WO2005035149A1

WO2005035149A1 - 重金属類による被汚染物の浄化方法及び装置

Info

Publication number: WO2005035149A1
Application number: PCT/JP2004/015032
Authority: WO
Inventors: Masanori Adachi; Tatsuo Shimomura
Original assignee: Ebara Corporation
Priority date: 2003-10-09
Filing date: 2004-10-12
Publication date: 2005-04-21
Also published as: JPWO2005035149A1; JP4104157B2; SG149818A1; US20070142693A1; EP1671711A1

Abstract

　土壌、汚泥、堆積物、廃棄物、焼却灰等の固体状被汚染物から、固体状被汚染物に含まれている重金属類の難溶性の画分まで確実に除去することができる浄化方法及び装置を提供する。反応槽２は、アノード電極Ａとカソード電極Ｃとの間に設けられた隔膜Ｍによって、アノード電極Ａを含むアノード区域１０と、カソード電極Ｃを含むカソード区域２０とに隔離されている。カソード区域２０には、固体状被汚染物供給手段２２を介して重金属類を含む固体状被汚染物を、酸性物質又はアルカリ性物質供給手段２４を介して酸性物質又はアルカリ性物質を、場合によっては水供給手段２６を介して水を供給する。これらの混合物のスラリーを還元的雰囲気及び強酸性又は強アルカリ性雰囲気の共存下に維持して、重金属類を溶出及びカソード電極表面に電解析出させ、重金属類を固体状被汚染物及び間隙水から分離する。

Description

明細書

重金属類による被汚染物の浄化方法及び装置

技術分野

[0001] 本発明は、重金属による環境汚染物の浄ィ匕技術に関し、特に鉛 (Pb)、カドミウム（ Cd)、水銀 (Hg)などの重金属類を、土壌、汚泥、堆積物、廃棄物、焼却灰などの固体状被汚染物から、分離除去する浄ィ匕方法及び装置に関する。

[0002] また、本発明は、重金属類による環境汚染物の浄ィ匕技術に関し、特に鉛 (Pb)、カドミゥム (Cd)、スズ (Sn)、クロム (Cr)などの重金属類を、土壌、汚泥、堆積物、廃棄物、焼却灰などの重金属を含む固体状被汚染物、上記固体状汚染物からの溶出液、ェ業用水、排水、表流水、地下水、海水などの重金属を含む液体状被汚染物力も分離除去する浄化方法及び装置に関する。

背景技術

[0003] 重金属で汚染された土壌を浄化修復する方法として、電気化学的手法を用いる方法が提案されている（日本特許出願公開公報:特開平 11— 253924号公報)。この方法によれば、汚染土壌を酸性溶媒と混合してスラリーを形成させ、汚染土壌から重金属イオンをスラリー（間隙水）中に抽出させた後に、重金属イオンを含むスラリーを濾過材により濾過しつつ直流電圧を印加して、濾過材により隔離形成されているカソード部に、スラリー力濾過された重金属イオンを移行させて、汚染土壌から重金属を分離する。

[0004] しかし、この方法では、力ソード部とスラリーとが濾過材により隔離されているので、間隙水はアノード側から濾過材を通過して力ソード側に流れ、スラリーは力ソードの還元電位によって還元されることがなぐ逆にアノードの酸ィ匕電位によって酸ィ匕的雰囲気中に維持される可能性が高い。そのため、鉛、カドミウム、水銀等の固体付着物のうち、鉄マンガン吸着態及び有機物結合態と呼ばれる難溶性の付着形態をとる画分 (部分)を効率的に抽出できず、土壌中重金属類含有濃度を十分に低下させることができない、という問題がある。

[0005] また、焼却灰から重金属類を除去する方法として、汚染焼却灰を pH調整し、均一なスラリーとした後、攪拌機及び力ソード、アノードを具備する分離回収槽に導入して直流電圧を印加することにより、重金属を電極に付着させる方法が提案されている（日本特許出願公開公報：特開 2002-126692号公報)。

[0006] しかし、この方法では、分離回収槽内に設けられた力ソード及びアノードにスラリーが直接接触するので、アノードから発生する塩素、酸素ガスなどの影響によってスラリ一を還元的雰囲気中に維持することができない。そのため、上述の鉄マンガン吸着態及び有機物結合態と呼ばれる難溶性の付着形態をとる画分を効率的に抽出できず、焼却灰中重金属類含有濃度を十分に低下させることができない、という問題がある。

[0007] さらに、焼却灰からの重金属類の除去方法として、汚染焼却灰を酸抽出した後に固液分離し、得られた抽出液に対して、陰極電位を段階的に低下させて電解を行うことにより、複数種の金属を段階的に析出させて重金属類を回収する方法が提案されている（日本特許出願公開公報：特開 2002-173790号公報)。

[0008] しかし、この方法でも、酸抽出時に還元電位が印加されていないため、上述の難溶性の付着形態をとる画分を効率的に抽出できず、焼却飛灰中重金属類含有濃度を十分に低下させることができな、。

[0009] また、この方法では、重金属類の水溶液中への抽出と水溶液からの分離を同時に行わず 2段階に分けて行っているため、抽出段階において水溶液中の重金属類濃度が上昇し、特に溶解度積の小さい重金属塩類を完全に溶解しきれない、という問題がある。さらに、間隙水中に高濃度の重金属類が溶解している状態で固液分離を行うため、固液分離後も残留する間隙水 (スラッジ）に含まれる重金属類を焼却灰から除去できない、という問題もある。

[0010] これらの従来の方法は、酸を用いて重金属類を溶出させ、次、で溶出した重金属類を電極電位差によって移動及び z又は析出させる反応を利用するものである。上記何れの方法にお、ても、力ソードの還元電位によって固体状被汚染物を還元的雰囲気に維持して、重金属類の溶出を促進させる、という思想は開示も示唆もされていない。

[0011] さらに、これらの方法では、重金属類を十分に溶出させるには、難溶性物質として溶解度積の制限を受けるために溶媒としての液相の体積を大きくとることが必要で、その結果、処理装置全体の体積が大きくなり、装置の小型化が難しいという問題があつた o

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明の目的は、土壌、汚泥、堆積物、廃棄物、焼却灰等の固体状被汚染物から、重金属類の難溶性の画分 (部分)まで確実に除去し、固体状被汚染物中重金属類含有濃度そのものを低下させ、将来にわたって汚染リスクを排除することができる固体状被汚染物の浄化方法及び装置を提供することにある。

[0013] また、本発明の目的は、力ソードへの重金属類の析出及び堆積が、力ソードに付与されるスラリーの剪断力によって阻害されることを防止して、より効率的に土壌、汚泥、堆積物、廃棄物、焼却灰等の固体状被汚染物から重金属類を除去する固体状被汚染物の浄化方法及び装置を提供することにある。

[0014] さらに、本発明の目的は、隔膜で力ソード区域とアノード区域を分離し、力ソードに重金属類を含む固体状または液体状の被汚染物を接触させることによって重金属を除去する方法及び装置であって、大型の装置であっても効率よく被汚染物から重金属類を除去することができる実用的で効率の良い隔膜の形状及び電極の配置を特徴とする被汚染物の浄化方法及び装置を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0015] 本発明者らは、鋭意研究の結果、従来方法と異なり、重金属類で汚染された固体状被汚染物を還元的雰囲気及び強酸性もしくは強アルカリ性雰囲気の共存下に維持することにより、固体状被汚染物に含まれる重金属類を溶出させることができ、固体状被汚染物から重金属類の難溶性の画分 (部分)までを除去することができることを知見して、本発明をなしたものである。

[0016] 一般に、重金属類は、固体状被汚染物中において、イオン交換態、炭酸塩結合態、鉄マンガン吸着態又は有機物結合態などの形態で存在している。これらの形態のうち、イオン交換態で存在する重金属類は、強酸性もしくは強アルカリ性雰囲気下では、腐食域に入り、水溶出濃度が高められる。一方、炭酸塩結合態、鉄マンガン吸着態及び有機物結合態などの形態で存在する重金属類は、強酸性もしくは強アルカリ性雰囲気下であってもなお溶解度が低ぐ溶出しにくい。これら難溶性の形態で存在する重金属類をさらに還元的雰囲気下に供することで、腐食域に移行させ、水への溶解度を増加させることができる。

[0017] 本発明者らは、還元電位を供給する力ソード電極とアノード電極との間に隔膜を位置づけて、力ソード電極を含む力ソード区域と、アノード電極を含むアノード区域と、に隔離させて、固体状被汚染物を力ソード区域に供給して、力ソード電極と接触させるが、アノード電極には接触させないことで、重金属類を含む固体状被汚染物を還元的雰囲気下 (すなわち、酸化力のある物質が存在しない雰囲気下）に維持することができ、同時に力ソード電極表面への重金属類の電解析出を行うことができることを知見した。重金属類が力ソード電極表面に析出して間隙水中から除かれることにより、溶解度積の低い重金属塩類も順次溶解するようになり、抽出効率を更に高めることができる。

[0018] また、汚染重金属が水銀である場合には、力ソード電極表面力発生する水素ガス及び Z又は窒素ガスを槽内に供給して曝気することにより、水銀イオンが還元されて生じる揮発性の 0価水銀が水素ガス及び Z又は窒素ガスに随伴して容易に気相へ移行するので、間隙水中から分離することができる、ことをも知見した。

[0019] かかる知見に基づき、本発明者らは、固体状被汚染物質全般を対象として、電解反応槽中のアノードと力ソードとを隔膜で分離し、力ソード区域には処理対象物である重金属類を含む固体状被汚染物と、酸性物質又はアルカリ性物質とを加えることによって pH3以下又は 12以上として、さらに還元的雰囲気とすることで、重金属類を効果的に固体状被汚染物及び間隙水から分離する方法及び装置を提案する。この方法では、力ソード (還元極）において、固体状被汚染物に含まれる重金属類を還元して溶出させる反応と、力ソードへ重金属類を析出させる反応が並行して行われる。力ソードの還元電位によって固体状被汚染物を還元的雰囲気に維持して重金属類の溶出を促進させるので、強酸性、又は強アルカリ性条件下においても溶出しないような重金属類の難溶性の画分まで溶出させることができ、重金属類を効果的に固体状被汚染物及び間隙水力も分離することができる。 [0020] ところで、この方法では、力ソードで固体状被汚染物に含まれる重金属類を還元することによって重金属類イオンを溶出させる反応と、力ソードへの重金属類の析出反応とを、同時に行わせている。このため、電解反応槽内では、固体状被汚染物と電極とができるだけ接触することが必要であり、固体状被汚染物をスラリー状にして十分に撹拌し、電極に接触させている。そのために、力ソードは絶えずスラリーの流れによつて生じる剪断力にさらされ、力ソードに析出した重金属類が剥離する現象や、カソードの摩耗現象が生じることが確認された。

[0021] そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、重金属類で汚染された固体状被汚染物を還元的雰囲気及び強酸性もしくは強アルカリ性雰囲気の共存下に維持して固体状被汚染物質から重金属類を電解析出反応で電極上に析出させる際に、固体状被汚染物質を含むスラリーによって電極に付与される剪断力を減少もしくは排斥することによって、電極上への重金属類の析出をより効率的に行うことができることを知見し、力ソードに析出した重金属類が剥離する現象や、力ソードの摩耗現象を減少させ、より効率的に重金属類を固体状被汚染物及び間隙水から分離する方法及び装置をも提案する。

[0022] また、力ソードに所定量の重金属類が析出した時に力ソードを交換するために電流を止めるが、その際に力ソード電極に析出した重金属類が再溶解する問題や、ァノード側へ重金属類イオンが移動して反応の再開が遅れるなどの問題が確認された。そこで、本発明は、反応槽内に設ける力ソードを複数とすることにより、各力ソードに異なる役割分担をさせたり、一方の作用が不調であったり交換や保守を行う場合でも装置の稼動を継続することができる、より効率的な重金属類を固体状被汚染物及び間隙水から分離する方法及び装置をも提案する。

[0023] さらに、実際に土壌などの被汚染物を浄ィ匕する装置を構築した場合、現実的な浄化期間内に処理を完了するために反応槽の容積を大きくせざるを得ず、例えば汚染土壌処理を想定した場合 10m³以上の容積が必要となることが一般的である。このような大きな反応容器に平膜型の隔膜を適用すると、電極と膜間の距離及び/または電極と反応液 (またはスラリー）間の距離が大きくなつてしまい、反応速度及び除去効率が低下することが確認された。この問題を避けるために反応槽を縦に扁平な形とし、隔膜を介して横に積層することによって上記の距離を短くする方法も考えられるが、巨大な平膜を何枚も使用することは膜の膨潤による漏れの危険性を増し、また膜の補修や交換も困難であることから現実的ではない。本発明者らは、重金属類を含む固体状または液体状の被汚染物を浄化する方法にお!、て、アノードを反応槽中に配置した底部の閉じた円筒形、箱状または袋状の隔膜の内部に配置し、力ソードを隔膜の外部に配置することによって大型の実装置においても電極と隔膜間の距離及び /または電極と反応液 (またはスラリー）間の距離を十分小さく維持することが可能であり、好ましい汚染物除去効率が得られるとともに隔膜の補修や交換も容易になることを知見し、実用的で効率の良い隔膜の形状及び電極の配置を有する被汚染物の浄化方法及び装置をも提案する。

[0024] 本発明の第 1の側面によれば、重金属類を含む固体状被汚染物力重金属類を除去する方法であって、該固体状被汚染物からの重金属類イオンの溶出工程と、該溶出した重金属類イオンを該固体状被汚染物及び間隙水から分離させる分離工程と、を同一の容器内で並行して行い、該重金属類イオンの溶出及び分離が完了するまで、該固体状被汚染物を還元的雰囲気及び強酸性もしくは強アルカリ性雰囲気の共存下に維持することを特徴とする固体状被汚染物の浄化方法が提供される。

[0025] より詳細には、固体状被汚染物中にイオン交換態、炭酸塩結合態、鉄マンガン吸着態又は有機物結合態などの形態で存在している重金属類を、力ソード電極により提供される還元的雰囲気下で十分な量の酸性水溶液又はアルカリ性水溶液と接触させること〖こより、イオン交換脱着させて、水溶液中に溶出させ、力ソード電極表面へ電解析出させる力あるいは水銀の場合には曝気除去することにより、重金属類を固体状被汚染物から除去するものである。本発明においては、重金属類の固体状被汚染物からの溶出と分離が単一の槽内で完結するため、後処理の固液分離工程においてはスラリーを還元的雰囲気に維持する必要がない。また、重金属類は、力ソード表面に析出して間隙水力除かれることにより、溶解度積の低い重金属類も順次溶解することになり、抽出効率をさらに向上させることができる。

[0026] 本発明により浄ィ匕することができる固体状被汚染物としては、土壌、汚泥、堆積物、廃棄物、焼却灰、ヘドロなどの重金属類を含む固体状被汚染物を好ましく挙げることができる。また、本発明により分離除去される重金属類としては、鉛 (Pb)、カドミウム (Cd)、水銀 (Hg)などを好ましく挙げることができる。

[0027] 本発明において用いる還元的雰囲気は、力ソード電極電位の調整により形成されることが好ましい。

[0028] 力ソード電極電位の調整は、水素標準電極に対して 0. 16V以下、より好ましくは -0. 25V以下の力ソード電極電位となるように行うことが好ましい。力ソード電極電位の調整による還元的雰囲気の提供は、アノード電極、隔膜、参照電極及び力ソード電極の組み合わせにおいて、隔膜をアノード電極と力ソード電極の間に配置することにより行うことができる。この場合、隔膜を介してアノード電極側より酸が供給されるので、多量の酸を供給する必要性を排除することができる、という利点がある。

[0029] 本発明において用いることができる力ソード電極としては、導電性があり、固体状被汚染物を含むスラリーとの摩擦による損耗力、さぐ汚染重金属類よりも高い標準電極電位を持つものであることが好ましぐ例えば、グラッシ一カーボン (東海カーボン製）、銅、チタン、チタンコート金属などを挙げることができる。力ソード電極は、重金属を電解析出させるために広い表面性を持つことが好ましぐ例えば繊維状又は網目状の構造を持つことが好まし、。

[0030] 本発明において用いるアノード電極は、固体状被汚染物を酸化的雰囲気に曝すことのないように、固体状被汚染物と直接接触せずに通電することができる構成にすることが好ましい。本発明において用いることができるアノード電極は、導電性があり、強酸性 (好ましくは pH3以下)もしくは強アルカリ性 (好ましくは pHl 2以上)水溶液中での耐性があり、陽極腐食に対する耐性があることが好ましぐ例えば、ファーネスブラック、グラフアイト、チタン、チタンコート金属などを挙げることができる。

[0031] 本発明において隔膜は、力ソード電極とアノード電極との間に位置づけられ、カソード電極を含む力ソード区域とアノード電極を含むアノード区域とを隔離する。

[0032] 本発明において用いることができる隔膜としては、水溶液中の特定のイオン以外の物質の移動を制御する機能を有する隔膜であって、イオン交換を行ってアノード電極及び力ソード電極間の回路を閉じる機能を有し、且つ塩素ガス、酸素ガス、溶存塩素、溶存酸素などの透過を防止して力ソード区域の還元的雰囲気を維持する機能を有する隔膜を挙げることができる。具体的には、スルホン酸基を有するフッ素榭脂系イオン交換膜 (陽イオン交換膜)を好ましく挙げることができる。スルホン酸基は、親水性があり、高い陽イオン交換能を有する。

[0033] また、より安価な隔膜として、主鎖部のみをフッ素化したフッ素榭脂系イオン交換膜や、芳香族炭化水素系イオン交換膜も利用することができる。このようなイオン交換膜としては、例えば IONICS製 NEPTON CR61AZL- 389、トクャマ製 NEOSEPTA CM-1又は同 CMB、旭硝子製 Selemion CSVなどの巿販製品を好ましく用いることができる。

[0034] また、アノード電極と固体状被汚染物質とを隔離するために用いる隔膜としては、陰イオン交換膜を用いることもできる。具体的には、アンモ-ゥムヒドロキシド基を有するヒドロキシドイオン交換膜を好ましく挙げることができる。このような陰イオン交換膜としては、例えば、 IONICS製 NEPTON AR103PZL- 389、トクャマ製 NEOSEPTA AHA、旭硝子製 Shelemion ASVなどの巿販製品を好ましく用いることができる。

[0035] さらに、本発明において用いることができる隔膜としては、官能基を有しない MF (マイク口フィルタ）、 UF (ウルトラフィルタ）膜やセラミック、アスベストなどの多孔質濾材、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン製の織布等を用いることができる。これらの官能基を有しない隔膜は、孔径が 5 m以下で、非加圧条件でガスを透過しないものが好ましぐ例えば、 Schweiz Seidengazefabrik製の PE- 10膜、 Flon Industry製の NY1-HD膜などの市販品を好ましく用いることができる。

[0036] 本発明において用いる強酸性雰囲気は、固体状被汚染物の間隙水の pHが 3以下であることが好ましぐ 2以下であることがより好ましい。このような強酸性雰囲気とすることで、土壌中に存在する硫ィ匕鉄などの影響を排除することができる。本発明における強酸性雰囲気は、固体状被汚染物に、酸を添加することにより形成することができる。添加することができる酸としては、塩酸、有機酸、例えば、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、クェン酸、シユウ酸、テレフタル酸などを好ましく挙げることができる。

[0037] 本発明において用いる強アルカリ性雰囲気は、固体状被汚染物の間隙水の pHが 12以上であることが好ましぐ 13以上であることがより好ましい。本発明における強ァルカリ性雰囲気は、固体状被汚染物に、アルカリ性物質を添加することにより形成することができる。添加することができるアルカリ性物質としては、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどを好ましく挙げることができる。

[0038] 一般に、重金属類は、強アルカリ性雰囲気下よりも強酸性雰囲気下で、より溶出しやすい。しかし、除去すべき固体状被汚染物の性質によっては、強酸性雰囲気よりも強アルカリ性雰囲気の方が、好ましい場合もある。例えば、固体状被汚染物が鉄を多量に含む土壌である場合には、強酸性雰囲気下では鉄が溶出して電極を被覆したり、閉塞などの問題を生じる力もしれないので、強アルカリ性雰囲気とすることが好ましい。さらに、固体状被汚染物の状態によっては、酸性物質もしくはアルカリ性物質の添加を要しない場合もある。固体状被汚染物が焼却灰である場合には、焼却灰が強アルカリ性であるから、アルカリ性物質を添加するまでもなぐ強アルカリ性雰囲気を形成できる。

[0039] 本発明においては、さらに、浄ィ匕すべき土壌などの現場の条件に応じて、固体状被汚染物に、重金属類の溶出及び水溶液中での安定化に寄与する界面活性剤、錯ィオン形成剤及びキレート剤、固体状被汚染物の pH変動を抑制する緩衝剤、還元的雰囲気を維持する電子供与体及び還元剤、及びこれらの組み合わせから選択される物質を添加してもよい。これらの添加剤としては、例えば、界面活性剤として SDS (ドデシル硫酸ナトリウム)及びカチオン界面活性剤、錯イオン形成剤としてクェン酸、シユウ酸、及び乳酸、キレート剤として EDTA (エチレンジァミン四酢酸)及び NTA (二トリ口三酢酸）、緩衝剤としてリン酸緩衝液、トリス緩衝液及び塩酸一塩ィ匕カリウム緩衝液、電子供与体として水素、糖、有機酸 (塩)、アルコール、各種有機排水、ァスコルビン酸、 DTT (ジチオスレィトール）、クェン酸チタニウム、鉄粉及びグラニュール鉄などを好ましく挙げることができる。錯イオン形成剤ゃキレート剤を添加する場合には、重金属類が力ソード電極表面へ電解析出する電位が低下する可能性があるので、予備試験を行って適当な電位を設定することが必要である。

[0040] 本発明にお、て、重金属類イオンの分離工程は、力ソード表面への重金属類の析出工程を含み、この際、固体状被汚染物を少なくとも含むスラリーにより力ソード表面に作用する剪断力によって重金属類の析出が阻害されないよう、スラリーの流れを力ソード表面に作用する剪断力を低減するように整流又は抑制する条件下で、前記重金属類を該カソード表面上に析出させることが好ましい。

[0041] この態様では、重金属類を含む固体状被汚染物から重金属類を除去する方法であって、該固体状被汚染物を少なくとも含むスラリーにより力ソード表面に作用する剪断力によって重金属類の析出が阻害されない条件下で、該固体状被汚染物を強酸性もしくは強アルカリ性雰囲気及び力ソード電極電位の調整により提供される還元的雰囲気の共存下に維持し、該重金属類を該カソード表面上に析出させることを特徴とする固体状被汚染物の浄化方法が提供される。

[0042] 本態様においては、重金属類を含む固体状被汚染物から形成されるスラリーにより力ソード表面に作用する剪断力によって力ソード表面での重金属類の析出が阻害されない条件に維持するので、力ソード表面に析出した重金属類の剥離や、力ソードの摩耗などが防止される。

[0043] 本態様において、重金属類を含む固体状被汚染物は、含有されている重金属類がイオンとして溶出するように、スラリーとして処理されることが好ましい。このスラリーには、固体状被汚染物を強酸性もしくは強アルカリ性雰囲気に維持するために、酸性又はアルカリ性物質が少なくとも含まれている。固体状被汚染物が焼却灰である場合など、アルカリ性物質又は酸性物質を含む場合を除いて、スラリーを形成する際に酸性物質又はアルカリ性物質を添加することが好ましい。

[0044] 本態様において用いることができる酸性物質としては、塩酸、有機酸、例えば、ギ酸、酢酸、クェン酸、シユウ酸、テレフタル酸などを好ましく挙げることができる。これらの酸性物質を含むスラリーは、好ましくは固体状被汚染物の間隙水の pHが 3以下、より好ましくは 2以下の強酸性雰囲気に維持される。このような強酸性雰囲気とすることで、土壌中に存在する硫ィ匕鉄などの影響を排除することができる。

[0045] 本態様において用いることができるアルカリ性物質としては、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどを好ましく挙げることができる。これらのアルカリ性物質を含むスラリーは、好ましくは固体状被汚染物の間隙水の pHが 12以上、より好ましくは 13 以上の強アルカリ性雰囲気に維持される。

[0046] 本態様におヽては、力ソード電極電位を調整して重金属類を含む固体状被汚染物を還元的雰囲気に維持して、力ソード表面に重金属類を析出させる。このため、重金属類を含むスラリーを力ソードと接触状態に維持して、電解析出反応を生じさせることが必要である。

[0047] 力ソード表面に重金属類が析出する速度 Kは、重金属類イオンの拡散物質移動速

0

度 κと、力ソード表面析出速度よって、下記関係式のように決定される。

D κに

R

[0048] [数 1]

1 /K Q = 1 / _D + 1 / K _R [0049] 力ソード表面析出速度 Kは、重金属類イオンの種類及び温度によって決定され、

R

例えば、鉛の場合には 30— 40°Cの範囲の温度、鉛以外の重金属類では 25— 80°C の範囲の温度とすることが好ましい。一般に、温度が高いほどイオン拡散速度が大きくなり、高電流密度 (例えば 11. 48A/m²)に達するまで重金属類を力ソード表面に析出させることができるが、析出した結晶粒が過大に成長しやすぐ水素過電圧が低下して水酸ィ匕物が生成しやすくなるので、上記範囲の温度とすることが有利である。

[0050] 拡散物質移動速度 Kは、スラリー形成槽内の撹拌状態及び温度に比例するので、

D

スラリーを十分に撹拌する必要がある。しかし、スラリーを撹拌すると、力ソード表面に剪断力が作用して、力ソード表面に析出した重金属類が剥離されることがある。析出された重金属類が力ソード表面力剥離してしまうと、重金属類の分離除去効率が低下してしまうため、このようなスラリーによる剪断力の影響を排除又は抑制することが必要である。

[0051] 本態様において、力ソード表面に付与されるスラリーによる剪断力の抑制は、カソードをスラリー形成槽内の上方位置に位置づけて、スラリー中の固体粒度分布をスラリ一中にお、て上部には小さな粒径の固体が存在し且つスラリ一中にお、て下部には大きな粒径の固体が存在するように制御するか又はスラリー流を整流することによつてなされることが好ま U、。

[0052] スラリーの固体粒度分布制御としては、スラリーに上昇流を与える方法を好ましく用いることができる。スラリーに上昇流を与える方法としては、スラリー形成槽底部力上方向にスラリーを噴出させて上昇流とする方法、あるいはスラリー形成槽底部力ゝら空気を導入してスラリーを上昇流とする方法等を好ましく用いることができる。種々の粒径の固体を含むスラリーを上昇流とすることで、大きな粒径の固体が上昇流に抵抗してスラリー形成層下部に残り、小さな粒径の固体が優先的に上昇することができ、結果的にスラリー中の固体粒度分布は上層ほど細かぐ下層ほど大きくなる。固体粒度分布の制御は、スラリーの上昇流の流速を制御することで行うことができ、上昇流の終末速度がわかれば固体粒度分布を推測することができる。

[0053] 例えば、固体状被汚染物が土壌である場合には、粒径が 2mm以下の固体を浄ィ匕対象とすることが多ぐ中でも、難分解性の重金属類を含む粘土画分は、粒径が 0. 0 2mm、密度が約 2. 7 X 10³kg/m³の粘土粒子力なる。このような固体状被汚染物を含むスラリーの密度を 1. 0- 1. 2 X 10³kg/m³、スラリーの粘度を 1 X 10— ³N ' s/m²と仮定すると、粘度粒子の終末速度は、下記スト一タス (Stokes)の式：

[0054] [数 2] 終末速度 =

(粒子直径） ² X (粒子密度一スラリー密度） X重力加速度 X (スラリー粘度）一 ¹ / 1 8

[0055] より、約 3. 3-3. 7 X 10— ⁴m/sと計算することができる。なお、このときの粒子レイノルズ数 Reは、下記式：

[0056] [数 3]

Re= (粒子直径） X (終末速度） X (スラリー密度） X (スラリー粘度） —¹

[0057] より、 1以下となるので、スト一タスの式を用いることは適当である。

[0058] また、固体状被汚染物が細粒画分や粘度粒子を大量に含む場合には、細粒画分や粘度粒子は帯電していて相互に反発しあうので、より沈殿しに《なる、つまり、終末速度が小さくなるので、上昇流の流速を小さくしても望ましい固体粒度分布を得ることができる。

[0059] さら〖こ、固体状被汚染物がレイノルズ数 1を越える粒子画分を含む場合には、スト一タスの式に代えて、アレン（Allen)の式：

[0060] [数 4] 終末速度 =

{ (粒子密度—スラリー密度） ² χ (重力加速度） ² χ (スラリー粘度） ·¹ χ (スラリー密度） ·¹

X 4/225} ^{1 3} X (粒子直径）

[0061] を用いて終末速度を計算することができる。

[0062] 以上のような化学工学的なプロフアイリングを用いて、上昇流の終末速度を設定することで、スラリー中固体の所望の粒度分布を得ることができる。

[0063] このように、スラリーの固体粒度分布をスラリー上層部ほど小さな粒径の固体が存在し且つスラリー下層部ほど大きな粒径の固体が存在するように制御することで、スラリ一形成槽内上方位置に位置づけられている力ソード表面に、大きな粒径の固体による剪断力が作用することを避けることができ、結果的に力ソード表面に付与される剪断力を低減することができる。

[0064] スラリー流の整流は、力ソード表面に作用するスラリーによる剪断力を低減させるようにスラリー流を整流することにより行うことが好ましい。スラリー流の整流は、スラリー形成槽内上方位置に位置づけられた力ソードよりも下方位置に、力ソード保護部材を配置することで行うことができる。力ソード保護部材は、力ソードを囲い込むように配置しても、力ソード表面に向力スラリー流の経路に隔壁として配置してもよい。ただし、力ソード保護部材を用いる場合には、力ソード表面に作用するスラリーの剪断力が低減されるが、力ソード表面とスラリーとを接触状態に維持するように設けることが必要である。よって、力ソードを囲い込むように力ソード保護部材を配置する場合には、力ソード保護部材として、多孔材、格子状材料及び網目状材料などのスラリーが流通可能な材料を好ましく用いることが好まし、。力ソード保護部材を板材などを用いて隔壁として配置する場合には、力ソード表面と隔壁との距離、スラリー流の流入角度などを適宜調整することが好ましい。力ソード保護部材を構成する材質としては、摩擦に強ぐ耐強酸性及び耐強アルカリ性の材料からなるものを好ましく用いることができ、具体的には強化ガラス、石英、強化プラスチック、フッ素系榭脂などの合成樹脂、 FRPなどの繊維強化複合材料、グラフアイト、グラッシ一カーボン、コンクリート、セラミッタス、チタン、鉄などの金属表面を耐腐食処理したものなどを好ましく挙げることができる。

[0065] 本態様において、固体状被汚染物を含むスラリーを還元的雰囲気に維持するために、力ソード電極電位を調整する。力ソード電極電位の調整は、水素標準電極に対して 0. 16V以下、より好ましくは 0. 25V以下の力ソード電極電位となるように行うことが好ましい。例えば、除去すべき重金属類が鉛、カドミウムである場合には、カソード電極電位を水素標準電極に対して 0. 16V以下 0. 35V以上の範囲に制御することが好ましい。この範囲では、鉛、カドミウムの電解析出反応を特異的に生じさせ、スラリー中に含まれる鉄の析出や、水の電気分解による水素発生を抑制することができる。力ソード電極電位の調整による還元的雰囲気の提供は、アノード、参照電極及び力ソード、及び場合によっては隔膜の組み合わせにお、て行うことができる。

[0066] 本態様において用いることができる力ソードとしては、導電性があり、耐強酸性 (好ましくは pH3以下)及び耐強アルカリ性 (好ましくは pH12以上)であり、固体状被汚染物を含むスラリーとの摩擦による損耗力、さぐ汚染重金属類よりも高い標準電極電位を有し重金属類が析出しやすい材質又は析出した重金属類がよく電着する材質であることが好ましい。例えば、銅、白金、銀、金などの貴金属やこれらのメツキ物あるいは担持材料、グラッシ一カーボン (東海カーボン）、グラフアイト、鉄、ステンレス鋼、チタン、及びこれらの表面処理品などを挙げることができる。力ソードは、重金属を電解析出させるために広い表面積を持つことが好ましぐ例えば繊維状又は網目状の構造を持つことが好ましい。

[0067] 本態様において用いることができるアノードとしては、固体状被汚染物を酸化的雰囲気に曝すことのな、ように、固体状被汚染物と密に接触せずに通電することができる構成にすることが好ましい。本発明において用いることができるアノードは、導電性があり、強酸性 (好ましくは pH3以下)もしくは強アルカリ性 (好ましくは pHl 2以上)水溶液中で耐性があり、陽極腐食に対する耐性があることが好ましぐ例えば、ファーネスブラック、グラフアイト、導電性ダイヤモンド膜で表面処理した導電材料 (いわゆるダィャモンド電極）、食塩電解業で使用されているチタン表面を酸ィ匕チタン、酸化ルテ

-ゥムで被覆したものなどを挙げることができる。

[0068] 場合によっては、アノードをスラリーから隔離するために隔膜を用いることが好ましい。用いることができる隔膜としては、陰イオン交換膜を挙げることができる。具体的には、アンモ-ゥムヒドロキシド基を有するヒドロキシドイオン交換膜を好ましく挙げることができる。このような陰イオン交換膜としては、例えば、 IONICS製 NEPTON AR103PZL- 389、トクャマ製 NEOSEPTA AHA、旭硝子製 Shelemion ASVなどの巿販製品を好ましく用いることができる。さらに、官能基を有しない MF (マイクロフィルタ）、 UF (ウルトラフィルタ)膜やセラミック、アスベストなどの多孔質濾材、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン製の織布等を用いることができる。これらの官能基を有しない隔膜は、孔径が 5 m以下で、非加圧条件でガスを透過しないものが好ましぐ例えば、 Schweiz Seidengazefabrik製の PE- 10膜、 Flon Industry製の NY1- HD膜などの巿販品を好ましく用いることができる。

[0069] また、隔膜をアノードと力ソードとの間に配置して、力ソードを含む力ソード区域とァノードを含むアノード区域とを隔離してもよい。隔膜を配置した場合には、隔膜を介してアノード側より酸が供給されるので、多量の酸を供給する必要性を排除することができる、という利点がある。用いることができる隔膜としては、水溶液中の特定のイオン以外の物質の移動を制御する機能を有する隔膜であって、イオン交換を行ってァノード及び力ソード間の回路を閉じる機能を有し、且つ塩素ガス、酸素ガス、溶存塩素、溶存酸素などの透過を防止して力ソード区域の還元的雰囲気を維持する機能を有する隔膜を挙げることができる。具体的には、スルホン酸基を有するフッ素榭脂系ィオン交換膜 (陽イオン交換膜)を好ましく挙げることができる。スルホン酸基は、親水性があり、高い陽イオン交換能を有する。また、より安価な隔膜として、主鎖部のみをフッ素化したフッ素榭脂系イオン交換膜や、芳香族炭化水素系イオン交換膜も利用することができる。このようなイオン交換膜としては、例えば IONICS製 NEPTON CR61AZL- 389、トクャマ製 NEOSEPTA CM- 1又は同 CMB、旭硝子製 Selemion CSV などの市販製品を好ましく用いることができる。

[0070] 本態様においては、さらに、浄ィ匕すべき土壌などの現場の条件に応じて、固体状被汚染物を含むスラリーに、上述の重金属類の溶出及び水溶液中での安定化に寄与する界面活性剤、錯イオン形成剤及びキレート剤、固体状被汚染物の pH変動を抑制する緩衝剤、還元的雰囲気を維持する電子供与体及び還元剤、及びこれらの組み合わせ力も選択される物質を添加してもよ!/、。

[0071] また、本発明において、反応槽中に複数枚の力ソードを配置し、溶出工程及び分離工程を反応槽内で並行して行わせることが好ましい。本態様は、重金属類を含む固体状被汚染物を浄化する方法であって、前記固体状被汚染物を含むスラリーを容器中に収容し、前記スラリーを強酸性または強アルカリ性に維持するとともに容器中に配置した力ソードの電位を調整することにより前記スラリーを還元的雰囲気下に置き、前記重金属イオンを前記スラリー中に溶出させる工程と、該溶出した重金属ィォンを前記スラリー力析出させて分離する工程とを並行して行う固体状被汚染物の浄化方法において、前記力ソードを複数前記容器中に配置することを特徴とする固体状被汚染物の浄化方法である。

[0072] 本態様によれば、固体状被汚染物を含むスラリーを容器中に収容し、スラリーを強酸性または強アルカリ性に維持するとともに、容器中に配置した力ソードの電位を調整することによりスラリーを還元的雰囲気下に置き、それにより重金属類をスラリー中に溶出させる。そして、溶出した重金属イオンを、容器内においてさらにスラリーから析出させて分離する工程を前記溶出工程と並行して行う。ここにおいて、力ソードが複数、容器 (反応槽）中に配置されているので、異なる役割分担をさせたり、一方の作用が不調であったり交換や保守を行う場合でも装置の稼動を継続することができる

[0073] 本態様において、複数の力ソードのうち、少なくとも 1つは重金属イオンを溶出させる作用を主とする溶出用力ソードであり、他の力ソードの少なくとも 1つは重金属ィォンを析出させる作用を主とする析出用力ソードであることがさらに好ましい。この場合、溶出と析出を別個の力ソードで行うことで、それぞれの反応に応じた条件設定を行うことができる。

[0074] 析出用力ソードは、溶出用力ソードよりもアノードに近い位置に配置されていることが好ましい。これにより、折出用力ソード周辺におけるプロトン濃度が、溶出用カソード周辺より高くなるため、プロトン濃度に比例する電流密度も大きくなる。電極への金属の析出は電流密度が大きいほど析出速度が速くなる為、より析出用力ソードに重金属類が析出しやすくなる。 [0075] 析出用力ソードと溶出用力ソードとを互いに異なる電極電位に制御することが好ましい。これにより、それぞれの電極において溶出と析出力それぞれに適した電位で行われる。

析出用力ソードと溶出用力ソードは互いに異なる物性を有することが好ましい。析出用力ソード及び溶出用力ソードは標準電極電位が互いに異なる物質力なり、標準電極電位が相対的に高い物質を析出用力ソードとして用い、標準電極電位が相対的に低い物質を溶出用力ソードとして用いることが好ましい。また、析出用力ソードは、溶出用力ソードよりも、析出した重金属類が電着しゃすい物質から構成されていることが好ましい。析出用及び溶出用として求められる異なる物性をそれぞれのカソードが備えることによって、より良い作用効果が得られる。

[0076] 本態様において用いる還元的雰囲気は、力ソード電位の調整により形成される。溶出用力ソード電位及び析出用力ソードの調整は、水素標準電極に対して 0. 16V以下、より好ましくは- 0. 25V以下の電位となるように行うことが好ましい。溶出用カソード及び析出用力ソード電位の調整による還元的雰囲気の提供は、アノード、参照電極、溶出用力ソード及び析出用力ソードの組み合わせにおいて、アノードと析出用力ソード間距離の制御、析出用力ソードと溶出用力ソード間距離の制御、及び、装置内の流れによって調整することができる。

[0077] 本態様において用いることができる溶出用力ソードとしては、導電性があり、固体状被汚染物を含むスラリーとの摩擦による損耗が小さ、ことが望ま、。その表面処理としては表面に重金属類が析出しにくぐ仮に重金属類が析出したとしても容易に除去できるように、できる限り滑らかな平面及び曲面に仕上げることが望ましい。また、その形状としては例えば、長方形の板型、円盤型、皿型、椀型、球型などスラリーにより擦り減りにくい形状が好ましい。材料としては例えば、カーボン、鉄、チタン、銅、及びそれらの表面処理をしたものを挙げることができる。

[0078] 析出用力ソード材料としては導電性があり、重金属類よりも標準電極電位が高く重金属類が析出しやすい材料、さらには、析出した重金属類がよく電着するものが望ましい。例えば銅、白金、銀、金、などの貴金属及びこれらの金属による被覆物をあげることができる。上記に述べたような貴金属を使用する場合が多いと思われるので、形状は比表面積を最大にするようなものであることが望ましい。また、重金属類を回収する際に電極に高い電位を与えて電極表面に析出した重金属類を再溶解させる際に、取り除きやすいような構造であることが望ましい。また、析出用力ソード表面は析出した重金属類が還元反応槽内で再剥離しないよう、凹凸がある、網目状などの立体構造であることが好まし、。

[0079] 本態様において用いるアノードは、導電性があり、強酸性 (好ましくは pH3以下)もしくは強アルカリ性 (好ましくは PH12以上）の水溶液中での耐性があり、陽極腐食に対する耐性があることが好ましぐ例えば、ファーネスブラック、グラフアイト、カーボン、チタンに防食を施したものなどを挙げることができる。

[0080] 本態様において用いる強酸性雰囲気、強アルカリ性雰囲気は上述した pH範囲であり、上述した酸及びアルカリを添加することによってあるいは添加せずに形成でき、さらに必要に応じて上述した添加剤を使用することができる。

[0081] 本発明の第 2の側面によれば、重金属類を含む固体状被汚染物を供給する固体状被汚染物供給手段と、還元的雰囲気を提供する力ソードと、隔膜と、アノードと、を具備し、該隔膜によって該アノードを含むアノード区域と、該カソード及び該固体状被汚染物供給手段を含む力ソード区域と、が形成され、該カソード区域は還元的雰囲気及び強酸性若しくは強アルカリ性雰囲気に維持され、該固体状被汚染物からの重金属類イオンの溶出及び該溶出した重金属類イオンの該固体状被汚染物及び間隙水からの分離を並行して行う反応槽を含む固体状被汚染物の浄化装置が提供される。

[0082] 本発明にて処理する固体状被汚染物が焼却灰などのアルカリ性物質又は酸性物質を含む場合を除!ヽて、固体状被汚染物を強酸性もしくは強アルカリ性雰囲気に維持するために、固体状被汚染物に酸性もしくはアルカリ性物質を供給することが好ましい。よって、本発明の装置において、反応槽 (もしくはスラリー形成槽）は酸性もしくはアルカリ性物質を供給する手段をさらに具備することが好ましい。

[0083] よって好ましくは、重金属類を含む固体状被汚染物を供給する固体状被汚染物供給手段と、酸性物質又はアルカリ性物質を供給する酸性物質又はアルカリ性物質供給手段と、還元的雰囲気を提供する力ソード電極と、隔膜と、アノード電極と、を具備し、該隔膜によって該アノード電極を含むアノード区域と、該カソード電極、固体状被汚染物供給手段及び酸性物質又はアルカリ性物質供給手段を含む力ソード区域と、が形成され、該カソード区域は還元的雰囲気及び強酸性若しくは強アルカリ性雰囲気に維持され、該固体状被汚染物からの重金属類イオンの溶出及び該溶出した重金属類イオンの該固体状被汚染物及び間隙水からの分離を並行して行う反応槽を含む固体状被汚染物の浄化装置が提供される。

[0084] 好ま、実施形態にぉ、て、反応槽は、固体状被汚染物と酸性物質又はアルカリ性物質と水とを含む混合物をスラリー状態にするスラリー形成槽である。固体状被汚染物供給手段は、被汚染物の性状によりベルトフィーダ、スラリーポンプなどから選択することが望ましい。反応容器に投入する固体状被汚染物は、反応容器内でスラリ一を形成しやすくするため、予めブレードゥォッシャ、トロンメル、振動スクリーンなどの乾式または湿式の篩、を用いて数ミリメートル以下の細粒とすることが望ま U、。また、反応容器への被汚染物投入量を減少させたい場合には、さらにサイクロンなどを用いて 1ミリメートル以下の細粒画分とすることも望ま、。力ソード区域に提供される還元的雰囲気は、力ソード電極電位を水素標準電極に対して 0. 16V以下、好ましくは 0. 25V以下に調整することによって達成することが好ましい。力ソード電極電位を例えば 0. 16V以下 0. 35V以上の範囲に調整することで、鉛やカドミウムなどの電解析出反応を生じさせることができる一方で、スラリー中に含まれる鉄の析出や、水の電気分解による水素発生が抑制されるので、重金属類の電解析出反応をある程度特異的に生じさせることができる。

[0085] 力ソード電極電位の調整は、特に限定されるものではないが、定電位電源装置を用いて行うことが好ましい。定電位電源装置を用いる場合には、適正な電位にカソード電極電位を制御することができ、重金属類の電解析出反応によって力ソードからァノードへの電流が発生し、重金属類の電解析出が終了すると電流値が低下するので、電流値を観察することにより重金属類の電解析出反応が完了したことを確認することができ、且つ不必要な電解反応を生じさせて電気を浪費することを防止できる、という利点もある。また、力ソード電極の素材によっては、逆に力ソード電極を構成する成分が溶解して逆方向の電流を生じさせる可能性もあるので、力ソード電極電位を定電位電源装置などを用いて調整することが望ましい。あるいは、処理が一定の条件で行われて!/、て電流値と電解反応の関係を把握して!/、る場合には、電極間の電流値とその正負を測定することにより、力ソード電極側で力ソード反応が生じていることを ½認することちできる。

[0086] また、別の態様において、本発明によれば、重金属類を含む固体状被汚染物を供給する固体状被汚染物供給手段と、該固体状被汚染物を少なくとも含むスラリーに還元的雰囲気を提供する力ソードと、該カソードの表面に作用する該スラリーの剪断力を低減し且つ該カソードと該スラリーとの接触状態を維持するように制御する剪断力抑制手段と、を具備するスラリー形成槽を備え、該スラリー形成槽内で該スラリーを還元的雰囲気及び強酸性もしくは強アルカリ性雰囲気の共存下に維持し、該重金属類を力ソード表面に析出させる固体状被汚染物の浄ィ匕装置が提供される。

[0087] 本態様にぉ、て、剪断力抑制手段は、スラリーを所定流速の上昇流として与えるスラリー上昇流提供手段であることが好ましい。スラリー上昇流提供手段は、反応槽内上部に設けられたスラリー抜き出し口と、反応槽底部に設けられたスラリー導入口と、スラリー抜き出し口からスラリー導入口までスラリーを循環させる循環ポンプと、を含み、スラリーを反応槽内にて槽底部力も所望速度で上昇させるように構成されて、ることが好ましい。あるいは、剪断力抑制手段は、力ソード表面に作用するスラリー流の剪断力を低減するようにスラリー流を整流する整流機構であって、板材、多孔材、格子状材料及び網目状材料から選択される 1種以上の材料から構成される整流部材であってもよい。

[0088] 本態様において、力ソードは、重金属類を含む固体状被汚染物から構成されるスラリーに還元的雰囲気を提供する。重金属類を力ソード表面に析出させるために必要な還元的雰囲気を維持するために、力ソードの電極電位を水素標準電極に対して 0. 16V以下、より好ましくは 0. 25V以下に調整することが好ましい。力ソードを構成する材料によっては、力ソードが溶解して逆方向の電流を生じることもあり得るので、必要な還元電位を印加しても溶出しな、材料力もなる力ソードを用いることが好ましい。力ソードに必要な還元電位を印加するには、定電位電源を用いることが好ましい。特に、除去すべき重金属類が鉛やカドミウムである場合には、定電位電源を用いて適正な電位に力ソード電位を制御することで、重金属類の析出反応により発生した負方向の電流値が析出反応の終了と同時に低下するので、電流値の計測によって重金属類の析出反応の完了を知ることができ、不必要な電解反応を生じさせて電気を浪費することがなぐ有利である。例えば、力ソード電極電位を 0. 16V以下 0. 35 V以上の範囲に制御すると、鉛、カドミウムの電解析出反応を生じさせる力スラリー中に含まれる鉄の析出や水の電気分解による水素発生が抑制されるので、重金属類の電解析出反応を特異的に生じさせることができ、有利である。ただし、処理条件が一定で電流値と電解反応の関係が把握されて!ヽれば、必ずしも定電位電源を用いなくてもよい。

[0089] また、本発明においては、重金属類の固体状被汚染物からの溶出と分離が単一の槽内で完結するため、後処理の固液分離工程においてはスラリーを還元的雰囲気に維持する必要がない。

[0090] さらに、別の態様において、本発明によれば、複数の力ソードが配置されている上記固体状被汚染物の浄化装置が提供される。すなわち、好ましくは、重金属類を含む固体状被汚染物を浄ィ匕する装置であって、固体状被汚染物を含むスラリーを収容する容器と、スラリーを強酸性または強アルカリ性に維持する手段と、容器中に配置した力ソードの電位を調整することによりスラリーを還元的雰囲気下に置く手段とを備え、重金属イオンをスラリー中に溶出させる工程と、該溶出した重金属イオンをスラリ一から析出させて分離する工程とを並行して行う固体状被汚染物の浄化装置において、力ソードは複数が容器中に配置されて!ヽることを特徴とする固体状被汚染物の浄化装置である。力ソードが複数容器中に配置されているので、状況に応じて異なる役割分担をさせたり、一方の作用が不調であったり交換や保守を行う場合でも装置の稼動を継続することができる。

[0091] 複数の力ソードのうち、少なくとも 1つは重金属イオンを溶出させる作用を主とする溶出用力ソードであり、他の力ソードの少なくとも 1つは重金属イオンを析出させる作用を主とする析出用力ソードであることが好ましい。溶出と析出を別個の力ソードで行うことで、それぞれの反応に応じた条件設定を行うことができる。

[0092] 析出用力ソードは、溶出用力ソードよりもアノードに近い位置に配置されていることが好ましい。この場合には、アノードより低い電位範囲で、より高い電位において溶出が行われ、次により低い電位において溶出した重金属類の析出が行われる。

[0093] 析出用力ソードと溶出用力ソードとを互いに異なる電極電位に制御することが好ましい。これにより、それぞれの電極において溶出と析出力それぞれに適した電位で行われる。

[0094] 析出用力ソードと溶出用力ソードは互いに異なる物性を有することが好ましい。析出用力ソード及び溶出用力ソードは標準電極電位が互いに異なる物質力なり、標準電極電位が相対的に高い物質を析出用力ソードとして用い、標準電極電位が相対的に低い物質を溶出用力ソードとして用いることが好ましい。また、析出用力ソードは、溶出用力ソードよりも、析出した重金属類が電着しゃすい物質から構成されていることが好ましい。析出用及び溶出用として求められる異なる物性をそれぞれのカソードが備えることによって、より良い作用効果が得られる。

[0095] 本態様において用いることができる還元的雰囲気提供手段は、スラリー形成槽内に配置されたアノード、溶出用力ソード及び析出用力ソードからなり、析出用力ソードを溶出用力ソードよりもアノードに近い位置に配置することが好ましい。スラリー形成槽内を還元的雰囲気にするように外気を遮断するよう構成されているものも好ましい。固体状被汚染物をスラリー形成槽内に供給し、溶出用力ソードの還元電位によって還元雰囲気を維持する。この時、アノード側で発生する酸化的雰囲気によってカソード側還元雰囲気が損なわれることがないように、例えば、距離を離す、力ソード側からアノード側へ水流が存在するようにする、多孔壁又は隔膜を設ける、といった工夫があることが望ましい。

[0096] また、析出用力ソード電位を水素標準電極に対して 0. 16V以下、好ましくは 0.

25V以下に調整することで、鉛 (標準電極電位 - 0. 126V)、カドミウム (標準電極電位 0. 40V)を析出用力ソード表面に析出させることができる。一方、溶出用力ソードはできるだけ重金属類の析出を避けるために、析出用力ソードと比べて同じか高い電位に制御することが望ま、。

[0097] 溶出用力ソードが析出用力ソードと同じ電位で操作される場合には、異なる導電性材料を使用するか、析出しにくい形状を採用することで重金属類の析出から電極を保護することが望ましい。例えば炭素電極は金属と結合しないので、仮に低い電位を与えて炭素電極表面に重金属類が析出しても攪拌や流れがあれば析出した重金属類の固体は電極から遠ざかり、還元雰囲気により再溶解し、ついには析出用力ソードに析出する。また、両カソードともに素材によっては力ソードが溶解して逆方向の電流を生じる可能性もあるので注意を要する。従って定電位電源装置を用いて両カソードともに電位を 0. 16V以下に制御することが望ましい。

[0098] また、電極間の電流値とその正負を測定することにより、力ソード側で還元反応が生じていることを確認することもできる。この場合、処理が一定の条件で行われていて電流値と電解反応の関係が把握されていれば、必ずしも定電位電源を用いなくとも良い。

[0099] なお、鉛やカドミウムなどの重金属類処理にぉ、ては、定電位電源を用いて適正な電位に力ソード電位が制御されていれば、重金属類の析出が終了すると電流値が低下するので、電流値を観察することにより重金属類の析出反応が完了したことを知ることができ、かつ不必要な電解反応を生じて電気を浪費することが無いので、より好ましい結果を得ることができる。例えば、力ソード電位を 0. 16V以下、 0. 43V以上の範囲に制御すれば、鉛、カドミウムの電解析出反応を生じる一方、スラリー中に含まれる鉄の析出や、水の電気分解による水素発生は抑制されるので、重金属類の電解析出反応をある程度特異的に生じさせることができる。

[0100] 以上のように、固体状被汚染物に含まれる重金属類を溶出させ、回収除去するが、本態様においては、力ソードを溶出用と析出用とに目的別に配することを特徴とする。スラリー形成槽内においてはいくら均一に攪拌しても、実際にはアノードからの距離が大きくなるに従いプロトン濃度が小さくなる濃度勾配が生じる。プロトン濃度が大きければ電流密度も大になり、力ソードに重金属類が析出しやすい。そこでアノードから近い位置、すなわち析出が起こり易い位置で重金属類を析出用力ソードに析出させ、その位置より相対的にアノードから遠い位置、すなわち相対的に析出しにくい位置で重金属類を固体状被汚染物の難溶解性画分から溶出用力ソードを用いて溶出させる。

[0101] また、析出用力ソードと溶出用力ソードでは目的の違いに応じた材料を使うことで、より除去効果の向上を図ることができる。析出用力ソードにはできるだけ貴な金属を用いたほうが好ましぐ具体的には析出用として金、白金、銅、パラジウム、及びこれらの金属で被覆した導電性材料があげられる。一方、溶出用力ソード材料としては析出用ほど貴な金属を用いる必要がなぐ耐摩擦性、耐酸性、耐アルカリ性があることが求められ、具体的には、カーボンや、表面処理を施した金属などを挙げることができる。

[0102] また、別の態様において、本発明は、アノードを囲むように隔膜を位置づけて、隔膜の内側にアノード区域を形成し、隔膜の外側に力ソード区域を形成することを特徴とする上述の固体状被汚染物の浄化装置である。本態様において、隔膜単独でもしくは隔膜の強度を強める枠材などの補強材を用いてユニット化 (隔膜ユニット)し、隔膜ユニット内部にアノードを位置づけてアノード区域とし、隔膜ユニット外部に力ソードを位置づけて力ソード区域とすることが好ましい。該隔膜ユニット及びその内部に位置づけられたアノードとの組合わせ（隔膜電極ユニット）を用いることで、以下のような利点を得ることができる。

[0103] 反応槽が大型化した場合、この隔膜電極ユニットを反応槽内に複数個配置し、各隔膜-電極ユニットの周囲に力ソードを配置すれば、容易に電極と膜間の距離及び/ または電極と反応液 (またはスラリー）間の距離を小さくすることができ、反応速度及び汚染物除去効率を維持することができる。また、隔膜又は隔膜ユニットが汚損、ィオン交換能低下、亀裂発生等により劣化した場合には、隔膜電極ユニットを反応容器内から引き上げることによって容易に補修または交換を行うことができる。

[0104] 本態様により浄ィ匕することができる固体状または液体状の被汚染物としては、土壌、汚泥、堆積物、廃棄物、焼却灰、ヘドロなどの重金属類を含む固体状または液体状の被汚染物、上記固体状汚染物からの抽出液、工業用水、排水、表流水、地下水、海水などの重金属を含む液体状被汚染物を好ましく挙げることができる。また、本発明により分離除去される重金属類としては、鉛 (Pb)、カドミウム (Cd)、水銀 (Hg)、スズ (Sn)、クロム（Cr)などを好ましく挙げることができる。

[0105] 本態様に用いる隔膜は、力ソードとアノードの間に位置づけられ、力ソード区域とァノード区域とを隔離する。より具体的には、アノードを囲むように隔膜を位置づけて、隔膜により区画された内側にアノード区域を形成し、外側に力ソード区域を形成する

[0106] 本態様において隔膜とは、スラリーまたは水溶液中の特定のイオン以外の物質の移動を制御する機能を持つ隔膜であって、イオン交換を行ってアノード、力ソード間の回路を閉じる機能を持ち、かつ塩素ガス、酸素ガス、溶存塩素、溶存酸素等の透過を制限して力ソード区域の還元雰囲気を維持する機能を持つものである。具体的には、スルホン酸基を有するフッ素榭脂系イオン交換膜 (陽イオン交換膜)が好ましく用いられる。スルホン酸基は親水性があり、高い陽イオン交換能を持つ。また、より安価な電解質膜として主鎖部のみをフッ素化したフッ素榭脂系イオン交換膜や、芳香族炭化水素系膜も利用できる。このようなイオン交換膜としては、例えばデュポン製ナフイオン NX424、 IONICS製 NEPTON CR61AZL- 389、ァストム製 NEOSEPTA CM- 1 または同 CMB、同 ED- CORE、旭硝子製 Selemion CSVなどの巿販製品を好ましく用いることができる。また、アノードと固体状または液体状の被汚染物質とを離隔するために用いる隔膜としては陰イオン交換膜を用いることもできる。かかる目的で使用することのできる陰イオン交換膜としては、アンモ-ゥムヒドロキシド基を有するヒドロキシドイオン交換膜が好ましい。このような陰イオン交換膜としては、例えば、 IONICS製 NEPTON AR103PZL- 389、ァストム製 NEOSEPTA AHA、旭硝子製 Shelemion ASVなどの市販製品を好ましく用いることができる。

[0107] さらに本態様で用いることができる隔膜としては、官能基を有しない MF (マイクロフィルタ）、 UF (ウルトラマイクロフィルタ）膜、ゴァテックス（GORE- TEXR)膜やセラミック、アスベストなどの多孔質濾材、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン製の織布等を用いることができる。これらの官能基を有しない隔膜は、孔径が 5 m以下で、非加圧条件下でガスを透過しないものが好ましぐ例えば Schweiz Seidengazefabrik製の PE-10膜、 Hon Industry製の NY1-HD膜などの市販品を好ましく用いることができる。

[0108] 本態様にぉヽては、これらの隔膜を単独で用いて、ある!/、は強度を補強する枠材などの補強材と一緒に用いて、少なくとも一端を閉じた円筒形、箱状または袋状の隔膜ユニットを形成し、使用することが好ましい。上述した隔膜素材のうち、セラミック以外の物質はヽずれも可塑性を持つので、平膜状の素材を任意の容器の形に成形し、接着、熔着、または縫製によって隔膜ユニットとすることができる（図 8)。また隔膜の変形や磨耗を避けるため、網状またはパンチングプレート状の樹脂で表面を補強し、また榭脂製の型枠や板、パイプを用いて特に隔膜の角の部分、底部や上部を形成、保護することが望ましい（図 9)。この場合、隔膜自体の底部もしくは側面が閉じていなくても、上記保護材に接着もしくは溶着することによりユニットを形成しても良い。上記の隔膜のうち、ァストム製 ED-CORE膜は既に円筒形に成形されているので好ましく用いることができる。セラミックについては焼成の前段階で容器の形状とする力、または平板であっても多面体状の型枠に固定することで隔膜ユニットとして使用できる（図 10)。しかし、隔膜-電極ユニットは、必ずしも閉鎖型である必要はなぐ重金属類を含む被汚染物質の粒子がアノードに直接接触しな、ように、隔膜がアノードを囲む構成になっていればよい。

[0109] 本態様において用いる還元的雰囲気は、力ソード電位の調整により形成されることが好ましい。力ソード電位の調整は、水素標準電極に対して 0. 16V以下、より好ましくは 0. 25V以下の電位となるように行うことが好ましい。力ソード電極電位の調整による還元的雰囲気の提供は、アノード電極、隔膜、参照電極及び力ソード電極の組み合わせにおいて、隔膜をアノード電極と力ソード電極の間に配置することにより行うことができる。この場合、隔膜を介してアノード電極側より水素イオンが供給されるので、多量の酸を供給する必要性を排除することができる、という利点がある。

[0110] 本態様において用いることができる力ソードとしては、導電性があり、固体状または液体状の被汚染物を含むスラリーとの摩擦による損耗が小さ、ことが望ま、。また、重金属類よりも標準電極電位が高く重金属類が析出しやすい材質、析出した重金属類がよく電着するものが望ましい。例えば銅、白金、銀、金、などの貴金属及びこれらの金属による被覆物をあげることができる。

[0111] 本態様においては、力ソードは隔膜ユニットの周囲に配置される力重金属の電着効率を上げるためになるべく広い表面積をもち、またアノード区域力供給される水素イオンを効率よく利用するためになるベく隔膜ユニットの近傍に配置され、かつカソード表面の全体で電着が行えるよう、隔膜ユニットを透過して拡散してくる水素イオンの移動を妨げない構造であることが望ましい。ここで、アノード区域力も力ソード区域への水素イオンの移動は電解反応時における両区域のチャージバランスを維持して回路を閉じるために必要であるのみならず、力ソード表面における重金属の電着を阻害する水酸ィヒ物イオン濃度を低下させる役割も果たす。

[0112] これらの条件を満たす力ソード及び隔膜電極ユニットの配置方法として、図 11に示すような中央のアノードを囲むように配置した隔膜電極ユニットの周囲を取り巻くように力ソードを星形に配置したり、または図 12に示すように隔膜電極ユニットの周囲に力ソードを放射状に配置したりする態様が望ましい。放射状に並べた力ソードは、図 12 (a)に示すように単列形態でも、図 12 (b)に示すように複数列形態でもよい。また、図示した態様では、星形の角は鋭角であるが、湾曲していてもよい。また、星形配置の折りたたみ回数および放射状配置の放射線の本数には特に制限は無ぐ装置の大きさや被汚染物の性状 (特に固体状被汚染物の場合は粒径)、反応液またはスラリーの撹拌方法、撹拌強度に応じて適宜変更すべきである。また、水素イオンの供給が十分に行われていて水素イオンの供給速度が重金属類の析出反応の律速段階とならな、ような場合は特にこのような配置を取る必要は無、。

[0113] 本態様において用いるアノードは、導電性があり、強酸性 (好ましくは pH3以下)もしくは強アルカリ性 (好ましくは PH12以上)水溶液中での耐性があり、陽極腐食に対する耐性があることが好ましぐ例えば、ファーネスブラック、グラフアイト、チタン、チタンに防食加工を施したもの（例えば酸化ルテニウム被覆チタン)などを挙げることができる。本態様においては、アノードは隔膜ユニットの内部に配置される。アノードと隔膜表面との距離はアノードで発生する水素イオンを効率よく隔膜表面に供給するためになるべく短、ことが望ま、（ただし後述するように接触することは避けるべきである )ため、アノードの形状は隔膜ユニットの形状に対応していることが望ましい。例えば、隔膜ユニットが円筒形であるならアノードも円筒形であることが好ましい。また、ァノードは隔膜ユニット中に格納されるため、力ソードに対して表面積が比較的小さくなりがちである。アノードの表面積によってアノード反応が律速段階とならないよう、アノードは凹凸状、多孔質状、網状、繊維状にするなどして表面積を大きくすることが好ましい。

[0114] アノード表面においては電気分解により酸化反応が進行するため、隔膜表面を酸化腐食から保護するためにアノード表面と隔膜表面は接触させな、ことが望ま、。何らかの非導電性のスぺーサーを両者の間に挿入する力、アノードを隔膜に接触しな、よう何らかの方法で固定することが望ま U、。

[0115] 好まし、実施形態にぉ、て、反応槽は、固体状または液体状の被汚染物と酸またはアルカリと水とを含む混合物をガス撹拌または機械撹拌によって混合し、力ソードと接触させる撹拌容器である。ガス撹拌に用いるガスは不活性ガスを主たる成分とするガスであることが好ましぐ窒素ガスが好ましく用いられる。また、ガスを循環して利用することも好ましい。さらにガスを循環させる際、少量のガスを経時的に追加供給して循環系を加圧状態とし、背圧弁を用いて徐々にガスを更新することも好ましい。装置内を還元的雰囲気にするように外気を遮断するよう構成されているものも好ましい。

[0116] 固体状または液体状の被汚染物は装置に供給され、容器外部の還元電位供給手段によって力ソードに印加される還元電位によって還元雰囲気を維持される。また、電極間の電流値とその正負を測定することにより、力ソード側で力ソード反応が生じて Vヽることを確認することもできる。通常は還元電位供給手段として定電位電源を用いる力本発明において、処理が一定の条件で行われていて電流値と電解反応の関係が把握されていれば、必ずしも定電位電源を用いなくとも良ぐ例えば定電流電源 (整流器)を用いても良い。ただし鉛やカドミウムなどの重金属類処理においては、定電位電源を用いて適正な電位に力ソード電位が制御されてヽれば、重金属類の析出が終了すると電流値が低下するので、電流値を観察することにより重金属類の析出反応が完了したことを知ることができ、かつ不必要な電解反応を生じて電気を浪費することが無いので、より好ましい結果を得ることができる。例えば、力ソード電位を 0. 16V以下、 0. 43V以上の範囲に制御すれば、鉛、カドミウムの電解析出反応を生じる一方、反応液中に含まれる鉄の析出や、水の電気分解による水素発生は抑制されるので、重金属類の電解析出反応をある程度特異的に生じさせることができる。

[0117] 被汚染物中の重金属は力ソードによる還元雰囲気下で溶出及び電解析出反応を起こし、被汚染物から分離、除去される。力ソードは上述したように隔膜電極ユニットの周囲に星形または放射状に並べられ、隔膜を透過してくる水素イオンを利用して溶出及び電解析出反応を進行させる。力ソードが隔膜に対して積層した形で配置されていると、より隔膜に近い側の力ソードに集中して重金属が析出し、特に力ソードが隔膜を覆っているような配置形状では重金属の蓄積によって隔膜から力ソードへと向力う水素イオンの流れが遮断もしくは閉塞してしまい、水素イオンと反応液中の重金属イオンとの接触効率が低下して結果的に電解析出効率が低下するので注意を要する。

図面の簡単な説明

[図 1]図 1は、電解析出反応を利用して鉛、カドミウム等を除去回収する本発明の好ましい一実施形態を示す概略説明図である。

[図 2]図 2は、電極反応を用いて水銀等を除去回収する本発明の好ましい別の実施形態を示す概略説明図である。

[図 3]図 3は、本発明の好ましい実施形態を示す概略説明図であり、特に、力ソード保護部材をカソード近傍に配置して、力ソード表面にスラリー中の大きな粒径の固体による剪断力が作用しないように構成した態様を示す概略説明図である。

[図 4]図 4は、本発明の別の好ましい一実施形態を示す概略説明図であり、特に、スラリー上昇流を用いて、スラリー中の固体粒度分布を形成し、力ソード表面へのスラリ一中の大きな粒径の固体による剪断力を抑制する態様を示す概略説明図である。

[図 5]図 5は、本発明の好ましい一実施形態の固体状被汚染物の浄化装置を示す概略説明図である。

[図 6]図 6は、本発明の好ましい一実施形態の固体状被汚染物の浄化装置を示す概略説明図である。

[図 7]図 7は、力ソードを用いて鉛、カドミウムなどを固体状または液体状の被汚染物力ゝら溶出させ電解析出させて回収する本発明の好ましい一実施形態を示す概略説明図である。

[図 8]図 8は、本発明に用いられるアノード区域と力ソード区域を分離するための隔膜の形態を示す概念図である。

[図 9]図 9は、隔膜の変形や磨耗に対し、隔膜の底部や上部を保護するための型枠及びパイプを用いた補強の一例を示す図である。

[図 10]図 10は、多孔性セラミック等の平板を多面体状の型枠に固定することで隔膜ユニットとして使用する一例を示す図である。

[図 11]図 11は、隔膜ユニットを透過し拡散する水素イオンの移動を妨げな、力ソード及び隔膜電極ユニットの配置の好ましい一例を示す図である。

[図 12]図 12は、隔膜ユニットを透過し拡散する水素イオンの移動を妨げない力ソード及び隔膜電極ユニットの配置の好ましい別の一例を示す図であり、図 12 (a)はカソ一ドが単列配置されて、る場合を示し、図 12 (b)は力ソードが複数列配置されて!、る場合を示す。

[図 13]図 13は、実施例 10及び 11で用いた 2000L容角型リアクターを示す模式図（側面）である。

[図 14]図 14は、実施例 10及び 11で用いた 2000L容角型リアクターを示す模式図（上面図）である。

[図 15]図 15は、実施例 10及び 11の対照系として用ヽた 2000L容角型リアクターを示す模式図 (側面)である。

[図 16]図 16は、実施例 10及び 11の対照系として用ヽた 2000L容角型リアクターを示す模式図 (上面図)である。

符号の説明

1 ; 1A; 1B ; 100 :浄化装置

2 :反応槽 (スラリー形成槽）

2a:スラリー形成部

2b :分離部

3 ; 120 :固液分離機

5：重金属トラップ (ガス洗浄瓶）

A：アノード

A— 1 :第 1のアノード

A— 2 :第 2のアノード

C :力ソード

C-la, C lb :溶出用力ソード

C 2 :析出用力ソード M :隔膜

10 :アノード区域

20 :力ソード区域

22； 111：固体状被汚染物供給手段

24； 112：酸性物質又はアルカリ性物質供給手段

26 ; 115 :水供給手段

27：不活性ガス供給手段 (散気管）

28 :pH計用電極

34 :スラリーポンプ

40 :液体循環ライン

50 :力ソード保護部材

好ましい実施形態

[0120] 以下、添付図面を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。なお、図中、同じ構成要素には同じ参照符号を付す。

[0121] 図 1は、電解析出反応を利用して、鉛やカドミウムなどを除去回収する本発明の好ましい第一の実施形態を示す概略説明図である。

[0122] 図 1に示す浄化装置 1は、重金属類を含む固体状被汚染物を供給する固体状被汚染物供給手段 22と、酸性物質又はアルカリ性物質を供給する酸性物質又はアルカリ性物質供給手段 24と、還元的雰囲気を提供する力ソード電極 Cと、隔膜 Mと、ァノード電極 Aと、を具備し、隔膜 Mによってアノード電極 Aを含むアノード区域 10と、力ソード電極 C、固体状被汚染物供給手段 22及び酸性物質又はアルカリ性物質供給手段 24を含む力ソード区域 20と、が形成され、力ソード区域 20は還元的雰囲気及び強酸性若しくは強アルカリ性雰囲気に維持され、固体状被汚染物からの重金属類イオンの溶出及び溶出した重金属類イオンの固体状被汚染物及び間隙水力の分離を並行して行う反応槽 2を含む固体状被汚染物の浄化装置である。

[0123] 反応槽 2には、さらに、水を反応槽 2の力ソード区域 20に供給する水供給手段 26、反応槽 2内の混合物の pHを測定する pH計 28、及び反応槽 2内で形成された混合物のスラリーを抜き出すためのスラリー抜き出し口 30が設けられている。スラリー抜き出し口 30には、スラリー移送ライン 32及びスラリー移送ライン 32上に設けられたスラリーポンプ 34が接続されている。スラリー移送ライン 32は、固液分離装置 3に接続されている。固液分離装置 3には、分離した固体を抜き出す固体抜き出しライン 36と、分離した液体を抜き出す液体抜き出しライン 38と、が接続している。液体抜き出しライン 38からは、液体の一部を循環液として反応槽 2に戻す液体循環ライン 40が分岐している。

[0124] この浄ィ匕装置 1を用いて、重金属類で汚染されている固体状被汚染物を浄化する態様を説明する。まず、固体状被汚染物供給手段 22を介して、土壌、汚泥、ヘドロ、焼却灰、堆積物などの重金属類で汚染されてヽる固体状被汚染物を反応槽 (スラリ一形成槽) 2に供給する。このとき、固体状被汚染物が非飽和状態、すなわち固体状被汚染物の空隙が水で飽和してな、場合には、水供給手段 26又は液体循環ライン 40を介して適量の水を供給して、飽和状態とする。スラリー形成槽 2内で、供給された固体状被汚染物、及び場合によっては水を撹拌混合して、スラリー状にする。 pH 計 28を用いて、スラリーの pHを測定しながら、酸性物質又はアルカリ性物質供給手段 24を介して酸性物質もしくはアルカリ性物質を添加してスラリーの pHを 3以下又は 12以上となるように調整する。スラリーの酸ィ匕還元電位を測定しながら、力ソード電極 Cの酸化還元電位が水素標準電極に対して 0. 16V以下となるように調整する。この状態で、スラリー中では、固体状被汚染物から重金属類が溶出し、次いで力ソード電極 C表面に電解析出するようになる。このとき、力ソード電極 Cの電極電位が低いほど、電解析出反応速度は上昇するが、電極電位が低すぎると (例えば、鉛の場合、約 0. 6V以下)、電解析出時に重金属が緻密な被膜を形成せず、一旦形成した被膜が撹拌の剪断力により剥離しやすくなるので、汚染物や装置の条件に応じて適切な電極電位を選定する。

[0125] 次に、スラリーポンプ 34を作動させて、スラリーを固液分離機 3に圧送し、液体と、浄化脱水固体 (土壌、汚泥、ヘドロ、焼却灰、堆積物由来の固体脱水物など）と、に分離する。分離された固体分は、固体抜き出しライン 36を介して抜き出され、重金属類で汚染されていない土壌、汚泥、ヘドロ又は焼却灰などとして、処理することができる。分離された液体は、液体抜き出しライン 38を介して抜き出され、液体循環ライン 4 0を介してスラリー形成槽 2に再循環されるカゝ、余剰排液として排水される。

[0126] 力ソード電極 C表面に電解析出した重金属類は、電極を交換する際に系外に取り出されるカゝ、又は力ソード電極の再生、例えば電極電位を約 0. IVに一時的に上昇させることにより、電極表面力溶離させて重金属濃縮液として回収し、重金属汚染物として廃棄するか、又は重金属原料として再利用することができる。電極の再生時に余り高い電位を印加すると (例えば、銅電極の場合には約 0. OV)、電極の構成成分が溶解してしまうので、電極電位を電極構成成分が溶解しない範囲に設定する力ある!/、は高!、電位を印加する時間を短時間に管理することが望ま、。

[0127] 図 2は、重金属類として水銀を含む場合に特に適する本発明の第二の実施形態の概略図である。図 2に示す浄ィ匕装置 1Aは、図 1に示す浄化装置とほぼ同様の構成であるが、反応槽 2に窒素ガスなどの不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段 27 と、重金属蒸気含有ガス中の重金属を捕集する重金属トラップ 5をさらに具備する。重金属トラップ 5には、排気ライン 51が設けられていて、重金属トラップ 5で重金属を捕集除去した後の気体を排出するように構成されている。重金属トラップ 5としては、例えば硫酸酸性の過マンガン酸カリウム水溶液を入れたガス洗浄瓶や、硫黄粉末などの酸化剤を担持させたガス処理担体を用いることができる。

[0128] この浄ィ匕装置 1Aを用いる固体状被汚染物の浄ィ匕態様は、重金属トラップ 5の作用以外は、図 1に示す浄ィ匕装置 1において説明した態様とほぼ同様であるので、ここでは重金属トラップ 5の作用のみ説明する。

[0129] 本浄化装置 1Aは、特に水銀を含む固体状被汚染物の浄化に適する。水銀を含む固体状被汚染物をスラリー形成槽 2内に供給して、還元的雰囲気及び強酸性又は強アルカリ性雰囲気に維持することにより、固体状被汚染物から水銀を含む重金属が溶出し、次いで水銀は還元され、気化するようになる。気化した水銀は、力ソード電極で発生する水素ガス及び Z又は不活性ガス供給手段 27からスラリー形成槽 2内に供給された窒素ガス等の不活性ガスにより随伴されて、スラリーから気相に移行し、重金属トラップ 5に捕集される。捕集された水銀などの重金属は、重金属汚染物として廃棄するか、又は重金属原料として再利用することができる。

[0130] 図 3は、電解析出反応を利用して、鉛やカドミウムなどを除去回収する本発明の好ましい第三の実施形態 (剪断力抑制手段を備える態様)を示す概略説明図である。

[0131] 図 3において、浄ィ匕装置 1Bは、重金属類を含む固体状被汚染物を供給する固体状被汚染物供給手段 22と、酸又はアルカリ性物質を供給する酸又はアルカリ性物質供給手段 24と、該固体状被汚染物と該酸又はアルカリ性物質を少なくとも含むスラリ一に還元的雰囲気を提供する力ソード Cと、該カソード表面に作用する該スラリーによる剪断力を低減し且つ該カソードと該スラリーとの接触状態を維持するように制御する剪断力抑制手段と、を具備するスラリー形成槽 2を具備する。

[0132] 図示した実施形態において、スラリー形成槽 2は、さらに、水をスラリー形成槽 2に供給する水供給手段 26を具備する。スラリー形成槽 2の下部は、漏斗状に形成されていて、漏斗状先端部には、スラリー抜き出し口 30が設けられている。スラリー抜き出し口 30には、スラリー移送ライン 32及びスラリー移送ライン 32上に設けられたスラリ一ポンプ 34が接続されている。スラリー移送ライン 32には、固液分離装置 3が接続されていて、スラリーを固形分と液体分とに分離する。固液分離装置 3には循環ポンプ 39及び液体循環ライン 40が接続されていて、固液分離装置 3にて分離された液体分を循環液として、スラリー形成槽 2下部の漏斗状上端に設けられて、る循環液導入口 42に再導入する。固液分離装置 3には、分離した固体 (清浄脱水土壌、汚泥、へドロ、焼却灰、堆積物など)を抜き出す固体抜き出しライン 36と、分離した液体を余剰排水として抜き出す液体抜き出しライン (ドレイン) 38と、が接続されている。

[0133] スラリー形成槽 2内には、スラリーに還元的雰囲気を提供する力ソード C、アノード A 、参照電極 Bがスラリー形成槽 2内上方位置に位置づけられており、スラリーの pHを測定する pH計 28が備え付けられている。力ソード C、アノード A及び参照電極 Bは、スラリー形成槽 2外部の電源装置と接続してヽて、制御された印加電位が提供される。力ソード Cには、スラリー中大きな粒径の固体が力ソード表面近傍に存在しないように力ソード保護部材 50が取り付けられている。保護部材 50は、ナイロン製のメッシュ（目の大きさ 1. 5mm)から構成されている。

[0134] 次に、この浄ィ匕装置 1Bを用いる重金属類で汚染されている固体状被汚染物を浄化する態様を説明する。

[0135] まず、固体状被汚染物供給手段 22を介して、土壌、汚泥、ヘドロ、焼却灰、堆積物などの重金属類で汚染されている固体状被汚染物をスラリー形成槽 2に供給する。このとき、固体状被汚染物が非飽和状態、すなわち固体状被汚染物の空隙が水で飽和してな!、場合には、水供給手段 26又は液体循環ライン 40を介して適量の水を供給して、飽和状態とする。スラリー形成槽 2内で、供給された固体状被汚染物、及び場合によっては水を撹拌混合して、スラリー状にする。 pH計 28を用いて、スラリーの pHを測定しながら、酸性物質又はアルカリ性物質供給手段 24を介して酸性物質もしくはアルカリ性物質を添加してスラリーの pHを 3以下又は 12以上となるように調整する。スラリーの酸ィ匕還元電位を測定しながら、力ソード Cの酸ィ匕還元電位が水素標準電極に対して 0. 16V以下となるように調整する。この状態で、スラリー中では、固体状被汚染物から重金属類が溶出し、次いで力ソード C表面に電解析出するようになる。このとき、力ソード Cの電極電位が低いほど、電解析出反応速度は上昇するが、電極電位が低すぎると（例えば、鉛の場合、約 0. 6V以下）、電解析出時に重金属が緻密な被膜を形成せず、一旦形成した被膜が撹拌の剪断力により剥離しやすくなるので、汚染物や装置の条件に応じて適切な電極電位を選定する。

[0136] スラリーは、撹拌装置による撹拌作用を受けながら、スラリー形成槽 2下部の漏斗状部分に下降する。スラリー形成槽 2内上方位置にある力ソード Cは力ソード保護部材 5 0で保護されているので、スラリー流により力ソード C表面に付与される剪断力を低く抑帘 Uすることができる。

[0137] 電流値の観測により、負方向の電流値が低下したことでスラリー形成槽 2内での処理が完了したことを確認したら、スラリーを固液分離機 3に圧送し、液体と、浄化脱水固体 (土壌、汚泥、ヘドロ、焼却灰、堆積物由来の固体脱水物など）と、に分離する。分離された固体分は、固体抜き出しライン 36を介して抜き出され、重金属類で汚染されていない土壌、汚泥、ヘドロ又は焼却灰などとして、処理することができる。分離された液体は、液体循環ライン 40を介してスラリー形成槽 2に再循環されるカゝ、又は液体抜き出しライン 38を介して抜き出されて余剰排液として排水される。

[0138] 力ソード C表面に電解析出した重金属類は、電極の交換により系外に取り出してもよい。あるいは電極の再生方法として、一時的に電極電位を例えば 0. IV程度まで上昇させて、力ソード C表面力溶離させて重金属類濃縮液を形成させて回収してもよい。電極再生時に印加する電位が高すぎる（例えば、銅電極の場合には 0. OV程度）と、電極を構成する材料自身が溶解してしまうので、適正な範囲の電位に調整するか、印加時間を短くする。回収された重金属類は、重金属類汚染物として廃棄処分するか、あるいは重金属類原料として再利用してもょヽ。

[0139] 図 4は、剪断力抑制手段の別の態様を示す概略説明図である。図 4に示す浄化装置 100は、重金属類を含む固体状被汚染物を供給する固体状被汚染物供給手段 1 11と、酸又はアルカリ性物質を供給する酸又はアルカリ性物質供給手段 112と、該固体状被汚染物と該酸又はアルカリ性物質を少なくとも含むスラリーに還元的雰囲気を提供する力ソード 113Cと、該カソード表面に作用する該スラリーによる剪断力を低減し且つ該カソードと該スラリーとの接触状態を維持するように制御する剪断力抑制手段と、を具備するスラリー形成槽 110を備える。

[0140] 本浄ィ匕装置 100において、還元的雰囲気は、スラリー形成槽 110内に配置された力ソード 113Cと、アノード 113Aと、力ソード制御用参照電極 (水素標準電極） 113B と、力ソード 113C、アノード 113A及び参照電極 113Bの印加電圧を制御するための外部電源装置によって、スラリーに提供される。参照電極 113Bは、制御する電極 (力ソード)の近傍に配置されている。図示した実施形態においては、力ソード 113Cとァノード 113Aとの間に電解膜 (隔膜) Mが位置づけられて、て、アノード 113Aとスラリ一との接触を希薄なものとするように構成されている。力ソード 113C、アノード 113A 、電解膜 M及び参照電極 113Bは、スラリー形成槽 110内上方位置に位置づけられている。

[0141] スラリー形成槽 110には、スラリーが強酸性雰囲気又は強アルカリ性雰囲気に維持されていることを監視するため、 pH計 116が備え付けられている。また、図示したスラリー形成槽 110は、スラリーを形成するために場合によっては必要となる水を供給する水供給手段 115を具備する。さらに、スラリー形成槽 110底部には、処理後のスラリ一を抜き出すための処理済スラリー抜き出し口 122が設けられて、る。処理済スラリ一抜き出し口 122には、処理済スラリーを抜き出すためのスラリーポンプ 123と、固液分離装置 120が接続している。固液分離装置 120には、固液分離により得られた処理水をスラリー形成槽 110に再循環させる循環液供給手段（図示せず)が接続されている。

[0142] 図示した実施形態において、剪断力抑制手段は、スラリー形成槽上部に設けられたスラリー抜き出し口 117と、槽底部に設けられたスラリー導入口 118と、スラリー抜き出し口 117からスラリー導入口 118までスラリーを循環させる循環ポンプ 119と、を含み、スラリーを槽底部力所望速度で上昇させて、スラリー形成槽 110内に所望のスラリー固体粒度分布を提供するように構成されて、る。

[0143] また、スラリー形成槽 110下部には、撹拌装置 121が設けられていて、スラリー導入口 118からスラリー形成槽 110内に導入されたスラリーを十分に撹拌して、スラリー形成槽水平レベルでのスラリー中重金属類イオン濃度を一定にするように構成されている。

[0144] 次に、浄ィ匕装置 110を用いて、重金属類で汚染されている固体状被汚染物を浄ィ匕する好ま、一態様を説明する。

[0145] まず、固体状被汚染物供給手段 111を介して、土壌、汚泥、ヘドロ、焼却灰、堆積物などの重金属類で汚染されてヽる固体状被汚染物をスラリー形成槽 110に供給する。このとき、固体状被汚染物が非飽和状態、すなわち固体状被汚染物の空隙が水で飽和されて、な、場合には、水供給手段 115及び Z又は循環液供給手段（図示せず)を介して、適量の水を供給して、飽和状態とする。スラリー形成槽 110内に供給された固体状被汚染物、及び場合によっては水及び Z又は循環液を撹拌混合してスラリーを形成させる。 pH計 116によって、スラリーの pHを測定しながら、酸又はァルカリ性物質供給手段 112を介して、酸性物質又はアルカリ性物質を供給し、スラリ一の pHを 3以下又は 12以上となるように調整する。スラリーの酸ィ匕還元電位を測定しながら、力ソード 113Cの酸化還元電位が水素標準電極 113Bに対して 0. 16V 以下となるように調整する。

[0146] 得られたスラリーは、循環ポンプ 119の作動によって、スラリー形成槽 110内を上昇流として流れ、スラリー形成槽 110上部のスラリー抜き出し口 117を介して抜き出され、スラリー導入口 118を介して再びスラリー形成槽 110に導入され、再び上昇流として流れる。スラリーの上昇流の速度は、循環ポンプ 119の調整により行う。

[0147] 上昇流としてスラリー形成槽 110内を流動するスラリー中では、還元的雰囲気及び強酸性もしくは強アルカリ性雰囲気が維持され、固体状被汚染物から重金属類が溶出し、力ソード 113C表面に電解析出するようになる。このとき、力ソード電極電位が低いほど、電解析出反応速度が上昇するが、低すぎると (例えば、鉛の場合には 0 . 6V以下)電解析出した重金属類は緻密な被膜を形成できず、被膜が剥離しやすくなるので、力ソード電極電位を適正な範囲に調整する。

[0148] スラリーを上昇流としてスラリー形成槽 110内を流動させることで、スラリー形成槽 1 10下部に粒径の大きな固体が存在し、上部に粒径の小さな固体が流動するようになる。こうして、スラリー形成槽 110内上方位置に位置づけられている力ソード 113C近辺には粒径の小さな固体を含むスラリーが流れ、力ソード表面 113Cに対する粒径の大きな固体による剪断力が排除される。よって、力ソード 113C表面に電解析出した重金属類は、スラリー、特にスラリー中の大きな粒径の固体による剪断力の影響を受けずに、良好に堆積され得る。

[0149] 電流値の観測により、負方向の電流値が低下したことでスラリー形成槽 110内での処理が完了したことを確認したら、スラリーポンプ 123を作動させて、処理済スラリー抜き出し口 122より処理済みのスラリーを抜き出し、固液分離装置 120に圧送する。固液分離装置 120にて、処理済みのスラリーを水溶液と浄化脱水固体 (土壌、汚泥、ヘドロ、焼却灰、堆積物由来の固体脱水物など）とに分離する。分離された固体分は、重金属類で汚染されていない土壌、汚泥、ヘドロ又は焼却灰として処理してもよい。分離された水溶液は、循環液としてスラリー形成槽 110に再循環させて再利用する力もしくは余剰液として系外に排出してもよい。

[0150] 力ソード 113C表面に電解析出した重金属類の後処理は、図 3の装置について説明したように行うことができる。

[0151] 図 5は、電解溶出と電解析出反応を利用して鉛、カドミウムなどを除去回収する本発明の好ましい第五の実施形態を示す概略説明図である。図 5に示す浄化装置 10 OAは、重金属類を含む固体状被汚染物を供給する固体状被汚染物供給手段 22と、酸又はアルカリを供給する酸又はアルカリ供給手段 24と、還元的雰囲気を提供する還元的雰囲気提供手段と、を具備する浄化反応槽 2を具備する。浄化反応槽 2は、この例では上流側のスラリー形成部 2aと下流側の分離部 2bから構成され、この例ではスラリー形成部 2aは横断面が円形の槽であり、分離部 2bはこれより幅狭の長方形の槽である。還元的雰囲気提供手段は、分離部 2b内に配置された第 1のアノード A— 1と第 2のアノード A— 2、スラリー形成部 2aに配置された溶出用力ソード制御用参照電極 B— 1及び一対の溶出用力ソード C la, C— lb、及び第 1のアノード A— 1と溶出用力ソード C— la, C— lbの間に配置された析出用力ソード制御用参照電極 B— 2 及び析出用力ソード C— 2からなる。溶出用 C— la, C— lbと第 2のアノード A— 2の間に溶出用電位を加える第 1の電源装置と、析出用力ソード C 2と第 1のアノード A— 1の間に析出用電位を加える第 2の電源装置が設けられている。

[0152] 参照電極 B— 1及び B— 2は、それぞれ制御する電極付近に配置されて!ヽる。スラリ一形成部 2aには、内部のスラリーを均一にするための装置として例えば攪拌器等を備えることが望ましい。さらに、水を供給するための水供給手段 26及び固液分離後の処理水を再利用するための循環液供給手段 40aを設けてもょ、。浄化反応槽 2には、スラリーの pHを測定するための pH計用電極 28を挿入する。浄化反応槽 2において形成されたスラリーを固液分離するための固液分離装置 3及びスラリー搬送用のスラリーポンプ 34が配備されていてもよい。アノード側で発生する酸化的雰囲気によつて力ソード側還元雰囲気が損なわれることがないように、例えば、距離を離す、カソ一ド側カもアノード側へ水流が存在するようにする、又は多孔壁又は隔膜 Mを設けてもよい。また、この例では、分離部 2bからスラリー形成部 2aに液を戻す循環ポンプが設けられている。

[0153] この浄ィ匕装置 100Aを用いて、重金属類で汚染されている固体状被汚染物を浄ィ匕する方法を説明する。まず、固体状被汚染物供給手段 22を介して、土壌、汚泥、へドロ、焼却灰、堆積物などの重金属類で汚染されている固体状被汚染物を浄化反応槽 2に供給する。このとき、固体状被汚染物が非飽和状態、すなわち固体状被汚染物の空隙が水で飽和してない場合には、水供給手段 26又は循環液供給手段 40bを介して適量の水を供給して、飽和状態とする。

[0154] 浄化反応槽 2のスラリー形成部 2a内で、供給された固体状被汚染物、及び場合によっては水及び Z又は循環液を攪拌して、スラリー状にする。 pH計用電極 28を用いてスラリーの pHを測定しながら、酸又はアルカリ供給手段 24を介して酸もしくはアルカリを添加し、スラリーの pHを 3以下又は 12以上となるように調整する。スラリーの酸化還元電位を測定しながら、溶出用力ソード C la, C— lb及び析出用力ソード C— 2 の酸ィ匕還元電位が水素標準電極に対して 0. 16V以下となるように調整する。

[0155] この状態で、スラリー中では、固体状被汚染物から重金属類が溶出し、次いで析出用力ソード C— 2表面に電解析出するようになる。この時、低い電位であるほど電解析出反応速度は上昇するが、電位が低すぎると (例えば鉛の場合 0. 6V程度以下であると)電解析出時に重金属類が緻密な被膜を形成せず、 Vヽつたん形成した被膜が剥離しやすくなるので、汚染物や装置の条件に応じて適当な電位を選定すべきである。

[0156] 次に、スラリーポンプ 34を用いて、スラリーを固液分離機 3に圧送し、水溶液と、浄化脱水固体 (土壌、汚泥、ヘドロ、焼却灰、堆積物由来の固体脱水物など）とに分離させる。分離された固体分は、重金属類で汚染されていない土壌、汚泥、ヘドロ又は焼却灰などとして、処理することができる。分離された水溶液は、循環液として再利用されるか、余剰液として排水される。

[0157] また、析出用力ソード C 2表面に電解析出した重金属類は、通常は電極を交換することにより系外に取り出される。また、析出用力ソード C 2の再生方法として、一時的に析出用力ソード電位を例えば、 0. IV程度に上昇させることにより、析出用カソード C 2表面力も溶離して重金属類濃縮液として回収される。これを、重金属類汚染物として廃棄するか、又は重金属類原料として再利用することができる。この時、析出用力ソード C— 2に過剰に高い電位を印加すると (例えば銅電極の場合 0. OV程度 )析出用力ソード C— 2の材料そのものが溶解するので、析出用力ソード素材の溶解しな、範囲で析出用力ソード C— 2の再生のための電位を設定する力、あるいは高!ヽ電位を与える時間を短時間になるように制御することが望ましい。なお、析出用力ソード C— 2を一対設けておき、一方を交互に取り出すようにすれば、装置稼動を継続的に行うことができる。

[0158] なお、図 5に示す実施形態においては、反応槽 2を断面円形のスラリー形成層 2a 及び断面矩形のスラリー分離槽 2bから構成し、スラリー形成層 2a中央部に撹拌機を配置して、固体状被汚染物供給手段 22、酸又はアルカリ供給手段 24及び水供給手段 26をスラリー分離槽 2bへの入口と径方向に対向する位置に設けて、る。このため、スラリー形成層 2a内に供給された固体状被汚染物、酸又はアルカリ性物質、水は撹拌されて周方向に回転すると共にスラリー分離槽 2b方向に押し流される。したがつて 2b部における押し出し流れ速度を循環ポンプを制御することにより前記周方向の回転速度よりも遅くなるようにすれば、 2a部における溶出用力ソードとの接触、溶出効率を維持しつつ 2b部における析出用力ソードへの剪断力を抑制できる。

[0159] 図 7は、電解溶出と電解析出反応を利用して重金属を除去回収する本発明の好ましい第六の実施形態を示す概略説明図である。図 7に示す反応槽 2は、重金属類を含む固体状または液体状の被汚染物を供給するスラリー状または液体状の被汚染物供給手段 22と、酸又はアルカリを供給する酸又はアルカリ供給手段 24と、前記反応槽 2中にあって前記スラリーまたは液体と接触している力ソード Cと、前記反応槽 2 中に配置した底部の閉じた円筒形、箱状または袋状の隔膜ユニット Mと、前記隔膜ユニット Mの内部に配置されるアノード Aと、該カソード Cに還元電位を提供する還元電位提供手段を含む固体状または液体状の被汚染物の浄化装置である。反応槽 2 には、内部の反応液を均一にするための装置としてガス散気装置 8のようなものを備えることが望ましい。さらに、水を供給するための水供給手段 26及び固液分離後の処理水を再利用するための循環液供給手段 (スラリー搬送ライン 32、スラリーポンプ 34、固液分離装置 3、循環液搬送ライン 40)が設けられていてもよい。

[0160] この反応槽 2を用いて、重金属類で汚染されている固体状または液体状の被汚染物を浄化する方法を説明する。まず、固体状または液体状の被汚染物供給手段 22 を介して、土壌、汚泥、ヘドロ、焼却灰、堆積物、工業用排水、表流水、地下水、海水などの重金属類で汚染されて、る固体状または液体状の被汚染物を反応槽 2に供給する。このとき、固体状または液体状の被汚染物が非飽和状態、すなわち固体状の被汚染物の空隙が水で飽和してな、場合には、水供給手段 26又は循環液供給手段（32, 34, 3, 40)を介して適量の水を供給して、飽和状態とする。反応槽 2内で、供給された固体状または液体状の被汚染物、及び場合によっては水及び/又は循環液を撹拌して、スラリーまたは溶液状にする。 pH計（図示せず)を用いて、スラリ一の pHを測定しながら、酸又はアルカリ供給手段 24を介して酸もしくはアルカリを添カロしてスラリーの pHを 3以下又は 12以上となるように調整する。還元電位提供手段を用いて、力ソード Cの電位が水素標準電極に対して 0. 16V以下、または電流密度が + 0. 01— + 10A/L反応容器となるように還元電位を印加する。最適な力ソード電位または電流密度は汚染物の濃度や装置の形状によって大きく変化するので、条件に応じて適切な印加電位を選定する。

[0161] 電解溶出、析出反応終了後、スラリーポンプ 34を用いて、スラリーを固液分離機 3 に圧送し、水溶液と、浄化脱水固体 (土壌、汚泥、ヘドロ、焼却灰、堆積物由来の固体脱水物など）と、に分離させる。被汚染物質が液体である場合は固液分離工程は必要ない。分離された固体分は、重金属類で汚染されていない土壌、汚泥、ヘドロ又は焼却灰などとして、処理することができる。分離された水溶液は、循環液として再利用されるか、余剰液として排水される。析出用力ソード C表面に電解析出した重金属類は、電極を交換することにより系外に取り出される力、または析出用力ソードじの再生方法として一時的に析出用力ソード電位を例えば 0. IV程度に上昇させることにより析出用力ソード C表面力溶離して重金属類濃縮液として回収され、重金属類汚染物として廃棄するか、又は重金属類原料として再利用することができる。この時、あまりにも高い電位を印加すると (例えば銅電極の場合 0. OV程度)析出用力ソードの素材そのものが溶解するので、析出用力ソード素材の溶解しな、範囲で析出用カソードの再生のための電位を設定する力、あるいは高い電位を与える時間を短時間に管理することが望ましい。

実施例

[0162] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において用いた被検物は、各種工場敷地内から採取した土壌に、重金属類を配合して、所定濃度の重金属類含有土壌を調製したものである。

[0163] [実施例 1]鉛汚染土壌の電解析出除去試験

図 1に示すように、 2000mL容プレキシグラス製リアクターの中央部に、陽イオン交換膜（トクャマ NEOSEPTA CMB)を設置して、リアクターを 2分し、力ソード区域及びアノード区域を設けた。 [0164] 力ソード区域に、難水溶性の鉛汚染土壌 (鉛含有濃度 5000mgZkg乾土;採取場所: Aペンキ工場） lOOgと、水道水 800mLと、 1： 1塩酸 50mLと、を添加し、テフロン (登録商標)製撹拌羽根で 500rpmの速度で撹拌し、被験系とした。

[0165] 銅製金網の力ソード電極を被験系内に挿入し、ポテンシヨスタツト（定電位電源装置 )を介してアノード電極と接続させた。

[0166] アノード区域には、水道水 800mLと、 1： 1塩酸 5mLと、を添加し、グラフアイト製のアノード電極を挿入した。

[0167] 参照電極を力ソード区域に挿入し、力ソード電極電位が水素標準電極電位に対して 0. 25Vとなるように、ポテンシヨスタツトを調節した。力ソード電極電位がー 0. 25V に達してから 20分間運転した後、リアクター内のスラリーを GFZB濾紙を用いて吸引濾過し、固液分離を行った。反応時間中、力ソード区域のスラリーの pHは、 1. 0以下に維持した。吸引濾過後、濾液中の鉛濃度と濾過後の土壌中の鉛含有濃度をそれぞれ原子吸光法を用いて測定した。同じ実験装置を用いて、力ソード電極電位を水素標準電極電位に対して 0. 0Vとなるように設定した対照系についても、同様に吸引濾過、固液分離を行い、濾液中及び濾過後の土壌中の鉛濃度を測定した。結果を表 1に示す。

[0168] [表 1] 表 1 鉛汚染土壌の電解析出除去試験結果

[0169] 表 1より、重金属類固体状汚染物を含むスラリーを強酸性雰囲気及び還元的雰囲気を維持することで、土壌に付着して、た難溶性の鉛のうち 98%以上が力ソード電極に付着して、土壌及び間隙水より除去されたことがわかる。

[0170] [実施例 2]水銀汚染堆積物の電極還元洗浄試験

図 2に示すように、 2000mL容プレキシグラス製リアクターの中央部に、陽イオン交換膜（トクャマ製 NEOSEPTA CMB)を設置して、リアクターを 2分し、力ソード区域及びアノード区域を設けた。

[0171] 力ソード区域に、難水溶性の水銀汚染堆積物 (総水銀含有濃度 125mgZkg乾土；採取場所： B薬品工場） lOOgと、水道水 800mLと、 1 : 1塩酸50111しと、を添加し、テフロン (登録商標)製撹拌羽根で 500rpmの速度で撹拌し、窒素ガスの散気管を挿入して、 lOmLZminの速度で力ソード区域を窒素曝気し、被験系とした。

[0172] チタン製金網の力ソード電極を被験系内に挿入し、ポテンシヨスタツトを介してァノード電極と接続させた。力ソード区域カゝら排出されるガスを捕集するために、過マンガン酸カリウム（ 50gZL)を含む 1： 4硫酸 1 OOmLを入れたガス洗浄瓶をリアクターに接続させた。

[0173] アノード区域には、水道水 800mLと、 1： 1塩酸 5mLと、を添加し、グラフアイト製のアノード電極を挿入した。

[0174] 参照電極を力ソード区域に挿入し、力ソード電極電位を標準水素電極電位に対して 0. 46Vとなるように、ポテンシヨスタツトを調節した。力ソード電極電位がー 0. 46V に達してから 20分間運転させた後、リアクター内のスラリーを GFZB濾紙を用いて吸引濾過し、固液分離を行った。力ソード区域の pHは、 1. 0以下に維持した。リアクタ一からのガスを重金属トラップとしてのガス洗浄瓶に捕集させた。吸引濾過後、濾液中の総水銀濃度及び濾過後の堆積物中の水銀含有濃度を加熱気化原子吸光法用 Vヽて測定し、ガス洗浄瓶中に捕集された水銀濃度を原子吸光法を用いて測定した。

[0175] 同じ実験装置を用いて力ソード電極電位を水素標準電極電位に対して + 0. 2Vとなるように設定した対照系についても、同様に吸引濾過し、固液分離した後、濾液、濾過後の堆積物及びガス洗浄瓶中の水銀濃度を測定した。結果を表 2に示す。

[0176] [表 2] 表 2 水銀汚染堆積物の溶出試験結果

[0177] 表 2より、堆積物に付着していた難溶性の水銀のうち 99%が、酸性条件下で還元電位を印加することにより、堆積物及び間隙水中より除去されることがわかる。

[0178] [実施例 3]鉛汚染土壌の電解析出除去に及ぼす隔膜の影響

図 1に示すように、 2000mL容プレキシグラス製リアクターの中央部に、陽イオン交換膜（トクャマ NEOSEPTA CMB)を設置して、リアクターを 2分し、力ソード区域及びアノード区域を設けた。力ソード区域に、難溶性の鉛汚染土壌 (鉛含有濃度 5000mg Zkg乾土;採取場所: Aペンキ工場） lOOgと、水道水 800mLと、 1 : 1塩酸5〇1!1しと、を添加し、テフロン (登録商標)製撹拌羽根で 500rpmの速度で撹拌し、被験系とした。銅製金網の力ソード電極を被験系内に挿入し、ポテンシヨスタツト（定電位電源装置）を介してアノード電極と接続させた。アノード区域には、水道水 800mLと、 1 : 1塩酸 5mLと、を添カ卩し、酸化ルテニウム被覆チタン製のアノード電極を挿入した。

[0179] 参照電極を力ソード区域に挿入し、力ソード電極電位が水素標準電極電位に対して 0. 25Vとなるように、ポテンシヨスタツトを調節した。力ソード電極電位がー 0. 25V に達して力 20分間運転した後、リアクター内のスラリーを遠心分離し、固液分離を行った。反応時間中、力ソード区域のスラリーの pHは、 1. 0以下に維持した。

[0180] 遠心分離後、液相中の鉛濃度と土壌中の鉛含有濃度をそれぞれ原子吸光法を用いて測定した。

[0181] 同じ実験装置を用いて、隔膜を取り除いて力ソード液とアノード液が混合する状態となった対照系につ、ても、力ソード電極電位 0. 25Vの定電位制御（対照系 1)、または 1AZL反応液の定電流制御条件下 (対照系 2)で 20分間運転を行、、同様に遠心分離を行い、液相中及び土壌中の鉛濃度を測定した。結果を表 3に示す。

[0182] [表 3]

対照系 1においては、力ソードアノード間の電流が 0. 1A程度し力発生せず、反応速度が非常に遅いことが示された。対照系 2においては力ソード電位カ 5V程度まで低下する現象が認められたが、このような強い還元電位条件に於いても、隔膜がアノード力ソードの間に存在しないと系内の固体状被汚染物が力ソードだけでなくァノードにも接触してしまう結果、固相からの鉛溶出は進行しな力つた。一方、隔膜を配置した被験系にお!/、ては、重金属類固体状汚染物を含むスラリーを強酸性雰囲気及び還元的雰囲気を維持することで、土壌に付着していた難溶性の鉛のうち 98%以上が力ソード電極に付着して、土壌及び間隙水より除去された。

[0184] [実施例 4]飛灰中の鉛の電解析出除去試験

図 1に示すように、 2000mL容プレキシグラス製リアクターの中央部に、陽イオン交換膜（トクャマ NEOSEPTA CMB)を設置して、リアクターを 2分し、力ソード区域及びアノード区域を設けた。力ソード区域に、ごみ焼却飛灰をさらにプラズマで溶融した際に生じる溶融飛灰 (鉛含有濃度 36gZkg ;採取場所: Cごみ焼却溶融炉） lOOgと、水道水 700mLと、 1 : 1塩酸 150mLと、を添加し、テフロン (登録商標)製撹拌羽根で 5 OOrpmの速度で撹拌し、被験系とした。銅製金網の力ソード電極を被験系内に挿入し、ポテンシヨスタツト（定電位電源装置）を介してアノード電極と接続させた。アノード区域には、水道水 710mLと、 1 : 1硫酸901!^と、を添カ卩し、酸化ルテニウム被覆チタン製のアノード電極を挿入した。

[0185] 参照電極を力ソード区域に挿入し、力ソード電極電位が水素標準電極電位に対して 0. 25Vとなるように、ポテンシヨスタツトを調節した。力ソード電極電位がー 0. 25V に達して力 60分間運転した後、リアクター内のスラリーを遠心分離し、固液分離を行った。反応時間中、力ソード区域のスラリーの pHは、 1. 0以下に維持した。

遠心分離後、液相中の鉛濃度と土壌中の鉛含有濃度をそれぞれ原子吸光法を用いて測定した。

[0186] 同じ実験装置を用いて、力ソード電極電位を水素標準電極電位に対して 0. IVとなるように設定した対照系につヽても 60分間運転を行、、同様に遠心分離を行!、、液相中及び土壌中の鉛濃度を測定した。結果を表 4に示す。

[0187] [表 4] 表 4 飛灰中の鉛の電解析出除去試験結果

*電極への鉛重量分配比は、添加した飛灰中の鉛重量からの差し引き計算で求めた。

[0188] 表 4より、被験系においては、重金属類汚染飛灰を含むスラリーを強酸性雰囲気及び還元的雰囲気 (水素標準電極に対して - 0. 25V)を維持することで、飛灰中の鉛のうち 98%以上が力ソード電極に付着して、固相及び液相より除去されたことがわかる。

[0189] [実施例 5]鉛汚染土壌の電解析出除去試験

実施例 1と同様の条件下で、力ソード電位を 0. 16Vに設定して 20分間運転した時の鉛除去試験結果を以下に示す。

[0190] [表 5] 鉛汚染土壤の電解析出除去試験結果

*電極への鉛重量分配比は、添加した土壌中の鉛重量からの差し引き計算で求めた。

[0191] [実施例 6]鉛汚染土壌の電解析出除去試験

図 3に示すように、 2000mL容アクリル製容器をスラリー形成槽として用いた。スラリ一形成槽のほぼ中央部に、陽イオン交換膜 (トクャマ NEOSEPTA CMB)を設置して、槽を 2分し、それぞれ力ソード区域及びアノード区域とした。

[0192] 力ソード区域に、難水溶性の鉛汚染土壌 (鉛含有濃度 5000mgZkg乾土;採取場所： D自動車工場） lOOgと、水道水 800mLと、 1 : 1塩酸501111^と、を添加し、テフ口ン (登録商標)製撹拌羽根で 500rpmの速度で撹拌し、被験系とした。

[0193] 銅製金網の力ソードを被験系内に挿入し、ポテンシヨスタツト (定電位電源装置)を介してアノードと接続させた。力ソード近傍に、ナイロン製のメッシュ（目の大きさ 1. 0 mm)で構成される保護部材で隔壁を形成し、力ソード表面にスラリー中大きな粒径の固体による剪断力が作用しないようにした。

[0194] アノード区域には、水道水 800mLと、 1： 1塩酸 5mLと、を添加し、グラフアイト製のアノードを挿入した。

[0195] 参照電極を力ソード区域に挿入し、力ソード電極電位が水素標準電極電位に対して 0. 25Vとなるように、ポテンシヨスタツトを調節した。力ソード電極電位がー 0. 25V に達してから 20分間運転した後、槽内のスラリーを GFZB濾紙を用いて吸引濾過し、固液分離を行った。反応時間中、力ソード区域のスラリーの pHは、 1. 0以下に維持した。吸引濾過後、濾液中の鉛濃度と濾過後の土壌中の鉛含有濃度をそれぞれ原子吸光法を用いて測定した。力ソード保護部材を用いな力つた点を除、て被験系と同じ実験装置を用いて構成した対照系についても、同様に吸引濾過、固液分離を行い、濾液中及び濾過後の土壌中の鉛濃度を測定した。結果を表 6に示す。

[0196] [表 6] 表 6 鉛汚染土壌の電解析出試験結果

*電極への鉛重量分配比は、添加した土壌中に残留する鉛重量からの差し引き計算で求めた。

[0197] 表 6より、力ソードに付与されるスラリーによる剪断力を抑制することで、電極に分配される鉛濃度が増加していることがわかる。よって、本発明により、力ソード表面に電解析出した重金属類の剥離及び再溶解が防止できることが確認された。

[0198] [実施例 7] 鉛汚染土壌の電解析出除去試験

図 4に示すように、高さ 0. 4m、横幅 0. lm、奥行き 0. 05mの内容量 2000mLのァクリル製反応槽を中央部で陽イオン交換膜 (トクャマ NEOSEPTA CMB)を用いて、それぞれ、高さ 0. 4m、横幅 0. 05m、奥行き 0. 05mの寸法の区画に分けて、力ソード区画及びアノード区画とした。力ソード区画に、難水溶性の鉛汚染土壌 (鉛含有濃度 5000mgZkg乾土;採取場所: D自動車工場） lOOgと、水道水 800mLと、 1 : 1塩酸 50mLと、を添加し、テフロン (登録商標)製撹拌羽根で 500rpmの速度で撹拌し、被験系とした。銅製金網の力ソードを被験系内に水面 2cmの深さに設置し、ポテンショスタツト (定電位電源装置)を介してアノードと接続させた。また、タイゴンチューブと循環ポンプを使用して上部から上澄みを吸引し、装置底部から再注入する循環系を構成した。循環水流は、土壌に含まれる細粒画分のみが力ソードに到達でき、力ソード表面に析出した鉛が剥離しない流速 (本実施例においては、 0. 5L/minであった）に調節した。

[0199] アノード区画には、水道水 800mLと、 1： 1塩酸 5mLと、グラフアイト製のアノードを挿入した。参照電極を力ソード区画に挿入して、力ソードの電位が水素標準電極に対して 0. 25Vとなるように、ポテンシヨスタツトを調節した。力ソードの電位カ 0. 25 Vに達してから 20分間運転して、反応槽内のスラリーを GFZB濾紙を用いて吸引濾過して、固液分離を行った。反応時間中、力ソード区画内のスラリーの pHは 1. 0以下に維持した。吸引濾過後、濾液中の鉛濃度と濾過後の土壌中に残留した鉛含有濃度をそれぞれ原子吸光法で測定した。

[0200] スラリー循環系を備えて!/、な、対照系を作製し、被験系と同様の実験条件で吸弓 I 濾過、固液分離をした後、濾液中及び濾過後の土壌中に残留した鉛含有濃度を原子吸光法で測定した。結果を下記表 7に示す。

[0201] [表 7]

*電極への鉛重量分配比は. 添加した土壌中に残招する鉛重量からの差し引き計算で求めた。

[0202] [実施例 8]鉛汚染土壌の電解析出除去試験

図 5に示すように、 2400mlアクリル製の浄化反応槽 2を力ソード側 1400ml、アノード側 1000mlになるように陽イオン交換膜（DuPont社製 NAFION) Mで中央を仕切る。スラリー形成部 2aにおいて膜に最も近い位置に、析出用力ソード C 2として銅電極を、膜から最も遠い位置に、溶出用力ソード C la, C— lbとして銅電極をそれぞれ設置した。分離部 2bには膜から 2cmの位置にアノード A— 1, A— 2としてカーボン電極 (東海カーボン社製)を 2本設置した。両カソードは並列に配線されており、ポテンシヨスタツト (定電位電源装置)を介してアノードと接続した。

[0203] スラリー形成部 2aには難水溶性の鉛汚染土壌 (鉛含有濃度 5000mg/kg乾土;採取場所： E化学工場） 100gと、水道水 1300mLと、 1 : 1塩酸8(^しと、を添加し、 PTFE (テトラフルォロエチレン重合体)製攪拌羽根で 500rpmの速度で攪拌することにより均一に近、状態に保たれて、る。分離部 2bにつ、ては水道水 800mlに 1： 1硫酸 5mLを添カロし、被験系とした。参照電極 B— 1を力ソード区域に挿入し、力ソードの電位が水素標準電極に対して 0. 25Vとなるようにポテンシヨスタツトを調節した。力ソードの電位が 0. 25Vに達してから 20分間運転後、浄ィ匕反応槽 2内のスラリーを GFZB濾紙を用いて吸引濾過し、固液分離を行った。反応時間中、力ソード区域内のスラリーの pH は 1. 0以下に維持した。吸引濾過後、濾液中の鉛濃度と濾過後の土壌中の鉛含有濃度をそれぞれ原子吸光法で測定した。溶出用力ソード C la, C— lbを取り除いた以外は同様の条件で行った対照系についても、同様に吸引濾過、固液分離後、濃液中及び濾過後の土壌中の鉛濃度を測定した。結果を表 8に示す。

[0204] [表 8] 表 8 鉛汚染土壌の電解析出除去試験結果

[0205] 表 8より、力ソードを溶出用、析出用として複数使用することで、固体状被汚染物に含

まれる重金属類に対し、従来の技術より優れた除去効果が得られたことが理解される

[0206] [実施例 9]複数電極による鉛汚染土壌の電解析出除去試験

図 6に示すように、角型の 2400mL透明ポリ塩ィ匕ビニル製浄ィ匕反応槽をカソード側 1400mL、アノード側 lOOOmLになるように陽イオン交換膜（DuPont社製 NAFION) Mで中央を仕切る。力ソード区域において膜に最も近い位置に、析出用力ソード C-2として銅電極を、膜から最も遠い位置に、溶出用力ソード C-1として銅電極をそれぞれ設置した。アノード区域には膜から 2cmの位置にアノード Aとしてカーボン電極 (東海力一ボン社製)を 1本設置した。両カソードは並列に配線されており、ポテンシヨスタツト（定電位電源装置)を介してアノードと接続した。

[0207] 力ソード区域には難水溶性の鉛汚染土壌 (鉛含有濃度 5000mg/kg乾土;採取場所： E化学工場） 100gと、水道水 1300mLと、 1 : 1塩酸8(^しと、を添加し、 PTFE (テトラフルォロエチレン重合体)製攪拌羽根で 500rpmの速度で攪拌することにより均一に近い状態に混合した。アノード区域については水道水 800mlに 1： 1硫酸 5mLを添カロし、被験系とした。参照電極 B— 1を力ソード区域に挿入し、力ソードの電位が水素標準電極に対して 0. 25Vとなるようにポテンシヨスタツトを調節した。力ソードの電位カ 0. 25Vに達してから 20分間運転後、浄ィ匕反応槽 2内のスラリーを GFZB濾紙を用いて吸引濾過し、固液分離を行った。反応時間中、力ソード区域内のスラリーの pHは 1. 0以下に維持した。吸引濾過後、濾液中の鉛濃度と濾過後の土壌中の鉛含有濃度をそれぞれ原子吸光法で測定した。溶出用力ソード C 1を取り除いた以外は同様の条件で行った対照系についても、同様に吸引濾過、固液分離後、濃液中及び濾過後の土壌中の鉛濃度を測定した。結果を以下に示す。

[0208] [表 9] 表 9 複数電極による鉛汚染土壌の電解析出除去試験結果

[0209] [実施例 10]鉛汚染土壌の電解析出除去試験

図 13及び図 14 (図 13の上面図）に示す 2000L容角型リアクター（幅 2m、奥行き lm 、深さ lm)に、鉛汚染土壌 (鉛含有濃度 3000mg/kg乾土;採取場所: Aペンキ工場） 200kgと、水道水 1600Lと、 1 : 1塩酸100しと、を添カ卩し、リアクター底部に窒素ガス散気管 6本を配して 2m³/分の通気速度でガス撹拌し、被験系とした。図 14に示すように直径 60mmの円筒形の隔膜ユニット（ァストム ED- CORE)およびアノード 10ユニットを配し (有効膜面積 1.5m²)、各ユニットの周隨こ銅製金網力もなる力ソードを星形に配備した。隔膜ユニット中には 5%硫酸液を充填してアノード反応液とした。力ソードを整流器を介してアノードに接続し、 +2000Aの定電流で 20分間運転した。運転開始直後の力ソード電位は、 0. OV程度であつたが、数分で 0. 3V程度まで低下した。この間に液中の酸ィ匕力のある物質が還元消費されたと考えられる。その後運転を停止する 20分後までに徐々に 0. 66Vまで低下した。この間に鉛の析出が進んで液相鉛濃度が低下し、定電流維持の為に低い電位へシフトしたものと考えられる。

[0210] 20分運転後、リアクター内のスラリーを採取し、遠心分離後に GF/B濾紙を用いて吸引濾過し、固液分離を行った。吸引濾過後、濾液中の鉛濃度と濾過後の土壌中の鉛含有濃度をそれぞれ原子吸光法を用いて測定した。対照系として、図 15および図 16に示すように図 13及び図 14の装置の両端の壁面を取り外して 10cm角の格子枠で陽イオン交換平膜 (ァストム NEOSEPTA CMB)を有効面積 1.44m²となるように固定し、その外側に容積 200Lのアノード区域を設け、被験系で用いたのと同じアノード 10 本を各 5本ずっ浸漬し、反応液として 5%硫酸液を充填した。リアクター容器中には被験系で用いたのと同じ力ソード 10個を配置した。その他の条件は被験系と同一として、定電流運転を 20分間行った後に鉛濃度を測定した。結果を表 10に示す。

[0211] [表 10] 表 1 0 鉛汚染土壌の電解析出除去試験結果

*電極への鉛重量分配比は添加した土壌中の鉛重量からの差し引き計算で求めた。

[0212] 表 10より、平膜の代わりに隔膜ユニットを適用してその周囲に力ソードを配置することで、大型のリアクターであっても効率的に鉛の電解析出が進行し、土壌に付着していた難溶性の鉛のうち 98%以上が電極に付着して、土壌及び間隙水より除去できたことがわかる。このように本発明を用いることにより、固体被汚染物に含まれる鉛に対し、従来の技術より優れた除去効果が得られた。 [0213] [実施例 11]スズ汚染土壌の電解析出除去試験

図 13及び図 14に示す 2000L容角型リアクターを被験系に、図 15及び図 16 (図 15 の上面図）に示す改造した 2000L容角型リアクターを対照系として実施例 10と同様に試験を行った。被汚染物として、鉛汚染土壌の代わりにスズ汚染土壌 (スズ含有濃度 530mg/kg乾土；採取場所： F薬品工場) 200kgを用、た。結果を表 11に示す。

[0214] [表 11] 表 1 1 スズ汚染土壌の電解析出除去試験結果

[0215] 表 11より、平膜の代わりに隔膜ユニットを適用してその周囲に力ソードを配置することで、大型のリアクターであっても効率的にスズの電解析出が進行し、土壌に付着してヽた難溶性のスズのうち 95%以上が電極に付着して、土壌及び間隙水より除去できたことがわかる。このように本発明を用いることにより、スズに対しても、従来の技術より優れた除去効果が確認できた。

産業上の利用可能性

[0216] 本発明によれば、重金属類で汚染されている、例えば、土壌、汚泥、堆積物、廃棄物、焼却灰等の固体状被汚染物から、固体状被汚染物に含まれている重金属類の難溶性の画分 (部分)まで確実に除去することができ、固体状被汚染物中の重金属類含有濃度そのものを低下させることができるので、処理時点のみならず将来にわたつて重金属類の溶出による二次汚染によるリスクを排除することが可能となる、という効果が得られる。

[0217] また、本発明によれば、重金属類で汚染されている、例えば、土壌、汚泥、堆積物、廃棄物、焼却灰等の固体状被汚染物から、重金属類の難溶性の画分 (部分)まで確実に除去することができ、固体状被汚染物に含まれている重金属類を力ソード表面に電解析出させた後の重金属類の力ソード表面力の剥離及びスラリー中への再溶解を防止することができる。

さらに、本発明によれば、重金属類で汚染されている、例えば、土壌、汚泥、堆積物、廃棄物、焼却灰、工業用排水、表流水、地下水、海水等の固体状または液体状の被汚染物から、溶出用力ソードにより固体状または液体状の被汚染物に含まれて V、る重金属類の難溶性の画分 (部分)から確実に溶出させ、水溶液中に溶出してきた重金属類を析出用力ソードに析出させることによって従来技術よりも確実に重金属類を除去することができる。実際の環境浄ィ匕に必要な大型装置においても、隔膜ー電極ユニットの数を増やすことによって膜間の距離及び/または電極と反応液 (またはスラリー）間の距離を維持できるので、除去効率及び反応速度を低下させること無く処理を行うことができる。

Claims

請求の範囲

[1] 重金属類を含む固体状被汚染物から重金属類を除去する方法であって、該固体状被汚染物からの重金属類イオンの溶出工程と、該溶出した重金属類イオンを該固体状被汚染物及び間隙水から分離させる分離工程と、を同一の容器内で並行して行い、該重金属類イオンの溶出及び分離が完了するまで、該固体状被汚染物を還元的雰囲気及び強酸性もしくは強アルカリ性雰囲気の共存下に維持することを特徴とする固体状被汚染物の浄化方法。

[2] 前記還元的雰囲気は、力ソード電極電位を水素標準電極電位に対して 0. 16V 以下とすることにより提供されることを特徴とする請求項 1に記載の方法。

[3] 前記還元的雰囲気は、力ソード電極電位を水素標準電極電位に対して 0. 25V 以下とすることにより提供されることを特徴とする請求項 1に記載の方法。

[4] 前記還元的雰囲気は、力ソードからアノードへの電流密度を 0. 01— 10AZL反応液の範囲内で制御することにより提供されることを特徴とする請求項 1に記載の方法

[5] 前記強酸性雰囲気は、前記固体状被汚染物の間隙水の pHが 3以下であり、前記強アルカリ性雰囲気は、前記固体状被汚染物の間隙水の pHが 12以上である請求項 1な!、し 4の!、ずれか 1項に記載の方法。

[6] 前記重金属類イオンの分離工程は、力ソード表面への重金属類の析出工程を含み、この際、前記固体状被汚染物を少なくとも含むスラリーにより力ソード表面に作用する剪断力によって重金属類の析出が阻害されないよう、該スラリーの流れを該カソ一ド表面に作用する剪断力を低減するように整流又は抑制する条件下で、前記重金属類を該カソード表面上に析出させることを特徴とする請求項 1ないし 5のいずれ力 1項に記載の固体状被汚染物の浄化方法。

[7] 前記剪断力の低減は、力ソードを前記スラリー中において上方に位置づけて、前記スラリー中の小さな粒径の固体がスラリー中におヽて上方位置に存在し、大きな粒径の固体力スラリー中において下方位置に存在するように、前記スラリー中の固体粒度分布を制御することによりなされることを特徴とする、請求項 6に記載の方法。

[8] 前記スラリー中の固体粒度分布は、前記スラリーの流速を制御した上昇流を与えることで制御されることを特徴とする、請求項 7に記載の方法。

[9] 前記反応槽中に複数枚の力ソードを配置し、前記溶出工程及び前記分離工程を該反応槽内で並行して行わせることを特徴とする請求項 1ないし 8のいずれか 1項に記載の固体状被汚染物の浄化方法。

[10] 前記複数の力ソードのうち、少なくとも 1つは重金属イオンを溶出させる作用を主とする溶出用力ソードであり、他の力ソードの少なくとも 1つは重金属イオンを析出させる作用を主とする析出用力ソードであることを特徴とする請求項 9に記載の固体状被汚染物の浄化方法。

[11] 前記析出用力ソードは、前記溶出用力ソードよりもアノードに近い位置に配置されていることを特徴とする請求項 10に記載の固体状被汚染物の浄化方法。

[12] 前記析出用力ソードと前記溶出用力ソードとを互いに異なる電極電位に制御することを特徴とする請求項 10又は請求項 11に記載の固体状被汚染物の浄化方法。

[13] 前記析出用力ソード及び前記溶出用力ソードは標準電極電位が互いに異なる物質からなり、標準電極電位が相対的に高い物質を析出用力ソードとして用い、標準電極電位が相対的に低い物質を溶出用力ソードとして用いることを特徴とする請求項 10 ないし請求項 12のいずれ力 1項に記載の固体状被汚染物の浄ィ匕方法。

[14] 前記析出用力ソードは、前記溶出用力ソードよりも、析出した重金属類が電着しゃす!、物質から構成されて、ることを特徴とする請求項 10な、し請求項 13の、ずれか 1項に記載の固体状被汚染物の浄化方法。

[15] 重金属類を含む固体状被汚染物を供給する固体状被汚染物供給手段と、還元的雰囲気を提供する力ソードと、隔膜と、アノードと、を具備し、

該隔膜によって該アノードを含むアノード区域と、該カソード及び該固体状被汚染物供給手段を含む力ソード区域と、が形成され、

該カソード区域は還元的雰囲気及び強酸性若しくは強アルカリ性雰囲気に維持され、該固体状被汚染物力の重金属類イオンの溶出及び該溶出した重金属類ィォンの該固体状被汚染物及び間隙水からの分離を並行して行う反応槽を含む固体状被汚染物の浄化装置。

[16] さらに、前記反応層の前記力ソード区域には、酸性物質又はアルカリ性物質を供給する酸性物質又はアルカリ性物質供給手段が設けられていることを特徴とする請求項 15に記載の固体状被汚染物の浄化装置。

[17] さらに、前記反応槽には、前記反応槽に供給された固体状被汚染物を少なくとも含むスラリーによる前記力ソード表面に作用する剪断力を低減し且つ前記力ソードと該スラリーとの接触状態を維持するように制御する剪断力抑制手段が設けられていることを特徴とする請求項 15又は 16に記載の固体状被汚染物の浄ィ匕装置。

[18] 前記剪断力抑制手段は、前記スラリーを所定流速の上昇流として与えるスラリー上昇流提供手段であることを特徴とする請求項 17に記載の固体状被汚染物の浄化装置。

[19] 前記スラリー上昇流提供手段は、前記反応槽内上部に設けられたスラリー抜き出し口と、前記反応槽底部に設けられたスラリー導入口と、該スラリー抜き出し口から該スラリー導入口までスラリーを循環させる循環ポンプと、を含み、スラリーを前記反応槽内にて槽底部力所望速度で上昇させるように構成されて、ることを特徴とする請求項 18に記載の固体状被汚染物の浄ィ匕装置。

[20] 前記剪断力抑制手段は、前記力ソード表面に作用するスラリー流の剪断力を低減するようにスラリー流を整流する整流機構であって、板材、多孔材、格子状材料及び網目状材料力選択される 1種以上の材料力構成される整流部材であることを特徴とする請求項 17に記載の固体状被汚染物の浄化装置。

[21] 前記反応槽には、複数の前記力ソードが配置されていることを特徴とする請求項 15 ないし請求項 20のいずれ力 1項に記載の固体状被汚染物の浄ィ匕装置。

[22] 前記複数の力ソードのうち、少なくとも 1つは重金属イオンを溶出させる作用を主とする溶出用力ソードであり、他の力ソードの少なくとも 1つは重金属イオンを析出させる作用を主とする析出用力ソードであることを特徴とする請求項 21に記載の固体状被汚染物の浄化装置。

[23] 前記析出用力ソードは、前記溶出用力ソードよりもアノードに近い位置に配置されていることを特徴とする請求項 22に記載の固体状被汚染物の浄化装置。

[24] 前記析出用力ソードと前記溶出用力ソードとを互いに異なる電極電位に制御することを特徴とする請求項 22又は請求項 23に記載の固体状被汚染物の浄化装置。

[25] 前記析出用力ソード及び前記溶出用力ソードは標準電極電位が互いに異なる物質からなり、標準電極電位が相対的に高い物質を析出用力ソードとして用い、標準電極電位が相対的に低い物質を溶出用力ソードとして用いることを特徴とする請求項 22 ないし請求項 24のいずれ力 1項に記載の固体状被汚染物の浄ィ匕装置。

[26] 前記析出用力ソードは、前記溶出用力ソードよりも、析出した重金属類が電着しゃす!、物質から構成されて、ることを特徴とする請求項 22な、し請求項 25の、ずれか 1項に記載の固体状被汚染物の浄化装置。

[27] 前記アノードを囲むように前記隔膜を位置づけて、前記隔膜の内側に前記アノード区域を形成し、前記隔膜の外側に前記力ソード区域を形成することを特徴とする請求項 15ないし請求項 26のいずれ力 1項に記載の固体状被汚染物の浄ィ匕装置。

[28] 前記隔膜は、隔膜単独もしくは隔膜と他の補強材との組み合わせ力も構成される円筒形、箱状又は袋状の形態にユニットィヒされており、ユニット内部に前記アノードを位置づけることを特徴とする請求項 27に記載の固体状被汚染物の浄化装置。

[29] 前記力ソードは、前記隔膜を囲むように、星形または放射状に配置されることを特徴とする請求項 27又は請求項 28に記載の固体状被汚染物の浄ィ匕装置。

[30] 重金属類を含む液体状被汚染物を浄ィ匕する装置であって、還元的雰囲気を提供する力ソードと、隔膜と、アノードと、を具備する反応槽を含み、

該アノードを囲むように該隔膜を位置づけて、該隔膜の内側にアノード区域が形成され、該隔膜の外側に力ソード区域が形成されていることを特徴とする浄ィ匕装置。

[31] さらに、前記反応槽に酸又はアルカリを供給する酸又はアルカリ供給手段が設けられていることを特徴とする請求項 30に記載の浄ィ匕装置。

[32] 前記隔膜は、隔膜単独もしくは隔膜と他の補強材との組み合わせ力も構成される円筒形、箱状又は袋状の形態にユニットィヒされており、ユニット内部に前記アノードを位置づけることを特徴とする請求項 30又は 31に記載の浄ィ匕装置。

[33] 前記力ソードは、前記隔膜を囲むように、星形または放射状に配置されることを特徴とする請求項 30な、し 32の、ずれか 1項に記載の浄化装置。