CN101020240A - 一种β-PbO2/锰矿粉复合电极及β-PbO2的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种β-PbO2/锰矿粉复合电极,由35%-99.9%的β-PbO2和0.1%-65%的锰矿粉同有机粘合剂混合均匀后模压成型的片状电极。β-PbO2由醋酸铅水溶液在pH 9~10时用次氯酸钠在85~95℃条件下反应5~7小时,经分离、洗涤和干燥便得到β-PbO2。本复合电极作为阳极用于电化学氧化法处理生物难降解的有机污染物。本电极析氧电位在1.8V左右,比β-PbO2电极高出20%,有利于有机污染物在阳极上降解,同时抑制副反应的竞争。本电极解决了镀层β-PbO2的脱落问题,使用寿命长。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种电极,特别涉及电化学氧化用的PbO2电极,确切地说是一种β-PbO2/锰矿粉复合电极及β-PbO2的制备方法。
二、背景技术
电化学氧化对于处理生物难降解的物质,如染料、酚、苯醌、喹啉以及造纸、皮革、垃圾填埋场渗滤液等多种废水,有其独特的效果,发展前景引人注目,是目前的研究热点之一。电催化氧化的机理主要是以外电压为化学反应推动力,迫使有机物分了在电极上失去电子,改变分子结构而被氧化的过程。电极材料和催化材料是电催化氧化技术中的重要决定因素,将直接影响电化学方法的效率和能耗。在不同的电极材料上,有机物发生氧化还原反应的可能性和速率、以及副反应的发生程度都不同。
在所研究的电极材料中,由于PbO2电极具有析氧过电位高,耐蚀性好,导电性能优异、价格便宜等特征,因而被广泛应用于化工生产、水污染物处理和阴极保护等领域。PbO2电极的制备方法一般有化学制备法和电解制备法。PbO2的沉积膜有α和β型两种,α-PbO2沉积膜比较牢固,但导电性、耐腐蚀性较差,而β-PbO2的导电性、耐蚀性好。因此,在实验中多用β-PbO2来作为氧化电极。但是目前制备β-PbO2电极的工艺多为电沉积法,镀层脱落是PbO2电极的主要腐蚀方式,为解决这个问题,国内外大量研究致力于电沉积制备条件、基底材料的选择以及掺杂改性等方面。
三、发明内容
本发明所提供的β-PbO2/锰矿粉复合电极旨在从根本上解决镀层β-PbO2电极的脱落问题,所要解决的技术问题对β-PbO2进行掺杂并采用相应的制备工艺。
本β-PbO2/锰矿粉复合电极(下简称铅锰复合电极)由β-PbO2掺杂锰矿粉混合均匀后经模压得到的片状电极,β-PbO2和锰矿粉有以下重量百分比:
β-PbO2 35%-99.9%,
锰矿粉 0.1%-65%。
优选:
β-PbO2 65%-85%,
锰矿粉 15%-35%。
锰矿粉是制备电池用MnO2的主要原料,也可直接应用于糊式锌-锰电池。锰矿粉有软锰矿粉、硬锰矿粉和斜方锰矿粉,其所含的MnO2依次为β-MnO2、α-MnO2和r-MnO2。本发明优选软锰矿粉,其主要含β-MnO2。
β-PbO2的制备方法以醋酸铅为原料,包括氧化、分离、洗涤和干燥,具体过程如下:将醋酸铅(Pb(Ac)2)溶于水中,用碱调pH至9~10,然后加入过量的次氯酸钠(NaClO),于85~95℃条件下反应5~7小时,待沉淀完全后分离、洗涤、干燥,得到深棕色粉末便是β-PbO2。所谓过量就是足以使Pb(Ac)2全部氧化为PbO2的量。
本铅锰复合电极由β-PbO2和锰矿粉用有机粘合剂混合均匀后用压片机模压成片状。要求粘合剂性质稳定,不影响电极的导电性能,也不参与电极反应。
本方法制备的β-PbO2测定其X衍射图谱与标准的β-PbO2衍射完全对应。见图1。
本铅锰复合电极析氧电位在1.8V左右,而未掺杂的β-PbO2电极析氧电位为1.5V。析氧电位高有利于有机污染物在阳极上的降解,同时抑制副反应的竞争。见图2。
本铅锰复合电极寿命长,在1mol浓度H2SO4和1A/cm2高密度电流实验中,本电极持续10小时后失效,未掺杂的β-PbO2电极3小时失效。本电极虽然失效,但无缺损、变小、脱落等变化,是失活导致失效,但未掺杂的电极失效,除失活原因外还有脱落、缺损、变细等原因,所以寿命短。
本制备方法相比传统电沉积法具有制备工艺简单、制备的电极结构致密、耐腐蚀,电极稳定性好等优点。压片法制备的电极既解决了传统无基体电极的机械强度差的缺点,又解决了电化学沉积法和电镀法制备电极的镀层容易脱落,耐腐蚀性差等缺陷。开创了一条简便易行、经济高效独特的电极制备方法。
利用压片法制备的参杂锰矿粉的二氧化铅复合电极与纯二氧化铅电极相比,具有导电性好、电催化活性高、使用寿命长等优点。
四、附图说明
图1:本方法制备的β-PbO2粉末的XRD镨图
其2θ角度与标准β-PbO2衍射完全对应。
图2:两种电极循环伏安曲线图
A为未掺杂β-PbO2电极,B为本铅锰复合电极
图3:两种电极催化性能比较图
A电解电流随时间变化曲线图
B染料转化率随时间变化曲线图
图中,(1)为纯二氧化铅电极变化曲线,(2)为本复合电极变化曲线。
五、具体实施方式
1、β-PbO2的制备
将10gPb(Ac)2溶于20mL水中,用NaOH调节pH值在9.0~10.0之间,溶解完全后加入80mL Na2ClO,搅拌均匀,在90℃左右反应约6h后,所得沉淀经过滤、洗涤和干燥后,得到深棕色粉末。XRD测试表明此粉末是β-PbO2,并且具有优良的导电性。
2、铅锰复合电极的制备
取软锰矿粉粉碎过200目筛。备用。
(1)取β-PbO2 35份,软锰矿粉65份,聚四氟乙烯粘合剂(FDPF)2~5份,混合研磨均匀,用FW4型压片机模压成片状,电极大小13mm。
(2)β-PbO2 99.9份,软锰矿粉0.1份,FDPF2~5份,操作同(1)。
(3)β-PbO2 40份,软锰矿粉60份,FDPF2~5份,操作同(1)。
(4)β-PbO2 45份,软锰矿粉55份,FDPF2~5份,操作同(1)。
(5)β-PbO2 50份,软锰矿粉50份,FDPF2~5份,操作同(1)。
(6)β-PbO2 55份,软锰矿粉45份,FDPF2~5份,操作同(1)。
(7)β-PbO2 60份,软锰矿粉40份,FDPF2~5份,操作同(1)。
(8)β-PbO2 65份,软锰矿粉35份,FDPF2~5份,操作同(1)。
(9)β-PbO2 70份,软锰矿粉30份,FDPF2~5份,操作同(1)。
(10)β-PbO2 75份,软锰矿粉25份,FDPF2~5份,操作同(1)。
(11)β-PbO2 80份,软锰矿粉20份,FDPF2~5份,操作同(1)。
(12)β-PbO2 85份,软锰矿粉15份,FDPF2~5份,操作同(1)。
(13)β-PbO2 90份,软锰矿粉10份,FDPF2~5份,操作同(1)。
(14)β-PbO2 95份,软锰矿粉5份,FDPF2~5份,操作同(1)。
3、电极电催化活性实验
为了考察复合电极和纯二氧化铅电极的电催化活性,实验以酸性桃红染料为处理对象,在恒压U=15V,电解液体积V=32ml,以Na2SO4为支持电解质,电解时间t=3h条件下,分别以复合电极和纯二氧化铅电极为阳极,以不锈钢片为阴极,对染料进行电解。考察染料脱色率和电解电流随电解时间的变化。结果如图3所示。
由图3可知,掺杂锰矿物的复合电极的导电性、电催化活性都优于纯二氧化铅电极。这是因为本研究在二氧化铅粉末中掺入的软锰矿粉,其主要成分是二氧化锰(通过分析二氧化锰所占的质量百分数为70%)。二氧化锰是半导体,在环境修复和治理中具有吸附效应、孔道效应、催化效应、氧化还原效应以及纳米效应,锰氧化物作为一类常见的矿物组分和重要的自然氧化剂,能促进酚类化合物、苯胺、脂肪胺和杂环类的化合物发生非生物转化反应,并使酚类和胺类化合物发生聚合作用,降低它们在环境中的流动性和生物利用性,从而降低其毒性,起到环境修复和净化的作用。另外,与大多数天然氧化物类似,天然锰矿表面具有较强的亲水性,与水溶液或空气中的水接触时,易在其表面形成表面基-羟基,羟基可与溶液中的有机物发生吸附及氧化反应,从而参杂锰矿粉的复合电极可使染料的转化率得以提高。
Claims (4)
1、一种β-PbO2/锰矿粉复合电极,由β-PbO2、锰矿粉和有机粘合剂混合均匀后模压成型的片状电极,其特征在于:β-PbO2和锰矿粉有以下重量百分比:
β-PbO2 35%-99.9%, 锰矿粉 0.1%-65%。
2、根据权利要求1所述的复合电极,其特征在于:
β-PbO2 65%-85%, 锰矿粉 15%-35%。
3、根据权利要求1或2所述的复合电极,其特征在于:所述的锰矿粉为软锰矿粉。
4、由权利要求1所述的复合电极中β-PbO2的制备方法,包括氧化、分离、洗涤和干燥,其特征在于:醋酸铅水溶液用碱pH 9~10后用次氯酸钠在85~95℃条件下反应5~7小时。
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