴적물에 부착되어 있던 난용성 수은 중 99%가, 산성 조건하에서 환원 전위를 인가함으로써 퇴적물 및 간극수 중으로부터 제거되는 것을 알 수 있다.
[실시예 3] 납오염 토양의 전해석출 제거에 미치는 격막의 영향
도 1에 나타내는 바와 같이, 2000mL용 플렉시 유리제 리액터의 중앙부에, 양이온 교환막(도쿠야마 NEOSEPTA CMB)을 설치하여 리액터를 2분하고, 캐소드 구역 및 애노드 구역을 설치하였다. 캐소드 구역에, 난용성의 납오염 토양(납 함유 농도 5000mg/kg 건토 ; 채취장소 : A 페인트공장) 100g과, 수돗물 800mL와, 1 : 1 염산 50 mL를 첨가하여, 테프론(등록상표)제 교반 블레이드로 500rpm의 속도로 교반하여 피험계로 하였다. 구리제 철망의 캐소드 전극을 피험계 내에 삽입하여 포텐시오스탯(정전위 전원장치)을 거쳐 애노드 전극과 접속시켰다. 애노드 구역에는 수돗물 800mL와, 1 : 1 염산 5mL를 첨가하여, 산화루테늄 피복 티탄제의 애노드 전극을 삽입하였다.
참조 전극을 캐소드 구역에 삽입하여 캐소드 전극전위가 수소 표준 전극전위에 대하여 -0.25V가 되도록, 포텐시오스탯을 조절하였다. 캐소드 전극전위가 -0.25V 에 도달하고 나서 20분간 운전한 후, 리액터 내의 슬러리를 원심 분리하여 고액분리를 행하였다. 반응시간 중, 캐소드 구역의 슬러리의 pH는, 1.0 이하로 유지하였다.
원심분리 후, 액상 중의 납 농도와 토양 중의 납 함유 농도를 각각 원자흡광법을 이용하여 측정하였다.
동일한 실험장치를 이용하여 격막을 제거하여 캐소드액과 애노드액이 혼합되는 상태가 된 대조계에 대해서도, 캐소드 전극전위 -0.25V의 정전위제어(대조계 1), 또는 1A/L 반응액의 정전류제어 조건하(대조계 2)에서 20분간 운전을 행하고, 마찬가지로 원심분리를 행하여 액상 중 및 토양 중의 납 농도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
납오염 토양의 전해석출 제거에 미치는 격막의 영향 시험결과
실험계 (전위/전류제어조건) 액상 납 용출농도 (액상에의 중량 분배비%) 토양 중 납 잔류농도 (토양에의 중량 분배비%) (전극에의 중량 분배비%)*
피험계(-0.25V) 0.04mg/L(0.01%) 54mg/kg(1.1%) (98.9%)
대조계1(-0.25V) 22mg/L(8.8%) 4128mg/kg(83%) (8.2%)
대조계2(1A/L) 1mg/L(0.4%) 3614mg/kg(72%) (27.6%)
* 전극에의 납 중량 분배비는, 첨가한 토양 중의 납 중량으로부터의 뺄셈 계산으로 구하였다.
대조계 1에 있어서는, 캐소드 - 애노드 사이의 전류가 0.1A 정도밖에 발생하지 않아, 반응속도가 매우 느린 것이 나타났다. 대조계 2에 있어서는 캐소드 전위가-5V 정도까지 저하하는 현상이 인정되었으나, 이와 같은 강한 환원 전위조건에 있어서도, 격막이 애노드 캐소드의 사이에 존재하지 않으면 계 내의 고체형상 피오염물이 캐소드뿐만 아니라 애노드에도 접촉되는 결과, 고상으로부터의 납 용출은 진행되지 않았다. 한편, 격막을 배치한 피험계에서는 중금속류 고체형상 오염물을 함유하는 슬러리를 강산성 분위기 및 환원적 분위기를 유지함으로써 토양에 부착되어 있던 난용성의 납 중 98% 이상이 캐소드 전극에 부착되어 토양 및 간극수로부터 제거되었다.
[실시예 4] 비산재 중의 납의 전해석출 제거시험
도 1에 나타내는 바와 같이, 2000mL용 플렉시 유리제 리액터의 중앙부에, 양이온 교환막(도쿠야마 NEOSEPTA CMB)을 설치하여, 리액터를 2분하고, 캐소드 구역 및 애노드 구역을 설치하였다. 캐소드 구역에, 쓰레기소각 비산재를 다시 플라즈마로 용융하였을 때에 생기는 용융 비산재(납 함유 농도 36g/kg; 채취장소 : C 쓰레기소각 용융로) 100g과, 수돗물 700mL와, 1 : 1 염산 150mL를 첨가하여 테프론(등록상표)제 교반 블레이드로 500rpm의 속도로 교반하여 피험계로 하였다. 구리제 철망의 캐소드 전극을 피험계 내에 삽입하여 포텐시오스탯(정전위 전원장치)을 거쳐 애노드 전극과 접속시켰다. 애노드 구역에는 수돗물 710mL와, 1 : 1 황산 90mL를 첨가하여, 산화 루테늄 피복 티탄제의 애노드 전극을 삽입하였다.
참조 전극을 캐소드 구역에 삽입하여 캐소드 전극전위가 수소 표준 전극전위에 대하여 -0.25V가 되도록 포텐시오스탯을 조절하였다. 캐소드 전극전위가 -0.25V 에 도달하고 나서 60분간 운전한 후, 리액터 내의 슬러리를 원심분리하여 고액 분리를 행하였다. 반응시간 중, 캐소드 구역의 슬러리의 pH는 1.0 이하로 유지하였다.
원심분리 후, 액상 중의 납 농도와 토양 중의 납 함유 농도를 각각 원자흡광법을 이용하여 측정하였다.
동일한 실험장치를 이용하여 캐소드 전극전위를 수소 표준 전극전위에 대하여-0.1V가 되도록 설정한 대조계에 대해서도 60분간 운전을 행하고, 마찬가지로 원심분리를 행하여 액상 중 및 토양 중의 납 농도를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비산재 중의 납의 전해석출 제거시험 결과
실험계 (전위제어조건) 액상 납 용출농도 (액상에의 중량 분배비%) 비산재 중 납 잔류농도 (비산재에의 중량 분배비%) (전극에의 중량 분배비%)*
피험계(-0.25V) 0.08mg/L(0.002%) 420mg/kg(1.2%) (98.8%)
대조계(0.1V) 222mg/L(6.2%) 27500mg/kg(76%) (17.8%)
* 전극에의 납 중량 분배비는, 첨가한 비산재 중의 납 중량으로부터의 뺄셈 계산으로 구하였다.
표 4로부터 피험계에서는 중금속류 오염 비산재를 함유하는 슬러리를 강산성 분위기 및 환원적 분위기(수소 표준전극에 대하여 -0.25V)를 유지함으로써, 비산재 중의 납 중 98% 이상이 캐소드 전극에 부착되어 고상 및 액상에 의하여 제거된 것을 알 수 있다.
[실시예 5] 납오염 토양의 전해석출 제거시험
실시예 1과 동일한 조건하에서 캐소드 전위를 -0.16V로 설정하여 20분간 운전하였을 때의 납 제거시험 결과를 이하에 나타낸다.
납오염 토양의 전해석출 제거시험 결과
실험계 (전위제어조건) 액상 납 용출농도 (액상에의 중량 분배비%) 토양 중 납 잔류농도 (토양에의 중량 분배비%) (전극에의 중량 분배비%)*
피험계(-0.16V) 0.07g/L(0.01%) 90mg/kg(1.8%) (98.2%)
* 전극에의 납 중량 분배비는, 첨가한 토양 중의 납 중량으로부터의 뺄셈 계산으로 구하였다.
[실시예 6] 납오염 토양의 전해석출 제거시험
도 3에 나타내는 바와 같이 2000mL용 아크릴제 용기를 슬러리 형성조로서 이용하였다. 슬러리 형성조의 대략 중앙부에 양이온 교환막(도쿠야마 NEOSEPTA CMB)을 설치하여 탱크를 2분하고, 각각 캐소드 구역 및 애노드 구역으로 하였다.
캐소드 구역에, 난수용성의 납오염 토양(납 함유 농도 5000mg/kg 건토 ; 채취장소 : D 자동차공장) 100g과, 수돗물 800mL와, 1 : 1 염산 50mL를 첨가하여 테프론(등록상표)제 교반 블레이드로 500rpm의 속도로 교반하여 피험계로 하였다.
구리제 철망의 캐소드를 피험계 내에 삽입하여 포텐시오스탯(정전위 전원장치)을 거쳐 애노드와 접속시켰다. 캐소드 근방에 나일론제의 메시(눈의 크기 1.0 mm)로 구성되는 보호부재로 격벽을 형성하여, 캐소드 표면에 슬러리 중의 큰 입자지름의 고체에 의한 전단력이 작용하지 않도록 하였다.
애노드 구역에는 수돗물 800mL와, 1 : 1 염산 5mL를 첨가하여 그라파이트제의 애노드를 삽입하였다.
참조 전극을 캐소드 구역에 삽입하여 캐소드 전극전위가 수소 표준 전극전위에 대하여 -0.25V가 되도록 포텐시오스탯을 조절하였다. 캐소드 전극전위가 -0.25V에 도달하고 나서 20분간 운전한 후, 조 내의 슬러리를 GF/B 여과지를 이용하여 흡인 여과하여 고액 분리를 행하였다. 반응시간 중, 캐소드 구역의 슬러리의 pH는 1.0 이하로 유지하였다. 흡인 여과 후, 여과액 중의 납 농도와 여과 후의 토양 중의 납함유 농도를 각각 원자흡광법을 이용하여 측정하였다. 캐소드 보호부재를 이용하지 않은 점을 제외하고 피험계와 동일한 실험장치를 이용하여 구성한 대조계에 대해서도 마찬가지로 흡인 여과, 고액분리를 행하여 여과액 중 및 여과 후의 토양 중의 납 농도를 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
납오염 토양의 전해석출 시험결과
실험계 액상 용출농도 (액상에의 중량 분배비%) 토양 중 잔류농도 (토양에의 중량 분배비%) 전해석출분* (전극에의 중량분배비%)
피험계 0.05mg/L(0.01%) 225mg/kg(4.50%) 95.5%
대조계 0.09mg/L(0.02%) 423mg/kg(8.46%) 91.5%
* 전극에의 납 중량 분배비는, 첨가한 토양 중에 잔류하는 납 중량으로부터의 뺄셈 계산으로 구하였다.
표 6으로부터 캐소드에 부여되는 슬러리에 의한 전단력을 억제함으로써, 전극에 분배되는 납 농도가 증가하고 있음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 의하여 캐소드 표면에 전해석출한 중금속류의 박리 및 재용해를 방지할 수 있는 것이 확인되었다.
[실시예 7] 납오염 토양의 전해석출 제거시험
도 4에 나타내는 바와 같이 높이 0.4m, 가로 폭 0.1m, 안 길이 0.05m의 내용량 2000mL의 아크릴제 반응조를 중앙부에서 양이온 교환막(도쿠야마 NEOSEHA CMB)을 이용하여 각각 높이 0.4m, 가로 폭 0.05m, 안 길이 0.05m 치수의 구획으로 나누어 캐소드 구획 및 애노드 구획으로 하였다. 캐소드 구획에, 난수용성의 납오염 토양(납 함유 농도 5000mg/kg 건토 ; 채취장소 : D 자동차공장) 100g과, 수돗물 800mL와, 1 : 1 염산 50mL를 첨가하여 테프론(등록상표)제 교반 블레이드로 500rpm의 속도로 교반하여 피험계로 하였다. 구리제 철망의 캐소드를 피험계 내에 수면 2 cm의 깊이로 설치하고, 포텐시오스탯(정전위 전원장치)을 거쳐 애노드와 접속시켰다. 또 타이곤 튜브와 순환펌프를 사용하여 상부로부터 웃물을 흡인하여 장치 바닥부로부터 재주입하는 순환계를 구성하였다. 순환수류는 토양에 함유되는 세립 획분만이 캐소드에 도달할 수 있고, 캐소드 표면에 석출된 납이 박리되지 않는 유속(본 실시예에서는, O.5 L/min 이었다)으로 조절하였다.
애노드 구획에는 수돗물 800mL와, 1 : 1 염산 5mL와 그라파이트제의 애노드를 삽입하였다. 참조 전극을 캐소드구획에 삽입하여 캐소드의 전위가 수소 표준전극에 대하여 -0.25V가 되도록 포텐시오스탯을 조절하였다. 캐소드의 전위가 -0.25V에 도달하고 나서 20분간 운전하여 반응조 내의 슬러리를 GF/B 여과지를 이용하여 흡인 여과하여 고액 분리를 행하였다. 반응시간 중, 캐소드 구획 내의 슬러리의 pH는 1.0이하로 유지하였다. 흡인 여과후, 여과액 중의 납 농도와 여과 후의 납농도와 여과 후의 토양 중에 잔류한 납 함유농도를 각각 원자흡광법으로 측정하였다.
슬러리 순환계를 구비하고 있지 않은 대조계를 제작하여, 피험계와 동일한 실험조건으로 흡인 여과, 고액 분리를 한 후, 여과액 중 및 여과 후의 토양 중에 잔류한 납 함유 농도를 원자흡광법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
납오염 토양의 전해석출 시험결과
실험계 액상 용출농도 (액상에의 중량 분배비%) 토양 중 잔류농도 (토양에의 중량 분배비%) 전해석출분* (전극에의 중량 분배비%)
피험계 0.05mg/L(0.01%) 132mg/kg(2.64%) 97.3%
대조계 0.08mg/L(0.02%) 471mg/kg(9.42%) 90.5%
* 전극에의 납 중량 분배비는, 첨가한 토양 중에 잔류하는 납 중량으로부터의 뺄셈 계산으로 구하였다.
[실시예 8] 납오염 토양의 전해석출 제거시험
도 5에 나타내는 바와 같이 2400ml 아크릴제의 정화 반응조(2)를 캐소드측1400ml, 애노드측 1000ml이 되도록 양이온 교환막(듀폰사제 NAFION)(M)으로 중앙을 칸막이한다. 슬러리 형성부(2a)에서 막에 가장 가까운 위치에 석출용 캐소드(C-2)로서 구리 전극을, 막으로부터 가장 먼 위치에 용출용 캐소드(C-1a, C-1b)로서 구리 전극을 각각 설치하였다. 분리부(2b)에는 막으로부터 2cm의 위치에 애노드(A-1, A-2)로서 카본 전극(도카이카본사제)을 2개 설치하였다. 양 캐소드는 병렬로 배선되어 있고, 포텐시오스탯(정전위 전원장치)을 거쳐 애노드와 접속하였다.
슬러리 형성부(2a)에는 난수용성의 납오염 토양(납 함유 농도 5000mg/kg 건토 ; 채취장소 : E 화학공장) 100g과, 수돗물 1300mL와, 1 : 1 염산 80mL를 첨가하여 PTFE(테트라플루오로에틸렌 중합체)제 교반 블레이드로 500rpm의 속도로 교반함으로써 균일에 가까운 상태로 유지되어 있다. 분리부(2b)에 대해서는 수돗물 800ml에 1 : 1황산 5mL를 첨가하여 피험계로 하였다. 참조 전극(B-1)을 캐소드 구역에 삽입하여 캐소드의 전위가 수소 표준전극에 대하여 -0.25V 가 되도록 포텐시오스탯을 조절하였다. 캐소드의 전위가 -0.25V에 도달하고 나서 20분간 운전한 후, 정화 반응조(2) 내의 슬러리를 GF/B 여과지를 이용하여 흡인 여과하여 고액 분리를 행하였다. 반응시간 중, 캐소드 구역 내의 슬러리의 pH는 1.0 이하로 유지하였다. 흡인 여과 후, 여과액 중의 납농도와 여과 후의 토양 중의 납 함유 농도를 각각 원자흡광법으로 측정하였다. 용출용 캐소드(C-1a, C-1b)를 제거한 이외는 동일한 조건으로 행한 대조계에 대해서도 마찬가지로 흡인 여과, 고액 분리 후, 여과액 중 및 여과 후의 토양 중의 납 농도를 측정하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
납오염 토양의 전해석출 제거시험 결과
실험계 액상 용출농도 (액상에의 중량 분배비%) 토양 중 잔류농도 (토양에의 중량 분배비%) (전극에의 중량 분배비%)*
피험계 0.05mg/L(0.01%) 77mg/kg(1.54%) (98.4%)
대조계 0.08mg/L(0.02%) 166mg/kg(3.32%) (96.6%)
* 전극에의 납 중량 분배비는, 첨가한 토양 중의 납 중량으로부터의 뺄셈 계산으로 구하였다.
표 8로부터 캐소드를 용출용, 석출용으로서 복수로 사용함으로써 고체형상 피오염물에 함유되는 중금속류에 대하여, 종래의 기술보다 뛰어난 제거효과를 얻을 수 있었음이 이해된다.
[실시예 9] 복수 전극에 의한 납오염 토양의 전해석출 제거시험
도 6에 나타내는 바와 같이, 각형의 2400mL 투명 폴리염화비닐제 정화 반응조를 캐소드측 1400mL, 애노드측 1000mL가 되도록 양이온 교환막(듀폰사제 NAFION)(M)으로 중앙을 칸막이한다. 캐소드 구역에서 막에 가장 가까운 위치에, 석출용 캐소드(C-2)로서 구리 전극을, 막으로부터 가장 먼 위치에 용출용 캐소드(C-1)로서 구리 전극을 각각 설치하였다. 애노드 구역에는 막으로부터 2cm의 위치에 애노드(A)로서 카본 전극(도가이 카본사제)을 1개 설치하였다. 양 캐소드는 병렬로 배선되어 있고, 포텐시오스탯(정전위 전원장치)을 거쳐 애노드와 접속하였다.
캐소드 구역에는 난수용성의 납오염 토양(납 함유 농도 5000mg/kg 건토 ; 채취장소 : E 화학공장) 100g과, 수돗물 1300mL와, 1 : 1 염산 80mL를 첨가하여 PTFE(테트라플루오로에틸렌 중합체)제 교반 블레이드로 500rpm의 속도로 교반함으로써 균일에 가까운 상태로 혼합하였다. 애노드 구역에 대해서는 수돗물 800ml에 1 : 1 황산 5mL를 첨가하여 피험계로 하였다. 참조 전극(B-1)을 캐소드 구역에 삽입하여 캐소드의 전위가 수소 표준전극에 대하여 -0.25V 가 되도록 포텐시오스탯을 조절하였다. 캐소드의 전위가 -0.25V에 도달하고 나서 20분간 운전한 후, 정화 반응조(2) 내의 슬러리를 GF/B 여과지를 이용하여 흡인 여과하여 고액 분리를 행하였다. 반응시간 중, 캐소드 구역 내의 슬러리의 pH는 1.0 이하로 유지하였다. 흡인 여과 후, 여과액 중의 납농도와 여과 후의 토양 중의 납 함유 농도를 각각 원자흡광법으로 측정하였다. 용출용 캐소드(C-1)를 제거한 이외는 동일한 조건으로 행한 대조계에 대해서도, 마찬가지로 흡인 여과, 고액분리 후, 여과액 중 및 여과 후의 토양 중의 납농도를 측정하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
복수 전극에 의한 납오염 토양의 전해석출 제거시험 결과
실험계 (전위제어조건) 액상 납 용출농도 (액상에의 중량 분배비%) 토양 중 납 잔류농도 (토양에의 중량 분배비%) (전극에의 중량 분배비%)*
피험계(-0.25V) 0.04mg/L(0.01%) 70mg/kg(1.4%) (98.6%)
대조계(-0.25V) 0.09mg/L(0.02%) 160mg/kg(3.2%) (96.8%)
* 전극에의 납 중량 분배비는, 첨가한 토양 중의 납 중량으로부터의 뺄셈 계산으로 구하였다.
[실시예 10] 납오염 토양의 전해석출 제거시험
도 13 및 도 14(도 13의 상면도)에 나타내는 2000L용 각형 리액터(폭 2m, 안 길이 1m, 깊이 1m)에, 납오염 토양(납 함유 농도 3000mg/kg 건토 ; 채취장소 : A 페인트공장) 200kg과, 수돗물 1600L와 1 : 1 염산 100L를 첨가하여, 리액터 바닥부에 질소가스 산기관 6개를 배치하여 2㎥/분의 통기속도로 가스 교반하여 피험계로 하였다. 도 14에 나타내는 바와 같이 직경 60mm의 원통형의 격막 유닛(아스톰 ED-CORE)및 애노드(10) 유닛을 배치하고(유효막 면적 1.5㎡), 각 유닛의 주위에 구리제 철망으로 이루어지는 캐소드를 별모양으로 구비하였다. 격막 유닛 중에는 5% 황산액을 충전하여 애노드 반응액으로 하였다. 캐소드를 정류기를 거쳐 애노드에 접속하여 +2000A의 정전류로 20분간 운전하였다. 운전 개시 직후의 캐소드 전위는, 0.0V 정도이었으나, 수분으로 -0.3V 정도까지 저하하였다. 그 사이에 액 중의 산화력이 있는 물질이 환원 소비되었다고 생각된다. 그 후 운전을 정지하는 20분후 까지 서서히 -0.66 V까지 저하하였다. 그 사이에 납의 석출이 진행되어 액상 납 농도가 저하하고, 정전류 유지를 위해 낮은 전위로 시프트한 것으로 생각된다
20분 운전 후, 리액터 내의 슬러리를 채취하여 원심분리 후에 GF/B 여과지를 이용하여 흡인 여과하여 고액 분리를 행하였다. 흡인 여과 후, 여과액 중의 납 농도와 여과 후의 토양 중의 납 함유 농도를 각각 원자흡광법을 이용하여 측정하였다. 대조계로서 도 15 및 도 16에 나타내는 바와 같이 도 13 및 도 14의 장치의 양쪽 끝의 벽면을 떼어 내고 10cm 각의 격자 프레임으로 양이온 교환 평막(아스톰 NEOSEPTA CMB)을 유효면적 1.44㎡가 되도록 고정하고, 그 바깥쪽에 용적 200L의 애노드 구역을 설치하여 피험계에서 이용한 것과 동일한 애노드 10개를 각 5개씩 침지하고, 반응액으로서 5% 황산액을 충전하였다. 리액터 용기 중에는 피험계에서 이용한 것과 동일한 캐소드 10개를 배치하였다. 그 밖의 조건은 피험계와 동일하게 하여 정전류 운전을 20분간 행한 후에 납 농도를 측정하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
납오염 토양의 전해석출 제거시험 결과
실험계 액상 용출농도 (액상에의 중량 분배비%) 토양 중 잔류농도 (토양에의 중량 분배비%) (전극에의 중량 분배비%)*
원통막 유닛 (피험계) 0.3mg/L(0.07%) 45mg/kg(1.5%) (98.4%)
평막 (대조계) 27mg/L(6.4%) 414mg/kg(13.8%) (79.8%)
* 전극에의 납 중량 분배비는, 첨가한 토양 중의 납 중량으로부터의 뺄셈 계산으로 구하였다.
표 10에 의하여 평막 대신에 격막 유닛를 적용하여 그 주위에 캐소드를 배치 함으로써, 대형의 리액터이어도 효율적으로 납의 전해석출이 진행되고, 토양에 부착되어 있던 난용성의 납 중 98% 이상이 전극에 부착되어, 토양 및 간극수로부터 제거할 수 있었음을 알 수 있다. 이와 같이 본 발명을 이용함으로써 고체 피오염물에 함유되는 납에 대하여, 종래의 기술보다 뛰어난 제거효과를 얻을 수 있었다.
[실시예 11] 주석오염 토양의 전해석출 제거시험
도 13 및 도 14도에 나타내는 2000L용 각형 리액터를 피험계로, 도 15 및 도 16(도 15의 상면도)에 나타내는 개조한 2000L용 각형 리액터를 대조계로 하여 실시예10과 동일하게 시험을 행하였다. 피오염물로서 납오염 토양 대신에 주석오염 토양(주석 함유 농도 530mg/kg 건토 ; 채취장소 : F 약품공장) 200kg을 이용하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
주석오염 토양의 전해석출 제거시험 결과
실험계 액상 용출농도 (액상에의 중량 분배비%) 토양 중 잔류농도 (토양에의 중량 분배비%) (전극에의 중량 분배비%)*
원통막 유닛 (피험계) 0.2mg/L(0.3%) 24mg/kg(4.5%) (95.2%)
평막 (대조계) 4.5mg/L(7.2%) 784mg/kg(14.7%) (78.1%)
* 전극에의 주석 중량 분배비는, 첨가한 토양 중의 주석 중량으로부터의 뺄셈 계산으로 구하였다.
표 11에 의하여 평막 대신에 격막 유닛을 적용하여 그 주위에 캐소드를 배치 함으로써 대형의 리액터이어도 효율적으로 주석의 전해석출이 진행되고, 토양에 부착되어 있는 난용성의 주석 중 95% 이상이 전극에 부착되어, 토양 및 간극수로부터 제거할 수 있었음을 알 수 있다. 이와 같이 본 발명을 이용함으로써 주석에 대해서도 종래의 기술보다 뛰어난 제거효과를 확인할 수 있었다.
본 발명에 의하면 중금속류로 오염되어 있는 예를 들면 토양, 오니, 퇴적물, 폐기물, 소각재 등의 고체형상 피오염물로부터 고체형상 피오염물에 함유되어 있는 중금속류의 난용성의 획분(부분)까지 확실하게 제거할 수 있어, 고체형상 피오염물 중의 중금속류 함유 농도 그 자체를 저하시킬 수 있기때문에, 처리시점 뿐만 아니라 장래에 걸쳐 중금속류의 용출에 의한 2차 오염에 의한 리스크를 배제하는 것이 가능해진다는 효과를 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 의하면 중금속류로 오염되어 있는 예를 들면 토양, 오니, 퇴적물, 폐기물, 소각재 등의 고체형상 피오염물로부터 중금속류의 난용성의 획분(부분)까지 확실하게 제거할 수 있어, 고체형상 피오염물에 함유되어 있는 중금속류를 캐소드 표면에 전해석출시킨 후의 중금속류의 캐소드 표면으로부터의 박리 및 슬러리 중에의 재용해를 방지할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 중금속류로 오염되어 있는 예를 들면 토양, 오니, 퇴적물, 폐기물, 소각재, 공업용 배수, 표류수, 지하수, 해수 등의 고체형상 또는 액체형상의 피오염물로부터 용출용 캐소드에 의하여 고체형상 또는 액체형상의 피오염물에 함유되어 있는 중금속류의 난용성의 획분(부분)으로부터 확실하게 용출시켜 수용액 중으로 용출되어 온 중금속류를 석출용 캐소드에 석출시킴으로써 종래 기술 보다도 확실하게 중금속류를 제거할 수 있다. 실제의 환경정화에 필요한 대형장치에 있어서도 격막 - 전극 유닛의 수를 늘림으로써 막 사이의 거리 및/또는 전극과 반응액(또는 슬러리) 사이의 거리를 유지할 수 있기 때문에, 제거효율 및 반응속도를 저하시키는 일 없이 처리를 행할 수 있다.

Claims (33)

  1. 중금속류를 함유하는 고체형상 피오염물로부터 중금속류를 제거하는 방법에 있어서,
    상기 고체형상 피오염물로부터의 중금속류 이온의 용출공정과,
    상기 용출한 중금속류 이온을 상기 고체형상 피오염물 및 간극수로부터 분리시키는 분리공정을 동일한 용기 내에서 병행하여 행하고,
    상기 중금속류 이온의 용출 및 분리가 완료될 때까지, 상기 고체형상 피오염물을 환원적 분위기 및 강산성 또는 강알칼리성 분위기의 공존하에 유지하는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 환원적 분위기는, 캐소드 전극전위를 수소 표준 전극전위에 대하여 -0.16V 이하로 함으로써 제공되는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 환원적 분위기는, 캐소드 전극전위를 수소 표준 전극전위에 대하여 -0.25V 이하로 함으로써 제공되는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 환원적 분위기는, 캐소드로부터 애노드에의 전류밀도를 0.01 ~ 10A/L 반응액의 범위 내에서 제어함으로써 제공되는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강산성 분위기는 상기 고체형상 피오염물의 간극수의 pH가 3 이하이고, 상기 강알칼리성 분위기는 상기 고체형상 피오염물의 간극수의 pH가 12 이상인 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중금속류 이온의 분리공정은, 캐소드 표면에의 중금속류의 석출공정을 포함하고, 이때 상기 고체형상 피오염물을 적어도 함유하는 슬러리에 의하여 캐소드 표면에 작용하는 전단력에 의하여 중금속류의 석출이 저해되지 않도록 상기 슬러리의 흐름을 상기 캐소드 표면에 작용하는 전단력을 저감하도록 정류 또는 억제하는 조건하에서, 상기 중금속류를 상기 캐소드 표면상으로 석출시키는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 전단력의 저감은, 캐소드를 상기 슬러리 중에서 윗쪽에 위치시켜 상기 슬러리 중의 작은 입자지름의 고체가 슬러리 중에서 윗쪽 위치에 존재하고, 큰 입자지름의 고체가 슬러리 중에서 아래쪽 위치에 존재하도록, 상기 슬러리 중의 고체 입도 분포를 제어함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 슬러리 중의 고체 입도 분포는, 상기 슬러리의 유속을 제어한 상승류를 줌으로써 제어되는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응조 중에 복수매의 캐소드를 배치하여 상기 용출공정 및 상기 분리공정을 상기 반응조 내에서 병행하여 행하게 하는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 복수의 캐소드 중, 어느 하나는 중금속 이온을 용출시키는 작용을 주로 하는 용출용 캐소드이고, 상기 복수의 캐소드 중의 다른 하나는 중금속 이온을 석출시키는 작용을 주로 하는 석출용 캐소드인 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 석출용 캐소드는, 상기 용출용 캐소드보다도 애노드에 가까운 위치에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화방법.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서,
    상기 석출용 캐소드와 상기 용출용 캐소드를 서로 다른 전극전위로 제어하는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화방법.
  13. 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 석출용 캐소드 및 상기 용출용 캐소드는 표준 전극전위가 서로 다른 물질로 이루어지고, 표준 전극전위가 상대적으로 높은 물질을 석출용 캐소드로서 이용하고, 표준 전극전위가 상대적으로 낮은 물질을 용출용 캐소드로서 이용하는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화방법.
  14. 제 10항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 석출용 캐소드는, 상기 용출용 캐소드보다도 석출한 중금속류가 전착되기 쉬운 물질로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화방법.
  15. 중금속류를 함유하는 고체형상 피오염물을 공급하는 고체형상 피오염물 공급 수단과, 환원적 분위기를 제공하는 캐소드와, 격막과, 애노드를 구비하고,
    상기 격막에 의하여 상기 애노드를 포함하는 애노드 구역과, 상기 캐소드 및 상기 고체형상 피오염물 공급수단을 포함하는 캐소드 구역이 형성되고,
    상기 캐소드 구역은 환원적 분위기 및 강산성 또는 강알칼리성 분위기로 유지되어 상기 고체형상 피오염물로부터의 중금속류 이온의 용출 및 상기 용출된 중금속류 이온의 상기 고체형상 피오염물 및 간극수로부터의 분리를 병행하여 행하는 반응조를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화장치.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 반응조의 상기 캐소드 구역에는, 산성물질 또는 알칼리성 물질을 공급하는 산성물질 또는 알칼리성 물질 공급수단이 더 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화장치.
  17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서,
    상기 반응조에는, 상기 반응조에 공급된 고체형상 피오염물을 적어도 함유하는 슬러리에 의한 상기 캐소드 표면에 작용하는 전단력을 저감하고 또한 상기 캐소드와 상기 슬러리와의 접촉상태를 유지하도록 제어하는 전단력 억제수단이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화장치.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 전단력 억제수단은, 상기 슬러리를 소정 유속의 상승류로서 주는 슬러리상승류 제공수단인 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화장치.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 슬러리 상승류 제공수단은, 상기 반응조 내 상부에 설치된 슬러리 추출구와, 상기 반응조 바닥부에 설치된 슬러리 도입구와, 상기 슬러리 추출구로부터 상기 슬러리 도입구까지 슬러리를 순환시키는 순환펌프를 포함하고, 슬러리를 상기 반응조 내에서 조 바닥부로부터 원하는 속도로 상승시키도록 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화장치.
  20. 제 17항에 있어서,
    상기 전단력 억제수단은, 상기 캐소드 표면에 작용하는 슬러리류의 전단력을 저감하도록 슬러리류를 정류하는 정류기구로서, 판재, 다공재, 격자형상 재료 및 그물코형상 재료로부터 선택되는 1종 이상의 재료로 구성되는 정류부재인 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화장치.
  21. 제 15항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응조에는, 복수의 상기 캐소드가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화장치.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 복수의 캐소드 중, 어느 하나는 중금속 이온을 용출시키는 작용을 주로 하는 용출용 캐소드이고, 상기 복수의 캐소드 중의 다른 하나는 중금속 이온을 석출시키는 작용을 주로 하는 석출용 캐소드인 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화장치.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 석출용 캐소드는, 상기 용출용 캐소드보다도 애노드에 가까운 위치에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화장치.
  24. 제 22항 또는 제 23항에 있어서,
    상기 석출용 캐소드와 상기 용출용 캐소드를 서로 다른 전극전위로 제어하는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화장치.
  25. 제 22항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 잇어서,
    상기 석출용 캐소드 및 상기 용출용 캐소드는 표준 전극전위가 서로 다른 물질로 이루어지고, 표준 전극전위가 상대적으로 높은 물질을 석출용 캐소드로서 이용하고, 표준 전극전위가 상대적으로 낮은 물질을 용출용 캐소드로서 이용하는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화장치.
  26. 제 22항 내지 제 25항에 있어서
    상기 석출용 캐소드는, 상기 용출용 캐소드보다도, 석출된 중금속류가 전착되기 쉬운 물질로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화장치.
  27. 제 15항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드를 둘러 싸도록 상기 격막을 위치시켜 상기 격막의 안쪽에 상기 애노드 구역을 형성하고, 상기 격막의 바깥쪽에 상기 캐소드 구역을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화장치.
  28. 제 27항에 있어서,
    상기 격막은, 격막 단독 또는 격막과 다른 보강재와의 조합으로 구성되는 원통형, 박스형상 또는 자루형상의 형태로 유닛화되어 있고, 유닛 내부에 상기 애노드를 위치시키는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화장치.
  29. 제 27항 또는 제 28항에 있어서,
    상기 캐소드는, 상기 격막을 둘러 싸도록 별모양 또는 방사상으로 배치되는 것을 특징으로 하는 고체형상 피오염물의 정화장치.
  30. 중금속류를 함유하는 액체형상 피오염물을 정화하는 장치에 있어서,
    환원적 분위기를 제공하는 캐소드와, 격막과, 애노드를 구비하는 반응조를 포함하고,
    상기 애노드를 둘러 싸도록 상기 격막을 위치시켜 상기 격막의 안쪽에 애노드 구역이 형성되고, 상기 격막의 바깥쪽에 캐소드 구역이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 정화장치.
  31. 제 30항에 있어서,
    상기 반응조에 산 또는 알칼리를 공급하는 산 또는 알칼리 공급수단이 더 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 정화장치.
  32. 제 30항 또는 제 31항에 있어서,
    상기 격막은, 격막 단독 또는 격막과 다른 보강재와의 조합으로 구성되는 원통형, 박스형상 또는 자루형상의 형태로 유닛화되어 있고, 유닛 내부에 상기 애노드를 위치시키는 것을 특징으로 하는 정화장치.
  33. 제 30항 내지 제 32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드는, 상기 격막을 둘러 싸도록 별모양 또는 방사상으로 배치되는 것을 특징으로 하는 정화장치.
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