CN102092878B

CN102092878B - 一种重金属有机工业废水的处理方法

Info

Publication number: CN102092878B
Application number: CN 201010578758
Authority: CN
Inventors: 费俊民; 沈海军; 方奕
Original assignee: HUZHOU SENBLUE ENVIRONMENTAL ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: HUZHOU SENBLUE ENVIRONMENTAL ENGINEERING Co Ltd
Priority date: 2010-12-08
Filing date: 2010-12-08
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2030-12-08
Also published as: CN102092878A

Abstract

本发明涉及一种工业有机废水的处理方法，属于水处理技术领域及环保技术领域。工业有机废水的处理方法，包括反渗透步骤和电催化步骤，反渗透步骤为将有机工业废水通过反渗透装置将该废水中的污染物进行浓缩，所述电催化步骤为将经过反渗透装置处理的浓缩废水通入电催化反应室中进行除去有机污染物的反应，所述电催化反应室中进行的反应为通电后所述电催化反应室中的阳极生成自由基中间体，该自由基中间体攻击有机物污染物分子的共价键使之断裂，从而将有机污染物降解。本发明具有反应效率高的特点。

Description

一种重金属有机工业废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种重金属有机工业废水的处理方法，属于水处理技术领域及环保技术领域。

背景技术

工业废水的处理一直是个头疼的问题，很多企业都只是将其稀释使得污染物的含量降低达到排放标准后排入河流，但是污染物的总量没变，实质相同。还有很多企业通过用化学试剂将有机污染物沉淀的方法对工业废水进行无害化处理，但这样的方法需要消耗大量的化学试剂，而且其沉淀产物的处理又是一个问题。公开号为101555081A的中国发明专利文献提供了一种电镀含氰废水的处理与回用工艺，它包括下列步骤：①将电镀含氰废水进行预处理，除去废水中的机械杂质；②经过预处理后的过滤水经过一级反渗透处理，将氰类物质及其重金属类含盐物质去除，产水回收至回用水箱；③将经过二级反渗透处理后的含有氰类及重金属类的浓缩液进行电解处理，氰类物质电解为二氧化碳和氮气后排放，重金属还原在电解的阴极回收，废水回流到二级反渗透处理前的浓水箱内。其原理为：在电流作用下，氰类（CN^-）带有负电，移向阳极，并失去电子，氧化分解成氮气和二氧化碳等气体而被排放掉；重金属离子带有正电，移向阴极并得到电子，变成金属单质。要将处于共价键中的C氧化成CO₂，则必须要消耗掉氧，所述氧可以来源于空气中的氧气，也可以是来源于水中；如果来源于水中则还伴随着在阴极析出氢气的反应，析出氢气的同时也分流掉部分的电子，这样的话，阴极回收重金属的效率并不高。

发明内容

本发明的目的是为解决上述技术问题，提供一种工业有机废水的处理方法。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种重金属有机工业废水的处理方法，包括浓缩步骤和电化学处理步骤，浓缩步骤为将所述重金属有机工业废水的污染物进行分离和浓缩，得到净化水和含有重金属离子和有机物的浓缩液，将所述浓缩液通入电化学处理装置中进行除去有机污染物和回收重金属的反应。

所述电催化反应室中进行的反应为通电后所述电催化反应室中的阳极生成自由基中间体，该自由基中间体攻击有机物污染物分子的共价键使之断裂，从而将有机污染物降解。

本发明上述技术方案中，先通过反渗透滤出废水中的部分水以将该废水浓缩；再通过电催化反应使得浓缩的废水中的大量有机污染物被降解。该电解反应的原理是通过电催化使得阳极产生羟基自由基，通过该羟基自由基攻击有机污染物的共价键并使共价键断裂从而降解有机污染物。此时阳极反应如下： H₂O → ·OH + H⁺+ e；而产生的H⁺在电极的静电作用下转移到阴极附近的废水中，e则随着电流转移到阴极，H⁺作为催化剂和e共同参与在阴极发生的重金属离子的还原反应，从而使得金属离子析出；如果废水中金属离子含量很低，那么阴极直接析出氢气。而阳极产生的·OH具有高度的活性，很容易就将有机污染物的共价键打断，使之降解。

作为上述技术方案的优选，所述浓缩步骤包括预处理步骤、一级反渗透和二级反渗透步骤，所述预处理步骤除去一种重金属有机工业废水中的机械杂质，所述一级反渗透步骤为通过一级反渗透对除杂的含有重金属离子和有机物的废水进行初步的分离和浓缩，得到可以回用的净化水和含有重金属离子和有机物的一级浓缩液，所述二级反渗透步骤为通过二级反渗透对所述一级浓缩液进行再次分离和浓缩，得到二级净化水和含有重金属离子和有机物的二级浓缩液，其中二级净化水重新回到所述浓缩步骤。

作为上述技术方案的优选，所述电催化反应室内设置两电极，一电极由设于反应室中间的可旋转的电极轴和套接在电极轴上的沉积筒组成，所述沉积筒与所述电极轴电连通，另一电极绕所述沉积筒周向地设置在反应室内。

作为上述技术方案的优选，所述浓缩步骤为将重金属离子含量浓缩到1～10g/L。

作为上述技术方案的优选，在进行电催化反应时，控制电流密度为20～50mA/cm²；控制极间距为100～350mm；保持电催化反应室中的废水处于涡旋状态，控制所述废水的涡旋的角速度为25～100r/min。

但是在实际操作中，有时候情况并不理想，主要是问题在于电化学降解的效率不高而且还有副反应的进行。实际上要控制电解水的反应是一个很复杂的技术难题，反应产物不仅跟存在与水中的电解质有关，还跟废水的运动状态有关，跟加在阴阳两极之间的电压有关，跟两阴阳极间的电流密度有关，甚至跟催化电极的活性有关。而且多因素间相互影响。通常认为在电解催化降解有机污染物时在阳极析出氧气的反应为副反应，因为该氧气基本都是直接释放到空气中，极少部分参与氧化有机污染物的反应，因此对于降解有机污染物的贡献微乎其微。实际上单纯地提高电化学降解的效率是容易的，通常做法是提高极间压差，提高电流密度即可。但是这么做在提高电化学降解的效率的同时，也进一步提升了上述副反应的效率。经本发明人的研究，主要是电极极化的影响，即电极发生偏离理想电极的情况。电极极化的原因主要是由于实际电极反应要消耗附近的溶液的溶质（这是理想电极不考虑的），而离子补给不及时导致电极周围溶液浓度下降，从而产生一个电压差（过电位），随着反应的进行该电压差逐渐增大，当该电压差达到一定程度时，就足够驱动析氧反应的进行，从而导致电化学降解的效率降低。当进行析氧反应时，阳极还会发生如下反应：4OH^-→ 2H₂O + 4e + O₂↑；相应地阴极还会发生如下反应：4H⁺+ 4e → 2H₂↑。从而导致降解有机物和析出重金属的效率大大降低。由于维持析氧和析氢反应的电势比驱动析氢析氧反应所需的能量明显要低，因此，一旦该反应驱动，则很难使之停下来，如果再增加电流密度则该反应就越加剧烈。本发明人通过在进行电催化反应时，保持电催化反应室中的废水处于涡旋状态，控制所述废水的涡旋的角速度为25～100r/min，来保证上述电压差产生后不被进一步扩大，原理是，通过涡流使得阳极消耗的离子得以及时补给，从而抑制电压差的扩大，从而遏止析氢析氧反应的进行。搅拌使产生涡流可以通过将电极做成旋转电极或者增设搅拌棒实现。但关键在于控制该涡流的角速度，而且所述角速度这个量并不一定是常量，它还受到废水中离子浓度、离子半径、废水温度以及废水粘稠度多因素的影响。经过本发明人的总结，在处理现有工业废水并通过反渗透浓缩的情况下25～100r/min这个角速度段较为合理。当然上述角速度段的确定还有一个前提是其中一电极处于涡流中心，同时控制极间距为100～350mm，也即涡流的半径限定为100～350mm。在此基础上，再控制电流密度为20～50mA/cm²，这就使得本发明不仅电催化降解有机物的效率高，而且还具有电能利用率高的优点。

作为该技术方案的优选，所述阳极包括三层结构，由内到外依次为金属基层、金属氧化物中间层和金属氧化物活化层。

作为上述技术方案的进一步优选，所述金属基层为Ti层，中间层为SnO_2-Sb₂O₃-MnO₂层，活化层为PbO₂-MnO₂-PTFE层。

电极也是影响电催化反应的一个重要因素。本发明研制了复合氧化物修饰阳极材料，以SnO₂-Sb₂O₃-MnO₂为中间层，以PbO₂-MnO₂-PTFE为活性催化层的钛基复合多元金属氧化物阳极（Ti/SnO₂-Sb₂O₃-MnO₂/PbO₂-MnO₂-PTFE）。电极在电催化反应中有如化学反应中的催化剂，为了使化学反应有高的选择性和专一性，催化剂经常需要多组分，在电化学反应中，多组分组成电极也是很重要的一个研究方面。钛及其钛合金具有极好的耐腐蚀性，而且钛本身具有极好的导电性。因此，这些材料成为常用的电极材料。但是钛阳极很容易失效，其主要原因是由于析氧反应所产生的新生态氧扩散到电极表面，从而在电极表面生成不易导电的TiO₂膜。为了使阳极活化，在电极表面加一层PbO₂-MnO₂活性层，在钛电极基体与活性层之间加一层SnO₂-Sb₂O₃-MnO₂中间层。本发明在电极活性层中引入聚四氟乙烯（PTFE），降低了催化层的内应力，减少了催化层的孔隙率，从而大大提高了催化层的耐腐蚀性。因此，本发明的阳极具有析氧过电位高，催化活性强，极限电流密度大、使用寿命长的优点。本发明电极的析氧电位高达2.45V以上。(vs.NHE（标准氢电极）)。目前，钛基氧化物修饰电极的制备方法有喷雾热解法、涂层热解法、化学气相沉积法、溶胶一凝胶法。其中用溶胶-凝胶法制备电极时，起始材料的纯度高，容易进行大的、形状复杂的基质覆盖，而且成本低。因此是本发明的优选。本发明的电极可通过以下方法制得：

1）基体处理

厚0.8mm的钛片，依次用砂布、水砂纸打磨后，在10％草酸溶液中煮沸2h，然后放入1％草酸溶液中待用。

2）中间层的制备

Sn、Sb、Mn的盐类按元素摩尔比1:0.5:0.5溶解在盐酸及正丁醇溶液中，把从1％草酸中取出的钛片，洗净、烘干后，将所配溶液涂在钛片上，于烘箱中烘干，马弗炉中焙烧，反复几次，保证中间层中Sn、Sb、Mn的含量在10^-5mol/cm²数量级。

3）活性层的制备

Pb、Mn的盐类按一定比例混解在PTFE乳液中，逐次涂在步骤1）中制好的钛片上，烘干、焙烧、反复几次，保证活性层中Pb、Mn的含量在10^-5mol/cm²数量级。

作为上述技术方案的优选，所述沉积筒的比表面积为400～1000m²/g。

在电化学反应中，电荷的移动数量同样影响有机物的催化降解速率。当某体系的电极电位限定在一定的区域后，增加电荷的移动数量即增加电极的表面积对增大催化降解速率显得非常重要。本发明阳极材料比表面积400～1000m²/g，获得所述比表面积的方式可以是：在电极制备工艺中增加电极材料的表面粗糙度；在电极材料上开孔，开孔率在5～20%。

作为上述技术方案的进一步优选，加在所述电催化反应室的两电极上的电压为稳压直流电源，电压控制为10～20V。尽管从理论上讲，电压的值与上述过电位（电压差）的产生以及大小没有必然联系，但是经本发明人研究总结，通常这个电压越大，过电位也就越大。因此在其他因素确定或者只在一个小范围内变动的情况下，该电压也有一个理论极限值；当然电压越低显然不利于有效反应的进行。

作为上述技术方案的优选，所述电催化反应室中进行的反应还包括在阴极析出金属的反应。

当废水中不存在金属离子或者金属离子含量极低的情况下，发生如下反应：2H⁺+ 2e → H₂↑。也即，转移到阴极附近废水中的H⁺直接从电极得到电子，从而形成氢质子，两个氢质子相互形成共价键产生氢气。通常在驱动电势不足并且阴极具有金属离子的情况下，该反应不会发生，发生的反应如下：Mⁿ⁺+ne→M↓（Ｍ为正ｎ价金属）。而H⁺作为催化剂，加速该反应的进行。情况可能如下，H⁺+ e →·H，而·H将电子传递到离阴极较远区域的金属离子，使之还原。

作为上述技术方案的优选，所述处理方法的重金属回收率超过90％、COD降解率90%以上。

作为上述技术方案的优选，所述处理方法使系统水资源回收率超过95%、回用水电导率≤20μs/cm。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本发明具有反应效率高的特点，本发明还具有电能利用率高的优点；

2、本发明在降解有机污染物和析出金属时不消耗化学试剂，并且将其降解为简单的有机物甚至是无机物；由于显色基团可被打断，使得原本颜色污染的有机废水在视觉上得到净化；由于被降解为简单有机物甚至是无机物，因此臭味可被有效清除，化学需氧量大大降低，达到无害化处理。

附图说明

图1是本发明的工艺原理示意图；

图2是本发明需要用到的装置的结构示意图；

图中1-重金属有机废水，2-废水收集池，3-一级增压泵，4-一级保安过滤器，5-一级反渗透装置，6-回用水箱，7-生产用水系统，8-浓水箱，9-二级保安过滤器，10-二级增压泵，11-二级反渗透装置，12-电化学处理装置，20-反应室，21-电极轴，22-沉积筒。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

实施例

如图1和图2所示，含有有机污染物和重金属离子的废水的处理方法，具体包括以下步骤：

①将含有有机污染物和重金属离子的工业废水1通过超滤除去颗粒性杂质后通入废水收集池2中，在配有一级增压泵3和一级保安过滤器4的一级反渗透装置5作用下，分离出的净水流入回用水箱6中，回用水箱6可对其他生产用水系统7进行供水，分离出的含有有机污染物和重金属离子的浓水流入到浓水箱8中，在配有二级增压泵10和二级保安过滤器9的二级反渗透装置11作用下对经过一级渗透处理的浓水进行二次处理，二次处理后分离出来的含有大量有机污染物和大量重金属离子（10g/L）的浓水转入电化学处理装置12中进行电催化降解，剩下的小部分的水转入到废水收集池2中；

②使用电催化降解装置，对电化学处理装置12中的废水进行电催化降解；所述电催化反应室20内设置两电极，阳极由设于反应室20中间的可旋转的电极轴21和套接在电极轴21上的沉积筒22组成，所述沉积筒22与所述电极轴21电连通，阴极绕所述沉积筒22周向地设置在反应室20内；该电催化降解装置的阳极为表面镀有钛层的不锈钢电极并且所述钛层表面还有SnO₂-Sb₂O₃-MnO₂层，SnO₂-Sb₂O₃-MnO₂层外还具有PbO₂-MnO₂-PTFE层。电极的极间距为110mm。电催化降解时，通过控制所述阳极的旋转，使得浓缩废水产生涡流，调整阳极的转速，控制废水的涡旋的角速度为50r/min。同时，控制电流密度为35mA/cm² ，控制两电极间的电压为15V，该电压为稳压直流电源。

此时在阳极产生的反应如下：H₂O → ·OH + H⁺+ e ；而产生的H⁺在电极的静电作用下转移到阴极附近的废水中，e则随着电流转移到阴极。由于废水中含有大量的重金属离子因此阴极发生如下反应：Mⁿ⁺+ne→M↓（Ｍ为正ｎ价金属）。

经过上述处理，废水可达到以下标准：重金属回收率超过90％、COD降解率90%以上；系统水资源回收率超过95%，回用水电导率≤20μs/cm。

对比例

将含有有机污染物和重金属离子的废水进行预处理，除去废水中的机械杂质；经过预处理后的过滤水经过一级反渗透处理，将氰类物质及其重金属类含盐物质去除，产水回收至回用水箱；将经过二级反渗透处理后的含有氰类及重金属类的浓缩液进行电解处理，氰类物质电解为二氧化碳和氮气后排放，重金属还原在电解的阴极回收，废水回流到二级反渗透处理前的浓水箱内。

上述电解处理为, 以电极不可旋转的电解装置对含有大量有机污染物和重金属离子的废水直接降解。

在阳极,有机污染物阴离子得到电子,直接被氧化;在阴极重金属离子失去电子直接被还原。

下表为实施例和对比例的电解对照表

Figure 2010105787585100002DEST_PATH_IMAGE001

Claims

1.一种重金属有机工业废水的处理方法，包括浓缩步骤和电化学处理步骤，浓缩步骤为将所述重金属有机工业废水的污染物进行分离和浓缩，得到净化水和含有重金属离子和有机物的浓缩液，其特征在于：继续将所述浓缩液通入电化学处理装置中进行除去有机污染物和回收重金属的反应；

所述浓缩步骤包括预处理步骤、一级反渗透和二级反渗透步骤，所述预处理步骤除去一种重金属有机工业废水中的机械杂质，所述一级反渗透步骤为通过一级反渗透对除杂的含有重金属离子和有机物的废水进行初步的分离和浓缩，得到可以回用的净化水和含有重金属离子和有机物的一级浓缩液，所述二级反渗透步骤为通过二级反渗透对所述一级浓缩液进行再次分离和浓缩，得到二级净化水和含有重金属离子和有机物的二级浓缩液，其中二级净化水重新回到所述浓缩步骤；

所述电化学处理装置至少包括设置两电极，阳极由设于所述装置的反应室(20)中间的可旋转的电极轴(21)和套接在电极轴上的沉积筒(22)组成，所述沉积筒(22)与所述电极轴(21)电连通，阴极绕所述沉积筒(22)周向地设置在反应室(20)内；

在进行电催化反应时，控制电流密度为20～50mA/cm²；控制极间距为100～350mm；保持电催化反应室中的废水处于涡旋状态，控制所述废水的涡旋的角速度为25～100r/min。

2.根据权利要求1所述的一种重金属有机工业废水的处理方法，其特征在于：所述浓缩步骤为将重金属离子含量浓缩到1～10g/L。

3.根据权利要求1所述的一种重金属有机工业废水的处理方法，其特征在于：所述阳极包括三层结构，由内到外依次为金属基层、金属氧化物中间层和金属氧化物活化层。

4.根据权利要求3所述的一种重金属有机工业废水的处理方法，其特征在于：所述金属基层为Ti层，中间层为SnO₂-Sb₂O₃-MnO₂层，活化层为PbO₂-MnO₂-PTFE层。

5.根据权利要求1所述的一种重金属有机工业废水的处理方法，其特征在于：加在所述电化学反应室的两电极上的电压为稳压直流电源，电压控制为10～20V。

6.根据权利要求1所述的一种重金属有机工业废水的处理方法，其特征在于：所述处理方法的重金属回收率超过90% , COD降解率90%以上。

7.根据权利要求1所述的一种重金属有机工业废水的处理方法，其特征在于：所述处理方法使系统水资源回收率超过95%、回用水电导率≤20μs/cm。