ITMI20121889A1 - Procedimento per depurare una matrice terrosa contaminata da metalli pesanti - Google Patents

Description

Procedimento per depurare una matrice terrosa contaminata da metalli pesanti

La presente invenzione concerne un procedimento per depurare una matrice terrosa contaminata da metalli pesanti.

Il procedimento della presente invenzione à ̈ particolarmente adatto per depurare in situ una matrice terrosa, quale un suolo contaminato da metalli pesanti, specialmente mercurio.

L’inquinamento dei suoli da metalli pesanti, in particolare mercurio, à ̈ una delle forme di inquinamento ambientale più critiche. I metalli pesanti e i loro composti, infatti, una volta dispersi nel suolo, possono persistere inalterati per lungo tempo, oltre che migrare verso le falde acquifere, diffondendo così l’inquinamento ad altre matrici ambientali.

Nello stato della tecnica sono note diverse pratiche per depurare (o bonificare) un terreno contaminato da metalli pesanti.

I procedimenti noti sono realizzabili sia in situ che ex situ. Sono procedimenti in situ i trattamenti del suolo contaminato praticati direttamente sulla matrice terrosa, che non comportano quindi la sua asportazione.

I procedimenti ex situ, invece, implicano l’asportazione di porzioni del suolo da depurare e il loro trattamento in impianto o luogo appositamente attrezzato. La bonifica dei suoli mediante trattamenti in situ à ̈ generalmente più conveniente dal punto di vista dei costi complessivi ed à ̈, quindi, da preferirsi ogniqualvolta questa possa essere effettuata in modo efficace.

Nei suoli contaminati da mercurio, il mercurio può essere presente in forma elementare (Hg°), sotto forma di composti poco solubili di Hg<+>e/o Hg<2+>(ad esempio, cloruri, ossidi o solfuri) oppure sotto forma di complessi organici (ad esempio, dimetil-mercurio, sali di metil- o fenil-mercurio). La scarsa solubilità in acqua del mercurio e dei suoi composti rende la loro rimozione dai suoli tecnicamente difficile e onerosa dal punto di vista economico.

Nello stato della tecnica, i procedimenti elettrocinetici di depurazione dei suoli contaminati da metalli pesanti stanno ricevendo un crescente interesse per via delle loro potenzialità.

I procedimenti elettrocinetici si basano sull’applicazione di campi elettrici alla matrice terrosa, attraverso elettrodi inseriti nella stessa, in grado di indurre la migrazione delle specie aventi una carica elettrica.

Generalmente, gli elettrodi sono inseriti nel suolo all’interno di contenitori (pozzetti elettrodici) contenenti una soluzione elettrolitica. I pozzetti sono realizzati in modo da risultare permeabili ai liquidi e alle specie ioniche e sono quindi in comunicazione idraulica con il terreno.

La migrazione delle specie ioniche all’interno del suolo avviene sostanzialmente attraverso i meccanismi di elettromigrazione ed elettroosmosi.

L’elettromigrazione à ̈ la migrazione delle specie ioniche attraverso l’acqua di impregnazione del terreno (in inglese, soil solution).

L’elettroosmosi à ̈ la migrazione dell’acqua di impregnazione, che può contenere specie ioniche, attraverso il sistema di pori del terreno. Generalmente, la migrazione elettrocinetica delle specie ioniche avviene contemporaneamente attraverso entrambi i meccanismi.

Una volta che le specie ioniche contaminanti sono messe in movimento all’interno del suolo, per effetto del campo elettrico applicato, esse migrano verso gli elettrodi. In prossimità degli elettrodi, i contaminanti possono essere recuperati sotto forma di specie in soluzione, estraendo le soluzioni elettrolitiche presenti nei pozzetti elettrodici, oppure tramite elettrodeposizione agli elettrodi.

Un esempio di procedimento elettrocinetico applicato in situ per depurare un suolo dalla contaminazione di metalli pesanti (in particolare, di mercurio) à ̈ descritto in EP 1090695 A1. Il procedimento descritto in questo documento prevede l’introduzione nel suolo, attraverso un pozzetto catodico, di un sistema lisciviante in grado di complessare i composti metallici contaminanti. Il sistema lisciviante à ̈ costituito da una soluzione comprendente specie ioduro, iodato e triioduro (I3-). Per effetto della differenza di potenziale applicata fra catodo e anodo, gli ioni del sistema lisciviante migrano nel terreno sino a raggiungere le specie contaminanti con le quali reagiscono formando complessi ionici metallici. I complessi metallici, a loro volta, sotto l’effetto del campo elettrico, migrano verso l’anodo dove vengono estratti insieme alla soluzione elettrolitica presente nel pozzetto anodico. I metalli pesanti sono poi estratti dalla soluzione elettrolitica, che può essere riutilizzata nel processo.

EP 1090695 A1 non riporta risultati sperimentali sull’efficacia del procedimento. Il procedimento descritto, tuttavia, presenta almeno lo svantaggio di utilizzare una soluzione lisciviante piuttosto complessa, e quindi costosa, dovendo questa contenere almeno tre diverse specie contenenti iodio in opportuni rapporti di concentrazione.

Soluzioni a base di iodio per complessare i metalli pesanti dispersi in un suolo sono utilizzate anche nel procedimento descritto in US 5226545. Il procedimento di US 5226545 à ̈ un procedimento realizzato ex situ in cui la matrice terrosa da depurare à ̈ sottoposta a lavaggio con una soluzione contenente iodio elementare e ioni ioduro. Le specie iodio reagiscono con i contaminanti del terreno formando complessi metallici solubili, che vengono trattenuti nella soluzione complessante. La soluzione di lavaggio contenente i complessi metallici à ̈ quindi sottoposta ad elettrolisi, così da recuperare i metalli pesanti per elettrodeposizione agli elettrodi.

La soluzione complessante contiene iodio e ioduri in elevata concentrazione (fino a 0,5 mol/l di I2e fino a 1 mol/l di I-). Questo procedimento, pertanto, comporta un consumo significativo di reagenti chimici.

Un ulteriore esempio di procedimento elettrocinetico per la depurazione in situ di un suolo contaminato da metalli pesanti à ̈ descritto in WO 2005/053866. Il procedimento descritto in questo documento si pone l’obiettivo di evitare, durante il trattamento del suolo, la precipitazione di idrossidi metallici sulla superficie del catodo. La formazione degli idrossidi, che à ̈ causata dalle reazioni di elettrolisi dell’acqua attraverso le quali si formano gli ioni H<+>e OH-, comporta l’aumento della resistenza elettrica fra gli elettrodi, rendendo così il procedimento di depurazione meno efficace dal punto di vista energetico. Parte dell’energia applicata sotto forma di differenza di potenziale (ddp) agli elettrodi, infatti, à ̈ convertita in calore.

In WO 2005/053866, la precipitazione degli idrossidi à ̈ evitata rilevando, tramite appositi sensori, l’insorgere di eventuali aumenti della resistenza fra gli elettrodi e interrompendo momentaneamente l’applicazione della ddp, così da consentire la dissoluzione degli idrossidi appena formatisi. Il procedimento à ̈ quindi piuttosto laborioso ed implica elevati costi di gestione, essendo necessario disporre di apparecchiature specifiche per il monitoraggio del processo.

Gli idrossidi metallici, inoltre, una volta formatisi possono ostruire i pori del terreno (clogging), riducendo significativamente la mobilità elettrocinetica delle specie ioniche.

In US 5589056 il problema tecnico della formazione degli idrossidi à ̈ evitato ricorrendo a frequenti aggiunte di acidi e/o basi alle soluzioni elettrolitiche a contatto con gli elettrodi.

Scopo della presente invenzione à ̈ quello di ovviare agli inconvenienti dei procedimenti di depurazione dei suoli dalla contaminazione di metalli pesanti noti nell’arte.

Nell’ambito di tale scopo generale, uno scopo della presente invenzione à ̈ fornire un procedimento di depurazione dei suoli dalla contaminazione di metalli pesanti, in particolare mercurio, che sia efficace e al tempo stesso di facile realizzazione e gestione.

Un ulteriore scopo à ̈ fornire un procedimento di depurazione dei suoli dalla contaminazione di metalli pesanti in cui sia possibile evitare, o almeno ridurre, la formazione di idrossidi in grado di ostruire i pori del terreno trattato.

Questi scopi, secondo la presente invenzione, sono raggiunti tramite un procedimento per depurare una matrice terrosa contaminata da metalli pesanti comprendente almeno le seguenti fasi:

(a) predisporre almeno un pozzetto catodico all’interno di detta matrice terrosa, detto pozzetto comprendendo almeno un catodo immerso in una soluzione elettrolitica (soluzione catodica) inclusa all’interno di un contenitore catodico permeabile ai liquidi e alle specie ioniche;

(b) predisporre almeno un pozzetto anodico all’interno di detta matrice terrosa, detto pozzetto comprendendo almeno un anodo immerso in una soluzione elettrolitica (soluzione anodica) inclusa all’interno di un contenitore anodico permeabile ai liquidi e alle specie ioniche;

(c) immettere acqua, preferibilmente acqua comprendente un agente complessante (soluzione complessante), in detta matrice terrosa così da impregnare detta matrice terrosa sino a raggiungere un grado di saturazione pari ad almeno il 70%;

(d) applicare una differenza di potenziale a detti anodo e catodo così da far migrare detti metalli contaminanti sotto forma di complessi ionici metallici; (e) recuperare detti metalli contaminanti da una o più fra dette soluzione anodica, soluzione catodica e acqua di impregnazione di detta matrice terrosa.

Ulteriori caratteristiche del procedimento secondo la presente invenzione sono previste nelle rivendicazioni dipendenti.

Il procedimento secondo la presente invenzione può essere applicato alla depurazione di una matrice terrosa contaminata da metalli pesanti, quale un terreno naturale o un materiale comprendente aggregati lapidei di varie forme e dimensioni, quali sabbia, pietrisco o ghiaia.

I Richiedenti hanno trovato che à ̈ possibile conseguire un’efficace rimozione dei metalli pesanti da una matrice terrosa in cui questi sono dispersi, effettuando la migrazione elettrocinetica delle specie metalliche in opportune condizioni di saturazione della matrice terrosa.

Il grado di saturazione della matrice terrosa, ossia il rapporto tra il volume d’acqua presente nella matrice ed il volume di vuoti, favorisce la mobilità delle specie ioniche all’interno della matrice terrosa sotto l’azione del campo elettrico, sia secondo il meccanismo dell’elettromigrazione sia secondo il meccanismo dell’elettroosmosi. Maggiore à ̈ il grado di saturazione, maggiore à ̈ la mobilità delle specie ioniche all’interno della matrice terrosa.

Ai fini della presente invenzione, la saturazione della matrice terrosa da decontaminare deve essere pari ad almeno il 70%, preferibilmente pari ad almeno l’80%, ancora più preferibilmente pari ad almeno il 90%.

Ai fini della presente invenzione, i valori di saturazione della matrice terrosa si intendono misurati in accordo alla seguente procedura.

Si preleva un campione della matrice terrosa da depurare; nel caso di un suolo superficiale, va rimosso lo strato inerbito (primi 2-5 cm). Il campione prelevato viene immediatamente pesato per ricavarne il peso umido (PU). Successivamente, il campione viene posto ad asciugare in stufa a 105 °C per almeno 12 ore, verificando di tanto in tanto il suo peso, ed eventualmente rimescolando la matrice per assicurare un’asciugatura omogenea. Una volta raggiunta la costanza di peso tra due pesate successive (prelevate a distanza di almeno un’ora una dall’altra), si prende nota del peso secco (PS). La percentuale di umidità (U%) à ̈ calcolata come rapporto percentuale fra la differenza dei pesi rilevati (PU-PS) e il peso iniziale del campione (PU):

U%= ((PU-PS)/PU)*100

Un'aliquota del suolo secco ottenuto (ad esempio, 250<3>cm ) à ̈ posta in un cilindro graduato, pulito e secco, ed addizionata di una quantità nota di acqua distillata (ad esempio, 150 cm<3>); si agita e si fa riposare per qualche minuto per favorire l’uscita dell’aria. Per la presenza di aria nel campione di suolo, il volume finale (acqua+suolo) risulterà inferiore alla somma dei volumi utilizzati; si procede pertanto al calcolo:

volume dei pori del terreno = (volume del suolo volume dell’acqua) – volume finale .

Si calcola il valore della porosità percentuale: porosità% = (volume dei pori / volume del suolo) *100 Il grado di saturazione del suolo (S%) à ̈ ottenuto come rapporto percentuale tra la percentuale di umidità precedentemente ottenuta e la porosità%:

S% = (U% / porosità%) *100.

Quando il grado di saturazione proprio della matrice terrosa da trattare non à ̈ sufficientemente elevato, esso può essere incrementato immettendo dell’acqua al suo interno. In un’applicazione del procedimento in situ su terreno naturale, l’acqua può essere immessa tramite iniezioni nel sottosuolo attraverso uno o più pozzetti in comunicazione idraulica con il terreno.

Nel seguito della descrizione, i pozzetti in comunicazione idraulica con il terreno e comprendenti almeno un elettrodo saranno indicati come pozzetti elettrodici, mentre quelli adibiti principalmente o esclusivamente all’immissione e/o prelievo di fluidi saranno indicati come pozzetti ausiliari.

Tipicamente, l’acqua à ̈ immessa tramite uno o più pozzetti scelti fra i pozzetti elettrodici e i pozzetti ausiliari. Preferibilmente, l’acqua à ̈ immessa attraverso sia i pozzetti elettrodici che quelli ausiliari.

Per consentire una più efficace migrazione dei metalli contaminanti, nella matrice terrosa à ̈ preferibilmente immessa acqua comprendente almeno un agente complessante (soluzione complessante). Preferibilmente, detta soluzione complessante comprende ioni ioduro (I-).

L’impiego di acqua senza l’aggiunta di agenti complessanti oppure di una soluzione acquosa complessante dipende dalle caratteristiche della matrice terrosa da trattare. Ad esempio, laddove la matrice contiene specie ioniche in grado di formare complessi ionici con i metalli contaminanti, il procedimento può essere attuato immettendo acqua senza l’aggiunta di agenti complessanti. Laddove si sceglie di usare una soluzione complessante, la suddetta fase (c) comprende preferibilmente almeno le seguenti fasi:

(c1) immettere acqua in detta matrice terrosa così da impregnare detta matrice terrosa sino a raggiungere un grado di saturazione pari ad almeno il 70%;

(c2) immettere una soluzione complessante in detta matrice terrosa per formare complessi ionici metallici con detti metalli contaminanti.

In tal modo, infatti, si riducono i consumi di agente complessante.

Benché non si intenda in questa sede fare riferimento ad alcuna particolare teoria, si ritiene che la formazione dei complessi ionici metallici sia dovuta all’azione combinata delle specie complessanti e della differenza di potenziale applicata agli elettrodi.

In generale, la concentrazione degli ioni ioduro nella soluzione complessante, così come altri parametri operativi del procedimento, à ̈ scelta in funzione delle caratteristiche della matrice solida da trattare, nonché della tipologia e della concentrazione dei contaminanti.

La soluzione complessante può essere preparata sciogliendo un sale ioduro in acqua, quale ad esempio uno ioduro alcalino o alcalino-terroso. Preferibilmente, il sale utilizzato à ̈ lo ioduro di potassio (KI).

Generalmente, la concentrazione degli ioni ioduro o altro agente complessante nella soluzione complessante varia da 0,01 a 1 mol/l, preferibilmente da 0,02 a 0,5 mol/l.

La soluzione complessante a base di ioni ioduro può eventualmente comprendere piccole quantità di altre specie contenenti iodio (es. iodati, triioduri).

Tipicamente, la soluzione complessante à ̈ immessa nella matrice terrosa tramite uno o più pozzetti scelti fra i pozzetti elettrodici e i pozzetti ausiliari. Preferibilmente, la soluzione complessante à ̈ immessa attraverso sia i pozzetti elettrodici che quelli ausiliari.

Benché non si intenda in questa sede fare riferimento ad alcuna particolare teoria, si ritiene che una soluzione acquosa contenente ioni ioduro (con funzione di agente complessante) svolga comunque un’efficace azione complessante nei confronti dei contaminanti metallici anche senza l’aggiunta di specie ossidanti (quali gli ossidanti iodati), in quanto il campo elettrico che attraversa la matrice terrosa esercita comunque un'azione ossidante sufficiente per ossidare le specie metalliche inizialmente presenti in forma non ionica.

Con particolare riferimento al mercurio, si nota che quando immersa in un campo elettrico, una goccia di questo metallo à ̈ in grado di fungere da elettrodo bipolare, assumendo una polarizzazione anodica (positiva) dalla parte rivolta verso il catodo, e catodica (negativa) dalla parte rivolta verso l’anodo del circuito di polarizzazione. Sottoposta a polarizzazione anodica, la goccia di mercurio subisce un processo dissolutivo per corrosione e, in presenza di ioni ioduro, si può avere la formazione di un complesso stabile HgI4<2->che ne consente l’effettiva migrazione verso l’anodo.

I composti contaminanti, una volta trasformati in complessi ionici metallici per azione degli agenti complessanti originariamente presenti nella matrice terrosa o appositamente aggiunti tramite la soluzione complessante, sono fatti migrare elettrocineticamente all’interno della matrice solida tramite applicazione di un campo elettrico.

A tal fine, nella matrice solida sono inseriti almeno due elettrodi, un anodo e un catodo, fra i quali à ̈ applicata una differenza di potenziale (ddp). Come noto, per effetto della ddp applicata, all’interno della matrice solida si stabilisce un campo elettrico, sotto la spinta del quale le specie ioniche cariche positivamente sono trascinate verso l’elettrodo carico negativamente (catodo) mentre quelle cariche negativamente sono trascinate verso l’elettrodo carico positivamente (anodo).

Per gli scopi della presente invenzione, gli elettrodi impiegati possono essere in un materiale scelto fra quelli tipicamente usati nei procedimenti di depurazione elettrocinetici. Preferibilmente, gli elettrodi sono a base di materiale carbonioso (grafite, carbone vetroso, tessuti di carbone), oppure di ghise al silicio, o ancora scelti tra gli anodi dimensionalmente stabili (titanio rivestito, parzialmente o totalmente, di metalli od ossidi di elementi del gruppo VIIIB, eventualmente in miscela con ossidi degli elementi dei gruppi IVB e VB).

In una forma di realizzazione preferita, si utilizzano elettrodi in materiale tale da potere essere impiegati sia come anodi sia come catodi, così da permettere l’inversione di polarità durante il processo elettrocinetico. Un esempio di tali elettrodi sono quelli Ti/MMO (MMO: mixed metal oxide), basati su titanio rivestito con una miscela di ossidi metallici, tipicamente comprendente IrO2o RuO2.

Per realizzare il procedimento della presente invenzione, gli elettrodi sono inseriti nella matrice terrosa all’interno di pozzetti elettrodici.

Un pozzetto elettrodico (pozzetto anodico o catodico) comprende un contenitore (anodico o catodico) al cui interno à ̈ posizionato un elettrodo (ad esempio, un anodo o un catodo). Il contenitore à ̈ realizzato in modo tale da risultare permeabile ai liquidi e alle specie ioniche, così da essere in comunicazione idraulica con il terreno. A tal fine, ad esempio, à ̈ possibile usare materiali permeabili come i materiali ceramici porosi oppure materiali basati su polimeri, quali il polivinilcloruro (PVC), il polietilene (PE), il polietilene ad alta densità (HDPE) e film accoppiati PVC-PE resi permeabili praticando opportuni fori o fessure.

All’interno del contenitore, l’elettrodo à ̈ immerso almeno parzialmente in una soluzione elettrolitica. All’avvio del procedimento, tale soluzione à ̈ l’acqua o la soluzione complessante immessa nella matrice terrosa per favorire la migrazione delle specie metalliche contaminanti.

I pozzetti elettrodici del tipo utilizzato nella presente invenzione possono essere realizzati con materiali e tecniche note nell’arte.

Ai fini della presente invenzione, particolarmente preferiti sono i pozzetti elettrodici in cui il contenitore à ̈ costituito da una pluralità di strati di materiali. Un esempio di tali pozzetti a pareti multistrato à ̈ riportato in US 5589056. I pozzetti multistrato descritti in questo documento hanno pareti costituite da strati di materiale aventi differenti caratteristiche di permeabilità idraulica e di permeabilità elettroosmotica. In particolare, in tali pozzetti l’alloggiamento à ̈ costituito da almeno uno strato interno rigido e poroso, avente elevata permeabilità idraulica e bassa permeabilità elettroosmotica (ad esempio, uno strato di HDPE traforato) ed almeno uno strato esterno a bassa permeabilità idraulica ed elevata permeabilità elettroosmotica (ad esempio, uno strato di argilla).

Per gli scopi del presente trovato à ̈ preferibile realizzare i pozzetti elettrodici e i pozzetti ausiliari, avendo cura di limitare la diffusione dei liquidi verso gli strati inferiori della matrice terrosa o del suolo. La diffusione verso il basso può essere controllata ponendo sul fondo del pozzetto uno strato di materiale idraulicamente impermeabile (ad esempio, uno strato di argilla impermeabile).

Poiché, come detto, il contenitore dei pozzetti elettrodici à ̈ in comunicazione idraulica con il terreno, i pozzetti possono essere impiegati per immettere fluidi all’interno della matrice terrosa (ad esempio, l’acqua necessaria ad impregnare la matrice terrosa sino a raggiungere il grado di saturazione desiderato) oppure per prelevarli da questa (ad esempio, per prelevare dalla matrice terrosa l’acqua di impregnazione contenente le specie ioniche). A tal fine, all’interno del contenitore sono presenti uno o più condotti per immettere nel pozzetto o prelevare dal medesimo un fluido, quale la soluzione complessante o l’acqua necessaria per aumentare il grado di saturazione della matrice terrosa.

Quando la ddp à ̈ applicata agli elettrodi, le specie metalliche complessate migrano nella matrice terrosa verso gli elettrodi, così che l’acqua o la soluzione complessante inizialmente immessa nei pozzetti elettrodici cambia progressivamente di composizione, impoverendosi eventualmente degli ioni ioduro migrati a complessare le specie metalliche ed arricchendosi di specie ioniche metalliche provenienti dall’interno della matrice terrosa e di altri anioni e cationi che si formano a causa delle molteplici reazioni che avvengono agli elettrodi. In particolare, in prossimità degli elettrodi ha luogo anche l’elettrolisi dell’acqua, che genera ioni H<+>all’anodo e ioni OH<->al catodo. La formazione di questi ioni produce una progressiva alterazione del pH delle soluzioni anodiche e catodiche. Inoltre, la migrazione degli ioni H<+>e OH-, per effetto dell’attrazione verso gli elettrodi di polarità opposta, può comportare fenomeni indesiderati, quali la dissoluzione dei carbonati eventualmente presenti nella matrice trattata, o la precipitazione di idrossidi metallici all’interno dei pori della matrice terrosa, causandone la relativa ostruzione (clogging).

In una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, per evitare il verificarsi di fenomeni di clogging, il procedimento di depurazione oggetto della presente invenzione prevede un opportuno ricircolo della soluzione elettrolitica presente all’interno dei pozzetti elettrodici (soluzioni anodiche e catodiche).

A tal fine, dopo la suddetta fase (d) di applicazione di una ddp agli elettrodi e prima della suddetta fase (e) di recupero dei metalli contaminanti, il procedimento di depurazione prevede le seguenti fasi:

(i) estrarre almeno una parte delle soluzioni anodica e catodica,

(ii) miscelare le soluzioni estratte,

(iii) ricircolare la miscela così ottenuta alla fase (c) di immissione dell’acqua o della soluzione complessante nella matrice terrosa.

Il ricircolo della soluzione elettrolitica à ̈ realizzato prelevando continuamente tale soluzione dai pozzetti tramite appositi mezzi di pompaggio che afferiscono a un circuito idraulico esterno.

Tramite questo circuito, le soluzioni anodiche e catodiche prelevate dai pozzetti elettrodici sono miscelate fra loro e quindi distribuite nuovamente ai pozzetti di provenienza.

La miscelazione permette di neutralizzare l’alcalinità e l’acidità generate dalle reazioni agli elettrodi, evitando così un eccessivo aumento della concentrazione degli ioni OH<->nella matrice terrosa.

La miscelazione ed il ricircolo delle soluzioni provenienti dai pozzetti elettrodici permette di evitare gli aggiustamenti di pH tramite aggiunta di acidi e/o basi (o almeno di ridurre significativamente la frequenza di tali aggiustamenti), come invece tipicamente realizzato nei procedimenti dell’arte nota.

La velocità a cui devono essere eseguite le fasi di prelievo, miscelazione e reimmissione delle soluzioni anodiche e catodiche dipende dalla corrente elettrica che attraversa gli elettrodi: maggiore à ̈ il valore di quest'ultima, maggiore dovrà essere la velocità con cui viene eseguita la miscelazione delle soluzioni anodiche e catodiche ed il ricircolo della loro miscela ai pozzetti elettrodici.

In un’ulteriore forma di realizzazione preferita, il procedimento secondo la presente invenzione prevede anche la predisposizione di uno o più pozzetti ausiliari all’interno della matrice terrosa. I pozzetti ausiliari sono in collegamento idraulico con la matrice terrosa, così da consentire l’immissione nella matrice terrosa, o il prelievo da questa, di fluidi o altre sostanze.

I pozzetti ausiliari, in particolare, possono essere impiegati per impregnare la matrice terrosa sino a saturazione e/o per prelevare l’acqua di impregnazione della matrice terrosa contenente complessi ionici.

L’uso dei pozzetti ausiliari permette di raggiungere il grado di saturazione desiderato in modo più omogeneo e in un tempo significativamente inferiore rispetto al solo impiego dei pozzetti elettrodici.

I pozzetti ausiliari possono essere realizzati in modo analogo ai pozzetti elettrodici, differendo da questi sostanzialmente per l’assenza di elettrodi. Anche in questi pozzetti, al fine di immettere o prelevare fluidi, sono presenti uno o più condotti collegati a opportuni mezzi di pompaggio.

Quando la realizzazione del procedimento della presente invenzione comporta l’impiego di una pluralità di pozzetti elettrodici insieme con una pluralità di pozzetti ausiliari, à ̈ preferibile prevedere almeno due circuiti idraulici distinti, uno per la raccolta e la distribuzione delle soluzioni provenienti dai pozzetti elettrodici e uno per la raccolta e distribuzione delle soluzioni provenienti dai pozzetti ausiliari.

Come detto, la migrazione delle specie ioniche metalliche verso gli elettrodi fa sì che, una volta giunte in prossimità di queste, i metalli inquinanti complessati si accumulino nelle soluzioni anodiche e catodiche, aumentando di concentrazione a mano a mano che si protrae il trattamento della matrice terrosa.

L’estrazione dei metalli pesanti complessati in movimento nella matrice terrosa può essere realizzata in diversi modi.

In accordo a una prima alternativa, i metalli sono estratti sotto forma di specie ioniche disciolte prelevando le soluzioni presenti nei pozzetti elettrodici (anodici e catodici) in cui dette specie sono contenute.

Quando nel procedimento si utilizzano anche dei pozzetti ausiliari, il recupero delle specie metalliche comprende più vantaggiosamente il prelievo dell’acqua di impregnazione della matrice terrosa contenente i complessi ionici dai pozzetti ausiliari, eventualmente in combinazione con il prelievo delle soluzioni dai pozzetti elettrodici.

L’uso dei pozzetti ausiliari per l’estrazione dei contaminanti metallici rende significativamente più rapido l’intero processo di depurazione rispetto ai procedimenti noti nell’arte in cui si utilizzano solo i pozzetti elettrodici, in quanto le specie contaminanti non devono necessariamente raggiungere i pozzetti elettrodici per potere essere estratte dalla matrice terrosa.

Nel corso del procedimento di depurazione, la fase di dewatering (ovvero della rimozione dell’acqua di impregnazione della matrice terrosa e/o delle soluzioni elettrolitiche contenenti i complessi metallici al fine di recuperarne le specie metalliche), sia dai pozzetti elettrodici sia da quelli ausiliari, à ̈ realizzata ogniqualvolta la concentrazione di uno o più metalli predeterminati nella soluzione anodica e/o catodica e/o nell’acqua di impregnazione raggiunga un valore soglia prestabilito. Tipicamente, la fase di dewatering à ̈ avviata quando la concentrazione del mercurio o altro metallo di riferimento raggiunge il valore soglia prestabilito in una delle suddette soluzioni o acqua di impregnazione. Tipicamente, il valore soglia può essere fissato a circa 10 ppm.

Una volta estratte, le soluzioni prelevate dai pozzetti elettrodici e/o le aliquote di acqua di impregnazione provenienti dai pozzetti ausiliari possono essere sottoposte a trattamenti noti nell’arte per il recupero o l’abbattimento dei metalli pesanti.

I metalli possono essere recuperati, ad esempio, tramite trattamento delle suddette soluzioni su resine a scambio ionico in grado di trattenere le specie ioniche metalliche. In particolare, nel caso specifico del mercurio, il suo recupero può essere ottenuto sottoponendo le acque estratte a un primo trattamento su resine a scambio anionico, in grado di catturare le specie HgI4<2->, e successivamente a un secondo trattamento su resine chelanti per rimuovere le rimanenti impurità. Preferibilmente, le soluzioni anodiche e catodiche sono miscelate fra loro prima di essere sottoposte al trattamento di rimozione dei metalli.

Ai medesimi sistemi di trattamento può essere eventualmente alimentata anche l’acqua di impregnazione prelevata dai pozzetti ausiliari.

Le suddette soluzioni, una volta rimossi gli inquinanti metallici, possono essere eventualmente riciclate per preparare la soluzione complessante da immettere nella matrice terrosa, così da ridurre il consumo idrico dell’impianto.

In alternativa al dewatering sopra descritto, le specie metalliche contaminanti mobilizzate nella matrice terrosa possono essere recuperate per elettrodeposizione agli elettrodi. In tal caso, Ã ̈ necessario prevedere periodicamente la rimozione degli elettrodi dai rispettivi pozzetti per consentire il recupero dei metalli depositati sulla loro superficie.

Tipicamente, si à ̈ osservato che anche estraendo le specie metalliche in soluzione, prelevando le rispettive soluzioni dai pozzetti elettrodici e ausiliari, una frazione di queste specie può comunque depositarsi agli elettrodi in forma metallica per cui à ̈ opportuno prevedere una pulizia periodica degli elettrodi.

Le modalità operative per sfruttare il procedimento della presente invenzione nel caso della depurazione in situ di un suolo contaminato da metalli pesanti sono di seguito illustrate in dettaglio con riferimento ai disegni schematici allegati, nei quali: la figura 1 à ̈ una rappresentazione schematica di una possibile disposizione dei pozzetti elettrodici e ausiliari per la realizzazione del procedimento secondo la presente invenzione;

la figura 2 Ã ̈ una rappresentazione schematica a blocchi di un possibile impianto per la depurazione in situ di un suolo utilizzando il procedimento della presente invenzione;

la figura 3 Ã ̈ una rappresentazione schematica della disposizione dei pozzetti elettrodici e ausiliari nella realizzazione ex situ del procedimento secondo la presente invenzione.

La prima fase del procedimento prevede la predisposizione in un suolo S da bonificare di un determinato numero di pozzi elettrodici PE (catodici e anodici) e di pozzi ausiliari PA.

Il numero dei pozzi elettrodici PE e ausiliari PA, la loro reciproca distanza, le loro dimensioni e profondità dipendono da molteplici fattori, quali le caratteristiche geologiche del terreno da decontaminare, la natura dei composti contaminanti e l’estensione dell’area contaminata. Questi fattori possono essere valutati dall’esperto del ramo, prima di procedere alla bonifica del suolo, secondo le metodologie tipicamente note e applicate nel settore.

Ciascun pozzetto elettrodico PE comprende un contenitore (ad esempio, in HDPE traforato) all’interno del quale sono alloggiati un anodo o un catodo (non mostrati nelle figure), un condotto 1 di immissione e un condotto 3 di prelievo della soluzione elettrolitica.

Ciascun pozzetto ausiliario PA comprende un contenitore (ad esempio, in HDPE traforato) all’interno del quale sono alloggiati un condotto 2 di immissione della soluzione complessante e due condotti 4 e 5 di prelievo dell’acqua di impregnazione, il primo in grado di prelevare l’acqua di impregnazione a una profondità maggiore (ad esempio, in uno strato a maggiore saturazione) e il secondo in grado di prelevare l’acqua di impregnazione a una profondità minore (ad esempio, in uno strato a minore saturazione).

I condotti 1-3 per l’immissione e il prelievo da e verso i pozzetti elettrodici e ausiliari sono collegati a un circuito idraulico comprendente un serbatoio di accumulo SA1 e mezzi di pompaggio P.

Analogamente, i condotti 4 e 5 per il prelievo dell’acqua di impregnazione dai pozzetti ausiliari sono collegati a un circuito idraulico comprendente un serbatoio di accumulo SA2 e mezzi di pompaggio P.

Una fase essenziale del procedimento oggetto della presente invenzione à ̈ l’ottenimento del grado di saturazione desiderato nel suolo mediante iniezioni di acqua. A tal fine, l’acqua proveniente dalla rete di approvvigionamento idrico à ̈ alimentata tramite il condotto 10 al serbatoio di accumulo SA1 e da qui à ̈ immessa nel corpo del suolo tramite i pozzetti elettrodici e ausiliari, ai quali à ̈ alimentata tramite, rispettivamente, i condotti 1 e 2.

Tipicamente, in questa fase del procedimento si immette una quantità di acqua pari a circa 2/3 della quantità teoricamente necessaria per raggiungere il grado di saturazione desiderato.

Successivamente, l’immissione di acqua à ̈ interrotta, allo scopo di iniziare l’immissione della soluzione complessante.

La soluzione complessante à ̈ preparata in forma concentrata in un apposito serbatoio SC, miscelando acqua e, ad esempio, ioduro di potassio.

La soluzione complessante concentrata à ̈ quindi trasferita tramite il condotto 11 nel serbatoio di accumulo SA1, dove à ̈ diluita sino alla concentrazione desiderata (ad esempio, 0,1 M). Dal serbatoio SA1, la soluzione complessante à ̈ pompata ai pozzetti elettrodici e ausiliari tramite i condotti 1 e 2. Il contenuto d’acqua della soluzione complessante contribuisce al raggiungimento del grado di saturazione desiderato per il suolo.

Una volta a regime, dopo l’immissione della soluzione complessante, il procedimento prosegue con il ricircolo delle soluzioni presenti nei pozzetti elettrodici. Queste soluzioni comprenderanno ioni ioduro, specie ioniche metalliche complessate (in particolare, nel caso del mercurio, HgI4<2->), eventualmente iodio in forma di ioni ioduro, iodato e/o triioduro, cationi (ad esempio gli ioni K<+>introdotti con la soluzione complessante, nel caso in cui si sia fatto uso di KI), nonché altre specie ioniche migrate dal corpo della matrice terrosa verso gli elettrodi.

Il ricircolo prevede il prelievo continuo delle soluzioni anodiche o catodiche attraverso il condotto 3 ed il loro trasferimento al serbatoio di accumulo SA1, dove sono miscelate al fine di neutralizzare l’alcalinità e l’acidità prodotte dall’elettrolisi dell’acqua.

Poiché agli elettrodi hanno luogo anche reazioni che interessano le specie contenenti iodio, il pH della soluzione raccolta nel serbatoio di accumulo SA1 à ̈ solitamente basico, all’incirca compreso tra 8 e 10. Il pH può essere comunque aggiustato per aggiunta di acidi o basi, secondo l’esigenza, attraverso il condotto 8.

Dal serbatoio di accumulo SA1, la miscela comprendente le soluzioni anodiche e catodiche prelevate dai pozzetti elettrodici à ̈ distribuita nuovamente ai pozzetti di provenienza attraverso il condotto 1.

Il ricircolo delle soluzioni elettrodiche à ̈ proseguito, mantenendo applicata la ddp agli elettrodi, sino a quando la concentrazione di uno o più contaminanti di riferimento nelle soluzioni anodiche e/o catodiche raggiunge il valore soglia prestabilito (ad esempio, quando la concentrazione di mercurio arriva a 10 ppm).

Una volta raggiunto tale valore, il ricircolo viene interrotto e le soluzioni estratte dai pozzetti elettrodici e ausiliari sono alimentate all’unità di abbattimento UA dei metalli pesanti per estrarre definitivamente le specie metalliche presenti (fase di dewatering).

A questo scopo, le soluzioni anodiche o catodiche prelevate dai pozzetti elettrodici tramite il condotto 3 sono alimentate tramite il condotto 6-7 ad un serbatoio di accumulo SA2 e da qui pompate all’unità di abbattimento UA. Questa unità può comprendere, ad esempio, una batteria di resine a scambio ionico.

La soluzione uscente dall’unità di abbattimento UA (soluzione complessante rigenerata), privata delle specie ioniche metalliche, à ̈ alimentata al serbatoio di accumulo SA1 per integrare la soluzione complessante che sarà ricircolata ai pozzetti elettrodici PE e ausiliari PA.

La fase di dewatering, ossia l’estrazione dai pozzetti delle soluzioni acquose contenenti i metalli contaminanti in forma complessata, à ̈ realizzata contemporaneamente sui pozzetti ausiliari PA.

Le acque prelevate dai pozzetti ausiliari PA tramite i condotti 4 e 5 sono alimentate al serbatoio di accumulo SA2, dove vengono miscelate con le soluzioni anodiche e catodiche prelevate ai pozzetti elettrodici PE. La miscela delle diverse soluzioni à ̈ quindi alimentata all’unità di abbattimento UA per la rimozione dei metalli.

Dopo avere estratto i metalli dalle soluzioni acquose, la fase di dewatering à ̈ interrotta. La ddp à ̈ nuovamente applicata agli elettrodi e, contemporaneamente, à ̈ riavviato il ricircolo della soluzione complessante dal serbatoio di accumulo SA1 ai pozzetti elettrodici PE e ausiliari PA.

Poiché una parte delle specie metalliche presenti nel suolo può depositarsi agli elettrodi, il procedimento secondo la presente invenzione può prevedere anche un lavaggio periodico degli elettrodi al fine di rimuovere i contaminanti depositati.

Il procedimento sopra descritto à ̈ proseguito sino a quando la concentrazione dei contaminanti metallici nell’acqua di impregnazione non raggiunge nuovamente il valore soglia prestabilito e, quindi, à ̈ avviata una nuova fase di dewatering.

Il procedimento di depurazione dei suoli della presente invenzione presenta diversi vantaggi rispetto ai procedimenti in situ noti nell’arte.

Innanzitutto, il procedimento dell’invenzione, essendo realizzato in condizioni di elevata saturazione del suolo, rimuove efficacemente i metalli pesanti, in particolare il mercurio metallico, dalla matrice terrosa ed à ̈ al tempo stesso di facile realizzazione e gestione.

In particolare, il procedimento secondo la presente invenzione à ̈ in grado di ridurre significativamente i tempi necessari per depurare un suolo dai suoi contaminanti, in quanto impiega una pluralità di pozzetti ausiliari in grado di intercettare i contaminanti durante il loro percorso di migrazione verso gli elettrodi.

Inoltre, grazie al ricircolo delle soluzioni anodiche e catodiche, previa loro miscelazione, il procedimento della presente invenzione consente di evitare, o almeno ridurre, in modo semplice la formazione di idrossidi e la conseguente ostruzione dei pori della matrice terrosa (clogging). Evitando la formazione degli idrossidi e, più in generale, la precipitazione di specie indesiderate agli elettrodi, si migliora anche l’efficienza energetica complessiva del procedimento.

L’efficacia del procedimento della presente invenzione à ̈ stata verificata sperimentalmente applicando il procedimento ex situ su un campione di suolo come descritto nell’esempio seguente.

ESEMPIO

Un campione di terreno da depurare (200 litri) Ã ̈ stato introdotto in una cella a forma di parallelepipedo di dimensioni di base 50x100 cm e avente un'altezza di 50 cm (volume totale della cella pari a 250 litri).

Nella cella sono stati inseriti 4 pozzetti elettrodici per alloggiare 2 anodi e 2 catodi, come schematicamente riportato in figura 3 (gli anodi sono indicati con la lettera “A†e i catodi con la lettera “C†).

Gli anodi sono stati posti a 90 cm di distanza dai catodi, mantenendo 5 cm di distanza tra i pozzetti elettrodici e le pareti di fondo della cella (allo scopo di evitare effetti parete che potessero in qualche modo modificare il comportamento dei pozzetti).

Nell’area compresa tra i pozzetti anodici e quelli catodici sono stati ubicati 5 pozzetti ausiliari (indicati con la lettera “P†in figura 3): uno centrale, equidistante dagli elettrodi, e due coppie poste rispettivamente a 1/4 e 3/4 della lunghezza della cella (quindi a 20 cm dai pozzetti elettrodici e a 25 cm di distanza dal pozzetto ausiliario centrale).

Gli elettrodi sono stati collegati ad un generatore di corrente continua in grado di erogare fino a 60 V di tensione, con correnti fino a 30 A.

Sulla base del dato di resistività del terreno (pari a 56 Ohm·metro), determinato in condizioni di saturazione del terreno con acqua, si può stimare che, a seguito dell'applicazione di una ddp di 50 V, si possa ottenere il passaggio di una corrente di intensità pari a circa 200 mA (il calcolo assume l'utilizzo di una sezione di 50 x 40 cm ed una distanza tra gli elettrodi di 90 cm).

Il campione à ̈ stato imbibito con una soluzione complessante costituita da una soluzione acquosa di KI 0,1 M a pH neutro (il pH à ̈ stato corretto mediante aggiunta di acido nitrico).

Per saturare il campione di terreno (200 litri) sono stati impiegati circa 6 litri di soluzione complessante. L'aumentata salinità (rispetto alle condizioni di saturazione con acqua citate in precedenza) comporta un abbassamento della resistività del sistema, con il risultato che i 200 mA di corrente precedentemente stimati risultano ottenibili con una ddp inizialmente nell'intorno dei 30 V.

La soluzione presente nei pozzetti elettrodici à ̈ stata prelevata, miscelata e ricircolata in continuo ai pozzetti di provenienza attraverso un circuito idraulico.

Il dispositivo utilizzato per l’esecuzione del test non era dotato di unità di abbattimento delle specie ioniche metalliche.

Il ricircolo, sotto l’applicazione del campo elettrico, à ̈ stato protratto senza interruzioni per 15 giorni, al termine dei quali à ̈ stato effettuato un primo dewatering mediante prelievo delle soluzioni presenti nei pozzetti elettrodici e ausiliari. Sulle soluzioni prelevate à ̈ stata quantificata la concentrazione del mercurio totale, ottenendo i seguenti risultati:

- pozzetti elettrodici, concentrazione media pari a 0,458 mg/L (espresso come Hg),

- pozzetti ausiliari, concentrazione media pari a 0,559 mg/L (espresso come Hg).

La differenza fra i suddetti valori à ̈ imputabile all’elettrodeposizione di una parte del mercurio ai catodi.

Al termine del dewatering, il procedimento di depurazione à ̈ stato ripristinato, immettendo nei pozzetti elettrodici e ausiliari una nuova aliquota della soluzione complessante usata in precedenza. Tre ulteriori trattamenti di dewatering sono stati eseguiti a distanza di 15 giorni uno dall’altro, ottenendo i seguenti risultati:

- al secondo dewatering, concentrazione media Hg pari a 0,73 mg/L;

- al terzo dewatering, concentrazione media Hg pari a 3,13 mg/L;

- al quarto dewatering, concentrazione media Hg pari a 3,20 mg/L.

L’aumento della concentrazione di mercurio in forma ionica rilevata nei successivi dewatering à ̈ imputabile alla dissoluzione del mercurio metallico con il progredire del procedimento di depurazione.

Dopo due mesi dall'inizio del test, le condizioni operative sono state variate, aumentando la corrente imposta al sistema (passaggio di 1 A, con ddp attorno ai 50 V), al fine di valutare gli effetti dell’intensità di corrente sull’efficacia del procedimento. Si sono quindi eseguiti campionamenti di soluzione elettrolitica (miscela delle soluzioni anodiche e catodiche) a distanza di 7 e 15 giorni, ottenendo i seguenti risultati:

- al primo campionamento, concentrazione media Hg pari a 10,8 mg/L;

- al secondo campionamento (in concomitanza al dewatering), concentrazione media Hg pari a 7,78 mg/L.

Al completamento di tale sperimentazione, si à ̈ effettuato un lavaggio del terreno volto ad eliminare la soluzione elettrolitica e le specie in essa disciolte e, successivamente, un prelievo di suolo volto a valutare la quantità di Hg ancora presente in esso.

Il lavaggio à ̈ stato effettuato estraendo la soluzione complessante dal suolo e rimpiazzandola con un pari volume di acqua. L’acqua à ̈ stata lasciata a contatto col terreno (mantenendo il ricircolo tra i pozzetti elettrodici) per un'ora circa, allo scopo di rimuovere il mercurio complessato e presente come specie ionica (ione tetraiodomercurato). Il lavaggio à ̈ stato ripetuto 3 volte.

Le determinazioni analitiche della concentrazione di mercurio nel terreno lavato hanno evidenziato che:

— il mercurio originariamente presente à ̈ stato abbattuto in misura significativa, in quanto la concentrazione di Hg totale presente nel terreno à ̈ scesa dal valore di 22 mg/kg sostanza solida (s.s.), prima del trattamento, a circa 8 mg/kg s.s., dopo il trattamento; l’efficacia di rimozione del mercurio risulta quindi superiore al 60%.

- dopo il trattamento, il mercurio residuo nel suolo si trova in parte associato a ioni solfuro (45% in peso) e in parte in forma metallica (55% in peso). Si noti che il mercurio presente in forma di solfuro à ̈ comunque in una forma non mobile e, come tale, non costituisce inquinamento.

Claims (14)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per depurare una matrice terrosa contaminata da metalli pesanti comprendente almeno: (a) predisporre almeno un pozzetto catodico all’interno di detta matrice terrosa, detto pozzetto comprendendo almeno un catodo immerso in una soluzione elettrolitica (soluzione catodica) inclusa all’interno di un contenitore catodico permeabile ai liquidi e alle specie ioniche; (b) predisporre almeno un pozzetto anodico all’interno di detta matrice terrosa, detto pozzetto comprendendo almeno un anodo immerso in una soluzione elettrolitica (soluzione anodica) inclusa all’interno di un contenitore anodico permeabile ai liquidi e alle specie ioniche; (c) immettere acqua, preferibilmente acqua comprendente un agente complessante (soluzione complessante), in detta matrice terrosa così da impregnare detta matrice terrosa sino a raggiungere un grado di saturazione pari ad almeno il 70%; (d) applicare una differenza di potenziale a detti anodo e catodo così da far migrare detti metalli contaminanti sotto forma di complessi ionici metallici; (e) recuperare detti metalli contaminanti da una o più fra dette soluzione anodica, soluzione catodica e acqua di impregnazione di detta matrice terrosa.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui detta fase (c) comprende almeno: (c1) immettere acqua in detta matrice terrosa così da impregnare detta matrice terrosa sino a raggiungere un grado di saturazione pari ad almeno il 70%; (c2) immettere una soluzione complessante in detta matrice terrosa per formare complessi ionici metallici con detti metalli contaminanti.
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detto grado di saturazione della matrice terrosa à ̈ pari ad almeno l’80%, preferibilmente pari ad almeno il 90%.
4. 4. Procedimento secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, in cui detta acqua à ̈ immessa tramite uno o più di detti pozzetti anodici e catodici e/o tramite uno o più pozzetti ausiliari in collegamento idraulico con detta matrice terrosa.
5. 5. Procedimento secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, in cui detta soluzione complessante à ̈ immessa in detta matrice terrosa tramite uno o più di detti pozzetti anodici e catodici e/o tramite uno o più pozzetti ausiliari in collegamento idraulico con detta matrice terrosa.
6. 6. Procedimento secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, in cui detta acqua di impregnazione à ̈ estratta tramite detti pozzetti ausiliari.
7. 7. Procedimento secondo una o più delle precedenti rivendicazioni comprendente, dopo detta fase (d) e prima di detta fase (e), le seguenti fasi: (i) estrarre almeno una parte di dette soluzioni anodica e catodica, (ii) miscelare dette soluzioni estratte, (iii) ricircolare la miscela così ottenuta in detta fase (c).
8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione precedente, in cui almeno una parte di dette soluzioni estratte nella fase (i) Ã ̈ sottoposta ad un trattamento di separazione dei metalli contaminanti con formazione di una soluzione complessante rigenerata.
9. 9. Procedimento secondo la rivendicazione precedente, in cui detta soluzione complessante rigenerata à ̈ usata come soluzione complessante in detta fase (c).
10. 10. Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni 7-9, in cui dette fasi (i) – (iii) di ricircolo sono svolte contemporaneamente a detta fase (c).
11. 11. Procedimento secondo una o più delle rivendicazione da 6 a 10, in cui almeno una parte di detta acqua di impregnazione à ̈ sottoposta ad un trattamento di separazione dei metalli contaminanti.
12. 12. Procedimento secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, in cui in detta fase (e) detti metalli contaminanti sono recuperati per elettrodeposizione.
13. 13. Procedimento secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, in cui detta fase (e) à ̈ realizzata quando la concentrazione di almeno uno di detti metalli contaminanti in detta soluzione anodica e/o soluzione catodica e/o in detta acqua di impregnazione raggiunge un valore soglia prestabilito.
14. 14. Procedimento secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che à ̈ realizzato in situ e detta matrice terrosa à ̈ un suolo contaminato almeno da mercurio.