CN102863131B - 一种脱除城市剩余污泥中的重金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种脱除城市剩余污泥中的重金属的方法，采用立式电解槽解决污泥在阳极区结块和污泥不均匀的问题；在阴极区加入高吸水性树脂形成导电凝胶相以消除隔离层电阻，增加阴极区重金属浓度而不发生反方向扩散，可在原位将重金属离子还原为零价的重金属，提高了电极效率。处理的城市剩余污泥水分含量为80～85％，用0.01N NHO₃酸化，调节pH值为4～5，电解槽平均电压梯度在0.2～).5V/cm，阳极电极材料为石墨，阴极电极材料为金属，通电处理时间为6～12天，对污泥中Cu、Zn、Ni、Cd、Cr、Pb六种重金属处理前后的含量进行测定，结果显示处理后的污泥重金属的含量符合我国《农用污泥中污染物控制标准》。

Description

一种脱除城市剩余污泥中的重金属的方法

技术领域

本发明属于城市剩余污泥的处理技术领域，具体涉及一种立式电解池，解决污泥在阳极区结块和电解槽内污泥不均匀问题；在阴极区加入具有聚电解质性质的高吸水性树脂形成导电凝胶相以消除隔离层电阻，强化电动法脱除城市剩余污泥中的重金属的方法。

背景技术

在生化法城市污水处理过程中，会产生大量剩余污泥，这些剩余污泥比较理想的处置方法是将其用于农业，然而，剩余污泥中的重金属却制约了其在农业中的应用，如果不能预先将重金属除去，将造成严重污染事故，为此我国制定了《农用污泥中污染物控制标准》(GB4284-84)。因此，只有采取一定技术手段预先降低污泥中重金属的含量，才能保证污泥农用的安全性。目前污泥中重金属的处理方法有很多，其中电动修复的方法因处理速度快，操作简单，无毒副作用而倍受关注。我国城市剩余污泥重金属污染主要以Cu和Zn为主，其它重金属离子的含量相对较低。污泥中Zn含量较高的主要原因之一是因为我国的城市大量使用镀锌管道。大多数污水处理厂污泥中的Cu和Zn含量高达上百至数千毫克每千克，超过了我国《农用污泥中污染物控制标准》，目前，以农用为目的的城市剩余污泥需要脱除的重金属主要为Cu和Zn。

中华人民共和国知识产权局2012年公开的发明人为董铁有等，专利号为201220015696.1，名称为“一种电动力学法无害化处理重金属污染污泥的装置”的专利，该实用新型涉及一种电动力学法无害化处理重金属污染污泥的装置，包括污泥电解槽、阳极电解槽组及阴极电解槽组，污泥电解槽内在两端处设有在污泥电解槽的两端部分别隔出阳极区域和阴极区域的阴离子交换膜和阳离子交换膜，工作时，污泥里的阳离子流向阴极区域并被阴极电解槽组导走储存在阳极浓缩储罐内，同时，污泥里的阴离子流向阳极区域并被阳极电解槽组导走储存在阴极浓缩储罐内。

中华人民共和国知识产权局2012年公开的发明人为付融冰等，专利号为201110312666.7，名称为“一种复合电极对重金属污染土壤的电动修复方法”的专利，该复合电极通过在阴阳两极的石墨电极或金属电极的表面上附着活性材料层，从而形成具有可渗透反应性能的一体式复合电极，通过该可渗透反应层，一方面可中和、吸附电极反应产生的H⁺、OH^-，有效地控制土壤pH值，避免重金属过早地沉淀在土壤中；另一方面可捕获迁移而来的重金属污染物，通过移除该复合电极，可实现土壤重金属污染物的原位去除。

中华人民共和国知识产权局2010年公开的发明人为陈威，专利号为200920073584.X，名称为“电动力修复铬污染土壤装置”的专利，该实用新型公开了一种电动力复合修复铬污染土壤装置，它包括阳极区、阴极区和电源，它还包括多孔介质砂石层和铁屑层，阳极区和阴极区内分别放置阳极缓冲溶液和阴极缓冲溶液，并分别与电源两极相接；阳极区与阴极区的相对面上依次设置多孔介质砂石层和铁屑层，与阴极区之间形成对重金属污染土壤进行修复的修复区。

中华人民共和国知识产权局2012年公开的发明人为刘秀玉等，专利号为201120538971.3，名称为“一种污泥处理装置”的专利，该实用新型包括采用有机玻璃板材料制成的电解池以及阳极电极板和阴极电极板，电解池的污泥池两端设置有阳极池和阴极池，阳极池和阴极池与污泥池之间分别设置有阳极隔离网和阴极隔离网；阳极隔离网和阴极隔离网包括附设有半透膜的不锈钢网。阴极池内设置有改性的活性炭吸附剂，以便吸附重金属，加强降低污泥中重金属含量的效果。

上述专利对污泥中重金属的迁移性通过物理和化学的方法予以增强；对污泥池、阳极池、阴极池之间的隔离方法有所进步；对阳极池、阴极池做了改进。但由于阳极池、阴极池中的溶液没有发生本质改变，电解池也是套用土壤电动修复的结构，故仍存在着以下缺陷：

1.在阴极池中加入吸附剂的方法可以降低阴极池中溶液的重金属离子浓度，以防止重金属离子浓度过高而反向扩散，由能斯特方程可知此时溶液中的氢离子可能优先析出，重金属离子难以在原位还原为零价的重金属，此外，电极效率也比较低；

2.城市剩余污泥的性质与土壤有很大区别，不能简单套用土壤电动修复的方法。污泥中含有大量表面带有负电荷的微生物，在电解过程中容易向阳极区聚集，易在微孔隔板或半透膜上繁殖而破坏隔板或半透膜的原有功能；

3.阳极池和阴极池中加入填料，使得导电截面积减小，隔离层电阻大，增加了电耗。

本发明针对现有技术的不足之处，利用具有聚电解质性质的高吸水性树脂可以形成含水量为其本身的1百倍以上的凝胶，且具有导电性的特性，将阴极区中的电解液固定，由于重金属在凝胶和污泥之间的分配系数大于1，即平衡时凝胶中的重金属浓度高于污泥中的重金属浓度，因此可以使阴极区中的重金属离子浓度大于污泥中的浓度而不发生反方向扩散，可以在不析氢的情况下，在原位将重金属离子还原为零价的重金属，阴极采用金属电极可以将析出的零价重金属聚集于电极表面而回收，同时提高了电极效率。由于高吸水性树脂凝胶与污泥形成双水相，不会与污泥混合，可以省去隔板。立式设计的电解槽由阴极区和污泥区组成，由于污泥的重力和电泳力的作用力方向相反，所以污泥颗粒在阳极区聚集到一定程度就达到平衡，阳极电极可以直接放置在污泥中，由于没有电极池，电极池与污泥池之间的隔离层也不需要，解决了污泥在阳极区结块和电解槽内污泥不均匀问题，同时大大减小了电解池的电阻，降低了电耗。

发明内容

采用立式电解槽解决污泥在阳极区结块问题、在阴极区加入具有聚电解质性质的高吸水性树脂形成导电凝胶相以消除隔离层电阻、增加阴极区重金属浓度而不发生反方向扩散，强化电动法去除城市剩余污泥中的重金属的方法。

本发明是一种脱除城市剩余污泥中的重金属的方法，具体步骤如下：

①电解槽(10)为一圆筒形反应器，底部为阴极区(9)，向上为污泥区(8)，阳极电极(1)由石墨材料制成，直接安装在污泥区(8)上部，阴极电极(6)由金属材料制成，安装在阴极区(9)，阳极和阴极间接有可调的稳压直流电源(4)；

②阴极区(9)中加入具有聚电解质性质的高吸水性树脂凝胶，凝胶由具有聚电解质性质的高吸水性树脂与水混合而成，对于城市剩余污泥，平衡时具有聚电解质性质的高吸水性树脂与水的质量比为1∶120～150，阳极电极(1)和阴极电极(6)固定在电解槽(10)的器壁上；

③将待处理的城市剩余污泥进行调质，调节pH值为4～5、调节水分含量为80～85％，以利于城市剩余污泥中的重金属离子化，使带正电荷的重金属能够在电场力的作用下通过电迁移、电渗流和电泳等方式向阴极池(11)聚集，然后在阴极电极(6)上还原为零价重金属；

④将经过调质的城市剩余污泥放入污泥区(8)，与阴极区(9)形成相界面(11)；

⑤接通外电源(4)，调节电压梯度在0.2～0.5V/cm，优选的电压梯度为0.4V/cm，通电处理时间为6～12天，优选的处理时间为9天，处理后的污泥从出口(7)排出。

所述制作阴极电极(6)的金属材料为铜或锌，优选为铜。

所述阳极电极(1)和阴极电极(6)的形状为圆形平板。

所述高吸水性树脂为低交联度聚丙烯酸，具体制备步骤为：

①将引发剂溶解于水中，引发剂用量为丙烯酸单体质量的0.6％；

②用氢氧化钠溶液中和丙烯酸，中和度80％，冷却至室温；

③将步骤②中制得的产物加入步骤①所得产物，生成预聚体；

④将交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入步骤③生成的预聚体中进行交联反应2～3h，得到所需高吸水性树脂，交联剂用量为丙烯酸单体质量的0.01％。

本发明的有益效果为：

1.利用具有聚电解质性质的高吸水性树脂可以形成平衡时高吸水性树脂与水的质量比为1∶120～150的凝胶，将阴极区中的电解液固定，由于重金属在凝胶和污泥之间的分配系数大于1，即平衡时凝胶中的重金属浓度高于污泥中的重金属浓度，因此可以使阴极区中的重金属离子浓度大于污泥中的浓度而不发生反方向扩散，提高了电极效率，可以在不析氢的情况下，在原位将重金属离子还原为零价的重金属。

2.立式设计的电解槽中污泥的重力和电泳力的作用力方向相反，所以污泥颗粒在阳极区聚集到一定程度就达到平衡，克服了电解槽内污泥结块和污泥不均匀造成电压梯度沿程相差过大的问题，阳极电极可以直接放置在污泥中，省去阳极池以简化装置结构，减小了槽电阻。

3.具有聚电解质性质的高吸水性树脂凝胶与污泥形成双水相，不会与污泥混合，所以阴极区与与污泥区之间不需要隔板，进一步减小槽电阻，提高了电效率。

附图说明

图1为立式电解池的截面图，其中：1——阳极电极，2——阴极区装卸口，3——电流计，4——电源，5——电压计，6——阴极电极，7——污泥区排放口，8——污泥区，9——阴极区，10——立式电解槽，11——高吸水性树脂凝胶与污泥之间的相界面，12——阀门。

具体的实施方式

下面结合脱除城市剩余污泥中的重金属的实施例对本发明作进一步说明，但保护范围不限于此。

实施例1

实验所用污泥取自南京某市政污水处理厂，污泥重金属含量为：Cu 316mg/kg；Zn 1869mg/kg；Ni65mg/kg；Cd 3.6mg/kg；Cr 98mg/kg；Pb 87mg/kg。对照我国《农用污泥中污染物控制标准》只有Cu和Zn含量超标。立式电解槽由内径为20cm的有机玻璃管制成，阴极区高15cm，污泥区高50cm，阴极电极为铜质，圆形平板，直径18cm，阳极电极为石墨材质，圆形平板，直径18cm，电路接有电流计和电压计，电压为可调。

待处理的城市剩余污泥的水分含量为80％，用0.01N NHO₃酸化，酸化后酸度为pH4.5。先将聚丙烯酸高吸水性树脂凝胶放入立式电解槽底部，然后装入污泥，接通电源并调节电压使电解槽平均电压梯度控制在0.4V/cm。

通电运行6天后，测定排出污泥Cu、Zn、Ni、Cd、Cr、Pb六种重金属含量，结果显示，处理后的污泥重金属含量为：Cu 203mg/kg；Zn 778mg/kg；Ni 38mg/kg；Cd 2.3mg/kg；Cr 68mg/kg；Pb 52mg/kg。对照我国《农用污泥中污染物控制标准》，Cu含量达到农用污泥标准；Zn含量达到碱性土壤农用污泥标准，但未达到酸性士壤农用污泥标准。

实施例2

实验所用污泥的水分含量、酸度、重金属含量、电解槽平均电压梯度及处理装置同实施例1。

通电运行9天后，测定排出污泥Cu、Zn、Ni、Cd、Cr、Pb六种重金属含量，结果显示，处理后的污泥重金属含量为：Cu 172mg/kg；Zn 484mg/kg；Ni 30mg/kg；Cd 2.1mg/kg；Cr 63mg/kg；Pb 45mg/kg。对照我国《农用污泥中污染物控制标准》，Cu和Zn含量均达到农用污泥标准。

实施例3

实验所用污泥的水分含量、酸度、重金属含量、电解槽平均电压梯度及处理装置同实施例1。

通电运行12天后，测定排出污泥Cu、Zn、Ni、Cd、Cr、Pb六种重金属含量，结果显示，处理后的污泥重金属含量为：Cu 166mg/kg；Zn 463mg/kg；Ni 30mg/kg；Cd 2.0mg/kg；Cr 63mg/kg；Pb 43mg/kg。对照我国《农用污泥中污染物控制标准》，Cu和Zn含量均达到农用污泥标准，由于电动处理对于有机态和残渣态重金属难以去除，所以综合去除效果和经济性，运行时间不应超过12天。

Claims (4)

1.一种脱除城市剩余污泥中的重金属的方法，其特征在于：采用立式电解槽和在阴极区加入具有聚电解质性质的高吸水性树脂形成导电凝胶相，具体步骤如下：

①构建电解槽(10)，该电解槽(10)为一圆筒形反应器，底部为阴极区(9)，向上为污泥区(8)，阳极电极(1)由石墨材料制成，直接安装在污泥区(8)上部，阴极电极(6)由金属材料制成，安装在阴极区(9)，阳极和阴极间接有可调的稳压直流电源；

②阴极区(9)中加入具有聚电解质性质的高吸水性树脂形成导电凝胶相，该凝胶由具有聚电解质性质的高吸水性树脂与水混合而成，平衡时具有聚电解质性质的高吸水性树脂与水的质量比为1∶120～150，阳极电极(1)和阴极电极(6)固定在电解槽(10)的器壁上；

③将待处理的城市剩余污泥进行调质，调节pH值为4～5、调节水分含量为80～85％，以利于城市剩余污泥中的重金属离子化，使带正电荷的重金属能够在电场力的作用下通过电迁移、电渗流和电泳方式向阴极池(11)聚集，然后在阴极电极(6)上还原为零价重金属；

④将经过调质的城市剩余污泥放入污泥区(8)，与阴极区(9)形成相界面(11)；

⑤接通外电源，调节电压梯度在0.2～0.5V/cm，通电处理时间为6～12天，处理后的污泥从出口(7)排出。

2.根据权利要求1所述的脱除城市剩余污泥中的重金属的方法，其特征在于：制作所述阴极电极(6)的金属材料为铜。

3.根据权利要求1所述的脱除城市剩余污泥中的重金属的方法，其特征在于：所述阳极电极(1)和阴极电极(6)的形状为圆形平板。

4.根据权利要求1所述的脱除城市剩余污泥中的重金属的方法，其特征在于：所述具有聚电解质性质的高吸水性树脂为低交联度聚丙烯酸，具体制备步骤为：

①将引发剂溶解于水中，引发剂用量为丙烯酸单体质量的0.6％；

②用氢氧化钠溶液中和丙烯酸，中和度80％，冷却至室温；

③将步骤②中制得的产物加入步骤①所得的产物，生成预聚体；

④将交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入步骤③生成的预聚体中进行交联反应2～3h，得到所需高吸水性树脂，交联剂用量为丙烯酸单体质量的0.01％。

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