CN112517626B - 盐碱地及重金属污染土壤的快速修复方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种土壤的原位修复方法和装置，特别是涉及用于快速修复受到轻度、中度或者重度盐和/或重金属以及放射性核素污染的土壤的有关工艺、设备和化学品的组合。本发明可应用于干旱、半干旱、湿润地区，大大提高了修复效率，缩短了所需的修复周期，降低修复用水的需求，并可防止下层土壤及地下水的二次污染。

Description

盐碱地及重金属污染土壤的快速修复方法和装置

技术领域

本发明涉及一种土壤的原位修复方法和装置，特别是涉及用于快速修复受到轻度、中度或者重度盐和/或重金属以及放射性核素污染的土壤的有关工艺、设备和化学品的组合。本发明可应用于干旱、半干旱、湿润地区，大大提高了修复效率，缩短了所需的修复周期，降低修复用水的需求，并可防止下层土壤及地下水的二次污染。

背景技术

土壤盐碱化问题有天然或人为促成的，因其对农业开发影响巨大故对盐碱地修复问题较科学性具体的研究早在一个多世纪前便开始了(参见USDA:Diagnosis andImprovement of Saline and Alkali Soils,Agriculture Handbook No.60,1954，“盐碱地的诊断和改良”，美国农业部：农业手册，1954年，第60号)。与受盐碱影响的土壤不同，受重金属污染的土壤原因主要则是都市化及工业化的产物。发达国家对重金属污染土壤的修复问题研究及施行则是上世纪八十年代以后才开始。土壤的脱盐碱或重金属去除，虽成因有异，但其均属金属物类的污染，其修复有关的物理和化学反应机理基本相似。两者的修复方法、设备、及化学药品的应用以及操作程序也类似，通常可以互用。但迄今尚无文献或专利开发一种可适用于此二类的修复技术。本发明提供的方法及装置可适用于盐碱地及重金属污染的土壤。

盐碱为钠、钾、钙和镁的化合物，如氯化物、碳酸盐、硝酸盐、和硫酸盐等化合物。对土壤的影响可使土壤不适合农业用途。受盐碱影响的土壤问题出现在地球上所有的各大洲和几乎所有气候条件下。然而，与湿润和半湿润地区相比，干旱和半干旱地区土壤中的高盐碱含量分布更为广泛。当为农业目的而开垦一块受盐碱影响的未耕地，或修复现有已受盐碱影响的农业区时，必须对土壤进行脱盐碱处理。盐碱的影响主要体现在对作物生长有不利影响的农业领域。农业土壤盐碱化主要集中在河流灌溉水和/或地下水含盐量高、排水条件差的地区或近海地区。干旱和半干旱地区蒸发量大、降水量少使得农业地区土壤盐碱化更加严重。

重金属，特别是含有镉、铬、铜、铁、汞、锰、镍、铅、锌和放射性核素的可溶或不溶物，都可能污染土壤，造成各种健康和环境问题。与受盐碱影响的土壤不同，重金属污染的原因主要是由于含有重金属的材料或废物的不当排放或溢出，导致重金属进入土壤。重金属污染的主要来源包括垃圾填埋场、工业区废水池和废物堆、土地作为修复用地、地下工业废水水注射区、非法倾倒点等的排放或泄漏、化工药品储存、运输和化工工艺设备的泄漏、以及诸如城市污水泄漏渗透、农业活动、采矿活动和能源勘探业务过程中的泄漏和溢出。发达国家和大多数发展中国家都有关于重金属污染土壤清理指南和要求的立法和条例。如上述虽然盐碱类和重金属污染土壤的原因、影响、修复目标和修复要求可能不同，但修复原则、设备和操作程序通常是相似的，修复系统的使用也是可以交换的。

盐碱地的修复--

在积累有关受盐碱影响土壤的成因、影响因素和控制方法知识的过程中，发达国家一般将受盐碱影响的土壤分成下述三大类，以美国农业部(USDA)为例，如下表1所示：

表1.盐碱类影响土壤的分类

*其中ECe＝土壤饱和提取物的电导率；ESP＝钠交换率；SAR＝钠吸附率。

根据Wikipedia报告(Wikipedia:Soil Salinity Control土壤盐度控制)的分类，当ECe>4时，土壤被认为是含盐碱的。当4<ECe<8时，土壤称为轻度盐碱化，当8<ECe<16时称为中度盐碱化，当ECe>16时称为重度盐碱化。

传统上，上述三种受盐碱影响的土壤的修复通常采用灌溉-渗滤-排水三步走的方法，这在公开文献中已有广泛讨论。水是上述修复方法的主要药剂。农业土壤中所含有的盐碱类可分为可溶和不可溶两种。由于不同的盐碱及其所具有的可溶和/或固相，修复作业程序可能是相同的，但用于浸出的材料/化学品是不同的。之前，为了去除可溶盐碱，无论土壤溶液中存在何种类型的盐碱，通常使用淹水/积水(一种灌溉方法)处理受影响土壤，通过土壤孔隙中的淋滤水就可以滤出盐碱。

对受影响的土壤传统上采用淹水/积水处理，可使土壤孔隙水分饱和，以便提高除盐碱效率，缩短了修复期。一个有用的经验法则是，单位深度的水可以去除单位深度的土壤中将近80％的水可溶性盐碱。因此，通过土壤的30厘米的水将带走30厘米土壤中约80％的可溶盐(见联合国粮食及农业组织，粮农组织土壤公报39:受盐影响的土壤及其管理，1988年)。可溶盐碱类修复所需的时间取决于积水水头、根区深度、土壤类型、有机质类型和含量、排水条件等主要因素。根据过去的经验，可溶盐碱修复所需的时间可能需要数周至数月，甚至数年(请参阅上述美国农业部农业手册第60号)。根据美国农业部手册第60号的报道，在加州帝王谷和中部谷地的一些地区，土壤渗透率很低，水在地面上的形成积水时间最长可达120天。在这种情况下，有时采用种植水稻帮助修复过程，此法也可在修复期间提供一定的收入。在其他地区，水稻被定期列入作物轮作，以帮助控制盐碱度。然而,这种治理方法有一些缺点,例如土壤中植物营养物质的损失、漫长的修复周期需求、土壤孔隙须达饱和含水率、收纳水体(如地下水)被盐碱类污染、和损失宝贵的水资源尤其是在干旱和半干旱地区水资源有效利用率较低、蒸发率很高。目前所采用的大部分盐碱类修复方法对上述缺点的关注较少。本课题发明的目标之一是克服上述缺点。虽然以往做法可将有机物质如堆肥、稻草、粪肥和干草等施用或混合到土壤中，以提高盐碱浸出率和减少土壤养分的流失，但仍然需要更好的改良方法。

然而，对于土壤中不溶性盐类的去除，应用上述简单水浸法去除可溶性盐碱类是不够的和无效的。在这种情况下，需要在受影响的土壤中混合或在浸出水中添加适当的材料或化合物。不同的不溶性盐碱的脱盐碱过程涉及不同的反应过程和化学物质。在土壤不溶性盐碱类中，不溶性钠类物质可通过离子交换和吸附附着在土壤小颗粒(如粘土)上的钠离子，或者是通过络合/螯合附着在土壤有机固体物质上的钠离子。土壤中不溶性钠盐固体类物质由于其在水中的高溶性，很少以氯化钠或碳酸盐等单一钠盐固体化合物的形式存在。钠盐可在土壤溶液中形成简单的固体物质(沉淀物)，主要是在农田土壤因蒸发或蒸腾而干燥时形成的。虽土壤中的某些粘土矿物(如蒙脱土)中含有一些复杂的含钠固体化合物，但这些化合物极难溶解，不会对植物造成盐碱问题。土壤中一般不溶性钠的量可用阳离子交换容量(CEC)试验来估计，用“交换性钠”来表示。土壤中不溶性钾与钠有类似的现象。然而，钙和镁除了在土壤中以可交换离子的形式存在于其各自的不溶性物质之外，还可以以其各自的固体物质的形式存在，例如碳酸盐、氯化物、硝酸盐或磷酸盐，这是因为与钠和钾相比，钙和镁在水中相对不溶。土壤中的四种阳离子盐(即Na、K、Ca和Mg)，当考虑到对植物的不利影响时，钠是主要关注的盐需要修复。钾是植物的主要营养元素，而钙和镁本身是植物的次生营养物质，除非它们的浓度异常高，超出了植物允许的限度，否则无需从土壤中去除。

传统上，还通过灌溉-渗滤-排水的方法从土壤中去除不溶性钠，但是要在浸出水中添加了萃取不溶性钠的化学药剂才会有效。土壤中交换性钠萃取剂的种类和用量取决于土壤特性、所需的萃取率和经济因素。传统上用于在碱土中置换不溶性钠的化学萃取剂有三种类型:(1)可溶性钙盐，如氯化钙和石膏；(2)酸或成酸剂，如硫、硫酸、硫酸铁、硫酸铝和石灰硫；和(3)低溶解度钙盐，如磨碎的石灰石和制糖厂的副产物石灰。当硫被使用时，它必须首先被微生物作用氧化成硫酸盐才能进行反应，它通常被归类为慢作用改良剂。当使用含钙化合物时，它们被溶解成钙离子，因此不溶性钠可以被钙交换到土壤溶液中并渗滤出来。公开文献中现有的数据表明，当土壤的可交换钠含量(ESP)超过25时，所提供的钙萃取剂将可取代土壤中90％或更多的可交换钠。在上述化学萃取剂中，石膏是最常用的化合物。石膏取代钠的反应速率仅受其在水中溶解度的限制；它在常温下的溶解度约为0.25％。

除上述做法外，还有一些脱盐碱方法、设备和化学品在半世纪来也逐渐被提出。例如美国专利号US4,687,505公开了一种灌溉土壤的脱盐和再生方法，其方法是将少量的(0.1至100ppm)一种或多种阴离子低分子量(MW从300到5000)合成物和/或有机磷化合物应用于灌溉用水中。低分子量阴离子合成物包括聚合物(polymers)、共聚物(copolymers)和磺化聚合物(sulfonated polymers)以及丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、水解聚合物和马来酸酐(maleic anhydride)共聚物。有机磷制剂包括膦酸(phosphonic acids)如羟乙基二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、腈三亚甲基三膦酸和次膦酸(phosphinic acids)。但若我们进一步审视此专利公开的萃取剂浓度，发现其浓度可能太低而不能起作用。例如,在灌溉用水中使用上面提到的最高建议的100ppm络合有机物,只能创建一个0.01％的络合剂浸出液,在理论上可能是不足以络合受影响土壤中几十到一个％范围的盐碱类浓度。该聚合物的阴离子性质表明，尽管它可以与土壤CEC争夺阳离子盐，但浸出物的阴离子性质可能会降低其穿透微小孔隙液体通道的有效性，在这些通道中，粘土和土壤有机颗粒也含有负电荷，从而形成排斥力。特别是在钠含量高的土壤中，经常发生水涝，以阻止或大大降低浸出液的移动。本发明也未讨论浸出和排水条件的要求。盐碱萃出的另一问题是在土壤水分饱和的情况下萃取才会有效。但当相对干燥的土壤达到饱和状态时，重力作用会使得浸出液下渗，会污染修复区下的土壤和地下水。现行的萃取方法很少关注可能造成的修复区下层土壤及地下水污染的考虑。

美国专利号US4,755,206公开了一种萃取液，其中含有高浓度钙或镁盐(1～4％)，溶解在1～2％的高分子量(约1,000,000～20,000,000)可溶性阴离子聚丙烯酰胺聚合物中。该专利表明，该聚合物的负官能团位点被钙离子或镁离子饱和。首选的高浓度盐是硝酸钙或氯化钙，它们比传统的石膏更容易溶解。该方法使用钙或镁阳离子形成复合物，占据了聚合物的负位，之后应用于受影响的土壤。这种聚合物溶液更容易渗透到土壤孔隙中，用钙或镁来交换钠。但该发明也未讨论浸出和排水条件的要求。如前述该发明仅在上述受影响土壤被水饱和时才会有效，而水饱和是干旱和半干旱地区土壤的主要制约因素。土壤水分含量低于饱和甚至低于田间持水量，土壤中的盐类将没有机会接触到浸出溶液。如上述当相对干燥的土壤达到饱和状态时，重力作用会使得浸出液下渗，污染处理区下的土壤和地下水。以上这些问题都没有在专利中讨论。

下述三项美国专利，US4,923,500、US5,106,406和US5,712,224，是对之前US4,687,505的延伸。这些专利含有一般化学结构的有机聚合物作为浸出/螯合物，包括有多种官能团如羟基、羧基、苯酚、烷基等。除了聚合物的阴离子化合物外，中性盐在US4,923,500中也有披露。US5,106,406的内容与US4,923,500的内容相似，只是后者涉及的是改良种子包衣以促进其在土壤中生长。此外，US5,712,224的内容与US4,923,500的内容相似，不同之处是一种农药成分混入了农业土壤的盐浸出液中。如果以这些专利中说明的化学结构为基础，可能会衍生出数百甚至数千种可能的化合物。由于这些潜在化合物与阳离子盐的生成常数未知，这些潜在化合物作为络合剂的有效性也未知。此外，这些发明也未讨论浸出和排水条件的要求。如何使萃取剂保持在饱和或接近饱和状态的土壤中也未曾讨论。如何在萃取时不造成下层土壤及地下水也未提及。

US5,074,986及其中引用的文献揭示了利用电动法(electrokinetic method)，使土壤溶液移动速度快于水力流速。在此公开的发明中，电渗(electroosmosis)流量可在10^-7～10^-6m/s之间。US5,398,756进一步公开了电渗的主要优势是可作为原位修复方法用于难处理介质之中，例如粘土和粉土，这源于其可以使水流均匀通过粘土和粉土在100到1000倍快于水力流速。

US7,759,536公开了一种水平电极的电动法用于盐碱原位修复，该水平电极为多重电极组成，一组多重电极置于上平面中，另一组置于下平面中。电极结构包括以铜线为导电导体，以井筛(多孔PVC管)作为浸出液集液器。该井筛位于水平钻孔中，井筛周囲的钻孔环形空间填充粒状碳等导电材料。该专利指出，与将电极垂直放置到地下土壤相比，将电极水平放置可以在污染区域产生更均匀的电场，并且能够用更少的电极覆盖更大的区域。但是，该发明中没有提供关于电极平面深度和平行电极在每个平面上的空间信息。经过评估，该发明依然存在一些问题，如:(1)未提及和提供有效的浸出溶液输送系统，尤其当修复接近地表附近受影响土壤时如何安排一般相当浅层(例如仅0.3至1m深)的盐碱污染区；(2)该专利提及离子可向上进入电极的上平面，这可能是有问题的，特别是在土壤不饱和并且没有浸出溶液的情况下；(3)没有提供保持土壤溶液处于饱和状态或高于田间持水量方法和条件，以保持离子迁移的流体连续性，故所述的浸出液集液器的效果可能不佳。

US9,475,106B2公开了pH值至少为7的碱性水溶液的应用，其中包含有钙和/或镁过氧化物，以及一种用于去除钠离子的螯合剂。专利范围涉及向土壤喷洒或注入这些化合物。然而，此专利没有提及如何喷洒溶液以达到任何必要的含水量。也没有披露，如果受影响土壤水分未处在饱和条件下，如何可以去除污染物。

US9,486,844B2公开了一种处理盐碱地的方法，该方法是使用电解产生酸性水，然后将酸性水在垂直排列且相距0.5至20cm的多个电极之间浸出盐。由于多个电极的紧密排布，该方法可能在技术与经济上不可行。由于用于农业目的的盐碱土壤的修复深度很浅(通常小于1m的土壤深度)，因此直接施用酸性溶液将比该发明方法更为简单、容易并且经济得多。一块受钠影响的面积大于数百英亩的土地若采用此技术将需要数千个或更多的钻孔用于安装此发明中的电极。该法也没有提及如何使得处理中的土壤保持在饱和或大于田间持水条件。钠盐溶解不需要酸性浸出溶液。酸性浸出溶液可以协助钙和/或镁的浸出，而钙和/或镁的浸出又可以交换出土壤中的钠。如果土壤缺乏钙和镁盐，则不需要向土壤中添加酸以去除盐分。

从上面的讨论可以很明显地看出,受影响的农业土壤进行原位脱盐碱,虽然已经测试了其他类型的方法,如使用除盐植物脱盐碱，但对溶解性的盐碱过去采用的技术主要还是依赖连续三个步骤：灌溉(或应用浸出液)—浸出—排水。为了提高修复速率和提高浸出效率，一般采用结合了浸出/萃取化合物的电动方法。对非溶解性的盐碱萃取反应，主要使用的萃取化合物如离子交换和/或络合/螯合剂的电动方法，用于溶解不溶性盐，并快速浸出而排除。但到目前为止，在过去的盐碱地修复专利方法中仍然没有包括几个重要的问题，例如：(1)如何将修复土壤的水分保持在饱和状态或接近饱和状态，以使浸出/提取溶液接触所有污染物，(2)如何防止未使用和/或使用过的浸出溶液向下迁移越过污染区，(3)如何更进一步缩短所需的修复时间，(4)在干旱和半干旱地区，如何在土壤中保持足够的水分又不浪费水的情况下以便进行修复，(5)如何在修复土壤的同时，使其更适合未来的土地用途，特别是在涉及农业用途时。本发明提出的方法、设备及萃取药剂乃针对解决上述问题而开发。

重金属污染土壤的修复--

本发明提出的方法除可应用于盐碱地修复外，亦可用于重金属污染的土壤修复。其背景技术於下讨论。与脱盐碱相比，土壤重金属污染的修复更加复杂，也有更多的技术可以应用。正如下面所讨论的，原位金属去除被认为是最好的方法。在重金属原位修复中，涉及到的概念、装备和三个连续步骤与脱盐碱过程相似，本发明所使用的方法与装置对盐碱地修复或重金属污染的土壤修复是可互换的。

对于重金属污染土壤，其中重金属的物理和化学形态、修复方法的成本效益、未来的土地用途、以及可能发生的场地环境条件变化将强烈地影响选择适当修复方法。因此，在选择修复技术之前，现场调查、修复水平的确立、实验室试验和/或中试对可行性研究计划的制定至关重要。发达国家在重金属修复方法的选择除方法的经济有效之外，仍需考虑法规、未来土地利用、风险评估、甚至公众参与等复杂的问题，而不仅仅是技术问题。在技术途径上，金属污染土壤的修复应首先比较以下两种途径:异位修复和原位修复。由于不需要挖掘受污染的土壤，也不需要回填和/或场地外的运输和处置，特别是对相对较深的污染地点和/或涉及较大污染地区进行修复，原位修复通常比异位修复更经济有效。异位修复法通常包括三种主要选择:(1)现场处理和现场回填；(2)现场处理和场外处置；(3)场外处理和场外处置。场外处置被认为是不环保的，这有可能造成另一个废物处置场所，并在运输过程中造成影响。原位法通常包括两种主要的选择:(1)重金属固化于土壤中，(2)重金属由土壤中萃取和去除。在这两个选项之间进行选择需要充分评估。重金属的现场化学固化或玻璃化的方法可能会影响土地的未来利用，而且当地下环境条件发生变化时，重金属有可能再释出而在未来造成土壤和地下水污染，并对未来的人类接触(如未来住宅区儿童接触)有潜在的健康影响。重金属固化法也不适用于未来农业用途的土地。因此，考虑到上述情况，现场原位萃取和去除重金属将是更可取的选择。本发明采取由土壤中原位萃取和去除的技术。

重金属原位修复技术在上世纪八十年代以后才在发达国家受到重视。例如美国，自从超级基金法(Superfund Legislation)实施以来，经由美国环境保护署(USEPA)的资助，对原位地下提取和去除重金属和放射性核素的技术应用进行了广泛的研究。过去提出的方法包含了萃取剂冲洗土壤、电动分离、生物修复和植物修复等技术进行土壤重金属修复(如美国环保署文件的介绍：EPA 542/F-06/013,2008年11月，www.epa.gov/tio/tsp)。在上述技术中，应用萃取剂的电动法被认为是一种有效的技术。萃取剂的电动法修复重金属污染的技术是一种新兴技术,通常依赖于土壤电极间的电势梯度以激活一系列的电动传输机制以驱动水(又称电渗electroosmosis)、驱动金属离子(即电迁移electromigration)甚至驱动包含金属污染的带电粒子(即电泳electrophoresis)。许多专利对电动法进行了大量的开发和改进，特别是在20世纪90年代以后。

US5,074,986公开了对源电极使用清洗液来增加电渗流以将污染物移向汇电极。该发明的例子是使用了一种无毒盐清洗液。该发明公开了优选的电压范围是20-200V，电极间隔范围是1-5m，电流密度范围是0.01-5A/m²，以实现10^-7至10^-6m/s的电渗流量。但该电动法可能存在几个缺点：(1)没有办法使处理的土壤含水量保持在或接近饱和状态，以避免在土壤孔隙水低于饱和状态时形成干土颗粒，使金属从干颗粒中清除成为不可能；(2)电极井作为浸出液收集的排水系统，由于电极之间的距离可能会导致浸出液在到达垂直电极收集井之前在重力作用下向下流动，因此收集含重金属的萃取液可能不会有效；(3)重力流向下迁移造成土壤和地下水污染。以上任何一种情况都可能导致该发明的电动系统失效。

US5,398,756公开了一种改进的电动系统。该发明采用增加受污染土壤渗透率的方法以增进重金属的萃取与排除。这些方法包括水力压裂、气动压裂、脉冲压裂、定向钻井、沟槽形成和土壤钻进/混合等方法中选择合适的方法形成渗透区。将诸如电子受体、催化剂、吸附剂、表面活性剂、电子给体、共代谢物、螯合剂、离子交换树脂、缓冲液、盐及其混合物等导电材料引入液体渗透区。该方法的优点在于电渗流量的提高,特别是在粘土质类型的土壤中,可以比水力流速快10²到10³倍，同时防止部分土壤床变干(在场地进行电动修复操作的一个月后可能发生),防止H⁺形成和迁移以避免流速降低甚至终止电动修复过程。然而，在对此公开的发明进行了仔细的审查后，虽然液体渗透率增加可以增速修复，但也可能增加下向流动而造成下层土壤污染的机会。该设计还可能导致渗透率未增加的部分污染土壤变得干燥。

US5,725,752公开了用电动法净化土地的电极配置和电极结构材料。具体设计包括环绕阳极的碳毡(carbon felt)，和置阴极于带电解质多孔套管内。该发明声称碳毡材料可以避免电解液的损失，防止阳极周围土壤电阻率的提高。还揭示了将阴极置于多孔壳体内而不是与土壤直接接触的优点是，阴极附近的pH值可以通过酸化阴极液流来控制，以避免氢氧化物沉淀。

US6,193,867涉及利用电动原理以增进无机和有机物污染物在土壤中的迁移的方法。有两种类型溶液，酸(如柠檬酸、乙酸、草酸、水杨酸或其混合物)和Zeta电位修饰化合物(ZPMCs，主要是从EDTA、DTPA、NTA或其混合物中选择的带负电荷的化合物)被施加到电极井或周围受影响的土壤中。此发明的主要目的是增强电渗流和改善多孔受影响土壤中的电迁移，以便通过阴极收集盐和重金属。与传统方法相比，此发明方法可以提高浸出速率和盐离子迁移速率，因此，理论上由于电场和浸出剂的存在而加快修复的速率和有效性。然而，这种类型的电动法仍然存在一些缺点:(1)如前所述，电化学方法的应用仍然需要土壤中的含水量达到或接近饱和才能有效；(2)电极井作为浸出液收集的排水系统,由于电极间的距离(通常是几米或更高)，可能导致浸出液收集困难(这意味着,多数淋溶溶液可能在到达竖直电极收集井前会由于重力作用下渗)；(3)含有高浓度的盐、重金属、有毒有机物和浸出化学物质的水流向下迁移可能造成下层土壤和地下水污染。

US7,759,536使用水平电极，并将一组电极放置在上平面中的多个位置中，另一组放置在下平面中的多个位置中。该专利声称与将电极垂直向下插入地下土壤相比，本法在污染区域上可以产生更均匀的电场，并且可以用更少的电极覆盖更大的区域。

US8,926,814B2(亦即中国专利申请号201310186382.7)公开了一种用于重金属或有机物污染土壤的电动原位修复的装置和方法。该专利提及利用垂直电极井(室)来容纳电极。本发明提出了一种多重垂直的可渗透反应墙(PRB)，将其布置在地下水流向的垂直面上。阳极和阴极分别位于这些PRB的上游和下游。在修复过程中，酸或碱等浸出液喷洒在受影响的地表。该发明声称，通过电动力学增强操作、PRBs措施和喷洒酸性和/或碱性浸出溶液，可以优化和加速修复过程。很显然，该公开的设计可能只有在地下水存在和PRBs延伸到足够深的地下水位才能有效发挥作用。该发明没有披露被PRBs捕获的污染物是如何去除的。该专利将pH值调整到8～10可能对盐类和重金属浸出都没有效果。在地面上喷洒淋溶液也不会提高水力流速，也不能使深层土壤始终处于饱和状态。

US9475106 B2公开了过氧化氢和水溶性螯合剂在土壤中的应用，专利指出形成的羟基自由基可以帮助金属去除。如下述，此法理论上可能使重金属形成氧化性的不溶性金属物类而防碍由土壤中萃出。

如上所述，过去已经提出了许多专利来改善电动方法的设计并提高盐碱和/或重金属的提取和去除效率。但如下面发明内容所述，每种重金属在土壤中的存在会形成许多不同的金属固体物类，无法由单类萃取剂有效溶出。而金属固体物类若无法由土壤中溶出便无法修复。到目前为止，在过去的专利方法中仍然没有包括几个重要的关键问题，例如：(1)如何将修复土壤的水分保持在饱和状态或接近饱和状态，以使浸出/提取溶液可接触到所有污染物，(2)如何防止未使用和/或使用过的浸出溶液向下迁移越过污染区造成下层土壤及地下水的污染，(3)如何缩短所需的修复时间，(4)在干旱和半干旱地区缺水，如何在土壤中保持足够的水分又不浪费水的情况下以便进行修复，(5)如何根据各自重金属在土壤中存在的不同种金属固体物类以不同类的萃取剂分段萃取出，(6)如何在改良土壤的同时，使其更适合未来的土地用途，特别是在涉及农业用途时。

发明内容和具体实施方式

本发明提出的方法除可应用于盐碱地修复外，亦可用于重金属污染的土壤修复。本发明所使用的方法与装置对盐碱地修复或重金属污染的土壤修复是可互换的。本发明不仅提供了一种更有效的电动系统的创新设计，而且还解决了上述六类的关键问题。所提出的基本原理、设备设计、适用方法、和药剂使用以及操作程序进一步说明如下:

1.脱盐和重金属修复的基本原理及比较

钠、钾、钙、镁及重金属皆属金属类别，土壤修复中脱盐碱或重金属去除的物理和化学反应机理基本近似。修复设备和操作程序也类似，故可通用于盐碱地和重金属污染土壤的修复。然而，脱盐碱和重金属修复之间也存在差异，例如它们的具体修复目标不同、修复的面积规模和位置/深度也常不同、各别金属及其化合物之间的具体物理和化学特征不同，以及所需的修复水平也不同。对于土壤的脱盐碱，主要的修复目标是除盐，特别是为了农业用途去除金属钠盐。然而，土壤重金属，例如镉、铬、铜、铁、汞、锰、镍、铅、锌和放射性核素等的污染修复的主要目标是关注健康、安全和环境影响。就修复规模而言,脱盐区域可以非常大，例如可大至数万英亩或更大的大农田,但是脱盐深度通常很浅，除非特殊情况，其修复深度一般对应根区深度，从几十厘米到约1米深度。然而，对于土壤重金属修复，修复区域可以从几亩的小污染区到非常大的工业区或非常大的处置场地，而且污染深度通常比根区深度要深得多。就金属及其化合物的特定物理和化学特性的差异而言，钠和所关注的其他盐具有较高的溶解性，不溶性钠盐类主要由通过阳离子交换、吸附或螯合等作用而附着在土壤颗粒上的(此作用以下统称为“CEC机理”，或“阳离子交换能力机理”)。而对于重金属，除了CEC机理外，还有多种反应机理可以控制可溶性和固态重金属的转化和迁移。

金属在土壤颗粒和孔隙水中的转化/迁移机制及金属种类示意图见图3A至图3C。如图3A所示，金属在土壤颗粒界面和土壤-孔隙水中可能发生7种主要机制:化学转化311、生物氧化312、吸附、离子交换和/或络合/螯合313(即CEC机理313)，溶解314，扩散315，络合/螯合316(在溶液中)，沉淀317。通过热力学分析，应用金属盐类溶解度积(solubilityproducts)和螯合物的形成常数(complex formation constants)进行计算，并对环境条件进行评估(如pH、氧化还原电位和离子强度)，每种金属的潜在固体物类以及在地下土壤-水环境中可能的可溶金属物类和浓度的转化趋势可以被估计或预测。钠盐为高溶性化物，当土壤颗粒表面形成不溶性钠时，主要的反应机理为CEC机理，如图3B所示。而对于重金属而言，如图3A所示，在土壤颗粒表面至少涉及5种机制:(1)化学转化311(即金属固体种类的变化，如镉，可能从还原环境中的CdS转变为氧化环境中的CdCO₃)；(2)生物氧化312；(3)CEC机理313；(4)溶解314；(5)沉淀317。上述情况对土壤中金属的修复具有重要意义。因为，要从土壤中原位去除钠或其他盐类，只需要CEC相关的萃取化学品。然而，各别重金属由于多种机制的共存，每种重金属可以形成多种重金属固体相，如图3C所示。根据土壤-水环境的环境条件和所发生的反应机制类型，各别重金属固体物类在地下土壤环境中至少可以共存4个主要物相:(1)CEC相331、(2)可还原性相332、(3)可氧化性相333和(4)成岩相334。CEC相331中的重金属主要包含附着在土壤颗粒上的阳离子(如自由金属离子和带正电荷的金属络合物种类)，如图3B所示。在可还原相332中的固体重金属物类通常含有金属氧化物、氢氧化物和/或简单硅酸盐。而可氧化相333中的固体重金属通常以金属硫化物和/或金属有机化合物的形式存在。成岩金属相334包含了与粘土矿物结合的金属，这些金属非常稳定，通常对植物和环境无害。故重金属修复主要着重在CEC相331、可还原性相332、和可氧化性相333。

重金属固体的可还原相332和可氧化相333被认为是当土壤环境中的环境条件(即pH，Eh和离子强度)改变时，控制重金属的转化和增溶解度的主要因素。重金属的主要控制溶解度的固体及其对重金属的转化方向如下所示：

根据环境条件、溶解度产物、离子比、各种配体在土壤-水环境中的存在和潜在浓度水平等数据，通过热力学分析，可以得出上述转化趋势。土壤环境中主要存在的重金属固体物类是控制重金属溶解或沉淀趋势的主要控制因素。这一信息对土壤重金属原位修复中萃取剂的设计和选择具有重要意义。这种萃取剂可能需要两大功能，一是增加不同相的重金属的溶解，二是与溶解的自由金属离子络合，以便进一步将更多的金属引入溶液中进行去除。游离金属离子M及其控制固体MpXq在平衡条件下的自由游离重金属离子浓度可以用以下方程来计算:

其中[M_f]＝游离金属阳离子的浓度；MpXq＝如上所述的控制溶解度的金属固体；和γ＝离子活度系数。

当在土壤溶液中存在任何可溶性螯合配体L，包括任何阳离子、阴离子和非离子的无机和/或有机物种时，可溶性金属络合物物种的浓度将通过与游离金属离子的反应而形成。此可溶性金属络合物物种的浓度可以表示为:

其中[L(i)_f]＝第i个配体的游离浓度；n，m＝复合物M_mL(i)_n的组成；β(i)_nm＝配合物M_mL(i)_n的总体形成常数；和γ_Y＝物种Y的热力学活性系数。

然后可以估算出可溶性重金属[M_t]的总浓度，如下所示：

其中i是配体L种类；j是配体类型的总数；k是与M_m配位的最大配体L(i)。

为了通过水力流动迁移或通过各种电动机制如电渗透、电迁移和电泳等来增强金属的去除，有必要将金属物质以可溶形式存在于土壤溶液中。土壤中固态重金属物质的复杂相态需要使用多种萃取化学物质和连续萃取程序，以有效地从土壤颗粒中溶解重金属的各种相。适用于不同金属相和连续萃取程序的重金属原位萃取化学品在以往的任何电动修复发明中均未被报道，但本发明中将在之后公开此部分。

2.从浅层污染土壤去除金属的修复系统

本发明提出的浅层金属污染的土壤修复系统主要适用于深度小于2m的土壤中金属盐和/或重金属的污染深度。本发明公开了两种用于修复地下土壤中浅层金属污染的金属修复系统，如图1A-1C和图5A-5B所示。图1A-图1C所示的第一型系统，包括四个主要类型的设备:一个“垂直电极和浸出溶液供应或去除装置15”，一个“地下水平电极和浸出溶液供应或去除装置12”，一个“浸出溶液收集系统4”，和一个水平“湿度控制传感器14”(注：因所用装置或系统的名称太长，以下在第一次出现时以双引号示之)，如图1A和1B所示。第二型系统如图5A和5B所示，包括三种主要类型的装置:地下水平电极和浸出溶液供应或去除装置12、“地表水平电极和浸出溶液供应装置13”和湿度控制传感器14。这些装置的详细结构图参见图2A至2D、4A及4B。

第一型系统的图1A所示为系统组件以六角形排列的基本配置。图1B为图1A的A-A’截面图。这种基本配置可以根据需要通过多种基本六边形配置的组合进行扩展，以覆盖更广的区域，如图1C所示。在扩展设计中，可根据需要连接地下水平电极和浸出溶液供应或去除装置12，如图1C所示。六边形也可改变为其它等角多边形，如等角三角形、正方形等。地下水平电极和浸出溶液供应或清除装置12安装在约5至10厘米深的回填土浅沟中，便于施工但又足够深以避免蒸发。该装置12可根据需要作为溶液浸出装置或去除装置使用。如图1B所示，如果所需的修复深度小于约2m，则垂直电极和浸出溶液供应或去除装置15的深度可以扩展到“根区深度或浅层污染土壤深度9”。垂直电极和浸出液供应或去除装置15位于六边形的中央，并且被水平电极和浸出液供应或去除装置12围绕，如图1C的平面图所示。如图1C所示，在垂直电极和浸出溶液供应或去除装置15与水平电极和浸出溶液供应或去除装置12之间的中间位置设有浸出液收集系统4。在六边形的情况下，浸出溶液收集系统4也被布置成较小的六边形，如图1C所示。

浸出溶液收集系统4是如图4A和图4B所示的中空框板状设计。从图4A和图4B可以看出，浸出液收集系统4的中空框板状设计是由4个“多孔壁401”构成的。如果水平电极的正六边形的边长和浸出溶液供应或去除装置12的边长选择在4m，则浸出液收集系统4的六边形设计的边长为4m的一半，即2m。在这种情况下，浸出溶液收集系统4的面板长度可以安排在190cm处，面板连接留有10cm的空隙，如图4B所示。如图4A所示，浸出溶液收集系统4的宽度大约为10cm。在中空框板间隙底部附近设置多孔性“湿度控制管线404”，用于收集浸出溶液，或作为管道提供用于“CEC和水分控制材料403”的酸性溶液，本发明后面将进一步讨论。浸出溶液收集系统4的四面墙被两层土工织物包在外表面。此两层土工织物包括一个内部“细孔土工布407”(孔隙尺寸小于粘土颗粒约5μm),和一个外面“粗孔土工布408”(孔隙尺寸小于细砂颗粒约0.5mm)。“密封帽405”用来维持浸出溶液收集系统4，使之成为一个可以保持负压的封闭系统。在多孔浸出溶液收集系统4的四壁内附着一张“超滤膜402”。浸出溶液收集系统4的内部空间填充有CEC和控湿材料403。如图4B所示，两个浸出溶液收集系统4可以通过“管线连接器406”连接到湿度控制管线404上。对于浸出溶液收集系统4，可以选择硬质塑料材料进行预制。可以选择PVC管预制湿度控制管线404。该水分控制管线404在浸出溶液收集系统4内部有多孔安排，但在浸出溶液收集系统4外部则无孔洞，以便连接两个系统。CEC和水分控制材料403可选用氧化纤维素材料或CEC值高的腐殖质材料来填充浸出液收集系统4的内部空间。由于浸出溶液收集系统4的压力可以根据外界土壤含水量形成的负压力进行调节，此系统不仅可以用来收集浸出液和钠离子的吸附，还可以用来调节系统周围的土壤湿度。因为此系统的的多功能用途，此系统除上述可安装于垂直电极和浸出溶液供应或去除装置15与水平电极和浸出溶液供应或去除装置12之间的中间位置外，亦可安装于其他适当地点与“土壤湿度控制系统16”(后详述)结合以协助收集浸出液和钠离子的吸附或以调节土壤湿度的功能协助控制浸出液外溢避免污染。

水平电极和浸出液供应或去除装置12，地表水平电极和浸出液供应装置13以及湿度控制传感器14的详细配置如图2A、图2B和图2C所示。如图2A和图2B所示，水平电极和浸出液供应或去除装置12以及地表水平电极和浸出液供应装置13均由5cm直径的“带孔的PVC壳体201”构成，并且被至少两层土工布材料包裹，包括一层或多层的“细孔土工布202”(孔径小于粘土颗粒约5μm)和一层或多层的“粗孔土工布203”(孔径小于细砂颗粒约0.5mm)。所述土工织物材料用于过滤去除进入收集装置的土壤颗粒，并保护PVC壳体，可避免在水平钻孔中安装套管时所需要安装细砂和砾石。带孔的PVC壳体201在使用过程中填充“浸出液204”。当水平带孔的PVC壳体201用于提供浸出溶液时，施加适当的正压。当水平带孔的PVC壳体201用于收集浸出液时，施加负压。电极材料(阴极1或阳极2)设置在水平带孔的PVC壳体201内(如图2A所示)，或设置在水平带孔的PVC壳体201上方(如图2B所示)。上述电极材料可根据浸出液的供应或去除的安排，以及浸出剂种类的选择，来选择阴极或阳极。如图2B所示，地表水平电极和浸出溶液供应装置13由“聚合物衬里213”覆盖。如图5B所示，聚合物衬里213可以扩展到整个地表，用以覆盖地面上的地表水平电极和浸出溶液供应装置13。地表水平电极和浸出溶液供应装置13可以被预制成单元具有合适的套管长度和衬管面积，便于在现场运输和安装，并且还可以回收在其他项目中重复使用。所述的预制单元可以连接在一起并密封在现场的“聚合物衬边215”处。为保持浸出液压力和防止浸出液蒸发，衬垫要覆盖整个修复面区域。保持浸出液供给管线的最小压力对保持整个污染土壤处于饱和状态是很重要的，此将于本文后再详述。

湿度控制传感器14的详细配置如图2C所示。设备包括具有超细孔的“湿度控制探测套管205”,“负压浸出溶液206”,由一个或多个包裹的小孔隙层土工布202(孔隙尺寸小于粘土颗粒5μm),和一层或多层粗孔隙土工布203(孔隙尺寸小于细砂颗粒约0.5mm)。湿度控制传感器14用以控制受影响土壤区域下方的土壤的适当负压，以防止浸出液向下迁移，避免污染下层土壤和地下水。

图1B所示的垂直电极和浸出液供应或去除装置15，其详细结构如图2D所示。垂直电极和浸出液供应或去除装置15安装在“垂直钻孔207”中。该装置包括“垂直穿孔电极套管208”，“膨润土密封209”，电极材料(用作阴极1或阳极2)，“浸出液供应管线211”或“去除管线212”，以及“电极套管帽214”。在垂直钻孔207的底部和其地表附近都有膨润土密封209。垂直多孔电极套管208由PVC材料制成，并由一层或一层以上的细孔土工布202和一层或一层以上的粗孔土工布203包裹。钻孔207的环形空间填充“细砂或小砾石210”。

比较上述两种类型的系统，第一类系统(如图1A至1C所示)比第二类系统(如图5A和图5B所示)的制造和安装更为容易和便宜。但是，对于较浅层的污染土壤中去除金属，第二类系统将会更加有效且可以在更短的时间内进行修复。

3.从深层污染土壤中去除金属的修复系统

如图6所示，当受金属污染影响的土壤深度大于2m时，可以使用深层修复系统。该系统既可应用于土壤污染区由深层一直至暴露的地表，也可应用于地表以下的深层土壤污染区。图6示显示了当污染区暴露于地面时的系统布置。当化学反应产生气体时，“排气口216”的阀门(未显示)可以打开用于排除浅层或深层系统产生的气体。本深层修复系统的设计采用地表水平电极和浸出液供应装置13，与图5A、图5B所示系统相似。与图5A和图5B所示系统的不同之处在于，图6所示系统依深度的需求可包含多个地下水平电极和浸出液供应或去除装置12的组合。该装置12的每一层的电极类型(阴极或阳极)可根据需要交替排列，本发明后面还将进一步讨论。如图6所示，在污染土壤层下方区域，设置了一组湿度控制传感器14以防止浸出液往下流动，避免下层土壤或地水下的污染。

4.浸出液，连续萃取，络合和电动操作

为了从地下土壤中原位提取和去除金属(含盐碱金属及重金属)，必须具备以下条件，才能有效和充分地滤除金属以修复土壤:(1)金属应当可被形成可溶性存在(如为胶体性存在，尺寸应小到可以通过土壤的孔隙空间迁移),(2)地下受污染影响的土壤应在饱和或接近饱和的状态下(如此才可让萃取剂接触到污染土壤中的金属),(3)有足够的外力来帮助可溶性和/或胶体形式的金属迁移，并且(4)应防止金属向下迁移，以避免二次污染问题。根据上述第(1)及(3)项准则，大部分从土壤颗粒中溶解出金属的方法，都是采用离子交换、溶解及/或络合/螯合化学品，以及采用电动方法来加强金属的去除。传统上的土壤修复，可溶金属的迁移通常是通过水力流动和重力排水来实现的。在此情况下为了保持地下土壤处于饱和水状态，经常采用表面注水或积水的方法，以便在浸出液和受影响的土壤颗粒之间提供足够的接触。目前提出的大多数电动学方法主要是为了增强土壤中可溶性金属的迁移，但这些电动去除法通常未具体提供如何保证整个受影响土壤区域所需的水分饱和条件。实际上，在过去土壤修复过程几乎也没有任何发明公开用于预防金属向下迁移的下层土壤和地下水污染问题。本发明提供了以下方法来实现上述四个必要的准则。

对于土壤脱盐碱，地下环境中同时存在可溶性和不溶性盐金属相，需要在修复前进行调查。可溶性盐碱的去除不需要使用任何浸出/萃取(溶解、离子交换和/或络合)化学品。为了去除可溶性盐碱，添加任何萃取剂都是不必要和浪费的。可溶盐一直存在于盐污染的土壤中，因此，从土壤中脱可溶性盐碱的第一步就是用清水浸出。当大部分可溶性盐碱被除去后，若尚有不溶性金属盐碱需要修复，则需浸出/萃取剂来浸出。由于不溶性盐，特别是金属钠盐，主要存在于土壤的CEC相中，因此离子交换剂可以更有效地从土壤颗粒中去除不溶性钠。离子交换剂可与其它络合/螯合剂混合使用，以提高盐的去除率，但这些络合/螯合剂的使用应不能降低所用离子交换剂的交换能力。络合/螯合剂通常只能通过游离可溶性钠离子与可溶性配体的络合将CEC钠拉出，如上述方程式(2)所示。

以下公开了本发明用于之前讨论过的第2类系统脱除钠盐的以下步骤(图5A和5B):(1)向表面装置13加入清水作为浸出溶液，并提供电动方法(阳极靠近表面，阴极置于受影响土壤的底部)，直到大部分可溶性钠盐被去除，(2)向表面装置13添加离子交换剂，继续浸泡土壤一时间段来取代大部分不溶性钠，同时使用电动学的方法(在添加阳离子交换剂时在表面附近转换使用阳极，并在受影响的土壤底部电极转为阴极以吸引可溶性钠离子)提高可溶性盐去除,和(3)增加可溶性腐殖质物质和/或氧化纤维素材料,通过表面装置13将腐殖质纳米颗粒作为络合剂(将表面装置13中的电极转化为阴极)，以保证脱盐的效果，此同时可为修复好的土壤于未来的农业生产提供有机质保障和更好的土壤质量。上述所提的离子交换剂，最经济有效的离子交换剂是任何易溶化并且化合价为两价或两价以上的阳离子，如钙、镁或两者兼有。钙和/或镁化合物的硝酸盐，硫酸盐，或氯盐溶解性非常好，是用于上述步骤(2)的最佳萃取剂。其中，硝酸钙和/或硝酸镁盐是最受关注的化合物，因为它们在被土壤保留时具有双重的植物营养价值。上述讨论的钙和镁的硫酸盐，也是植物的次生营养物质，如果它们被土壤保留，也会得到利用。

前述第1类系统(图1A至图1C)所使用的浸出/萃取步骤将更加复杂，如下所示：(1)接近地面的地下水平电极及浸出液供应或去除装置12和垂直电极和浸出液的供给或去除装置15作为清水加注装置，用于加水浸泡，并使用浸出液收集系统4收集(在这种情况下，钠离子被CEC和水分控制材料403吸收)，(2)通过地下水平电极和浸出液供给或除去装置12及垂直电极和浸出液供给或去除装置15同时加入离子交换剂，并持续浸泡土壤一定时间，以取代大部分不溶性钠。(3)使用电动法，当添加阳离子交换剂时，将地下水平电极及浸出液供应或去除装置12的电极转为阳极和用于垂直电极和浸出液供应或去除装置15的电极转化为阴极，以增强可溶性盐的去除，(4)使用酸溶液如HNO₃洗涤浸出溶液收集系统4中的吸附的钠离子，和(5)增加可溶性腐殖质物质和/或氧化纤维素材料,通过地下水平电极及浸出液供应或去除装置12将腐殖质纳米颗粒作为络合剂(将地下水平电极及浸出液供应或去除装置12中的电极转化为阴极)注入土壤中，以保证脱盐碱的效果，并为未来的农业生产提供足够的保障和更好的土壤质量。对于钠盐碱在土壤中的去除而言，最经济有效的离子交换剂如上述是任何易溶钙、镁或两者混合化合物。

从现有的化学络合/螯合信息来看，钠离子和无机配体(络合/螯合剂)之间没有形成明显的配位。钠离子与有机配体之间形成的配合物也相对较弱，这可能是由于钠离子与有机配体之间的作用力是离子键，离子键相对于共价键较弱。在文献中报道的钠的重要有机配体包括EDTA(对数的稳定常数，log stability constant＝1.66)、NTA(2.15)、CyDTA(2.70)、GEDTA(1.38)和腐殖质，如表2所示并在稍后讨论。钠离子与腐殖质形成的配体常数受腐殖质类型和来源的影响。虽然关于钠离子和腐殖质的信息在公开文献中非常缺乏，但是腐殖质的CEC值非常高，被广泛报道(例如，Wikipedia:Cation Exchange Capacity；Pettit:Organic Matter,Humus,Humate,Humic Acids,Fulvic Acids and Humin,TexasA&M,2008)。Humin(MW 10,000,000)、腐殖酸(humic acids,MW100,000)和黄腐酸(fulvicacids,MW 1,000～10,000)的CEC值分别为100、300、500～1000c mol/Kg。CEC值为500cmol/Kg时，钠离子与腐殖质的对数形成常数(log formation constant)约为2.7，高于上述大多数钠-有机配合物。与大多数胶体土颗粒相比，CEC值通常小于50。因此，使用可溶性形式和/或腐殖质和/或氧化纤维素材料的纳米颗粒在络合效应和CEC效应方面对于除去不溶性钠是非常有效的。腐殖质和/或氧化纤维素材料的纳米颗粒由于CEC值高，可以与土壤中的胶体颗粒竞争，将钠从土壤中拉到纳米颗粒的表面。为了使纳米颗粒在土壤溶液中迁移以去除钠，上述纳米颗粒的尺寸应在50～1000nm之间，最好在50～500nm之间。在未来的农业用地中，应避免使用小于50nm的纳米颗粒，防止被植物根部吸收，因为据报道植物根部膜孔径范围大致在20至50nm。

在重金属修复中，土壤中可溶性金属的浓度通常很低，土壤中的每种重金属主要以上述四相共存。在进行修复之前，重金属相在受影响土壤中的分配可以通过文献报道中的萃取方法在实验室中进行测试。这些相中有一些常存在于土壤颗粒表面，如CEC和可还原性相。某些相可能被深嵌在土壤颗粒中，如可氧化相和成岩相。去除不同相中的重金属需要不同的萃取剂。为了有效地去除土壤中不同相的重金属，必须采用连续萃取法。这种做法是有效去除土壤中重金属应有的操作方法。但迄今尚无专利提出如此的做法。

CEC相中的重金属通常存在于土壤颗粒的表面，如图3B和图3C所示，并且可以先被去除。为了修复土壤，可以使用以下化学试剂从CEC相中萃取/去除重金属：乙酸铵、乙酸铵和氢氧化铵混合物、柠檬酸、钙或镁的硝酸盐和/或氯化物、柠檬酸铵、草酸铵、稀无机酸、乙二胺和乙二胺二(0-羟苯基乙酸)或上述萃取剂的混合物。重金属的溶解是一个缓慢的过程，因此在应用电动法之前，必须将这些萃取剂浸泡土壤，以增强萃取和去除重金属的迁移去除能力。浸泡时间的要求可以通过实验室测试确定。为了有效地溶解CEC相，通常需要超过一天的浸泡时间。浸泡操作应在水分饱和的条件下进行。在连续萃取的每个步骤中，可通过添加金属络合剂并进行电动操作，以分别去除每相可溶形式的重金属。可溶性重金属的去除也可以等到所有其他相的萃取操作完成，再加络合剂并结合电动方法一起去除。表2显示了可与电动操作一起使用的络合/螯合剂。表中的形成常数(formation constants)越高表示形成复合物的浓度也越高也越稳定。由于添加腐殖质也有助于农业生产，因此，如果将修复区用于农业目的，应优先考虑腐殖质。无机配体通常不是强金属络合剂，因此不利于选择。除腐殖质外，还可以根据金属的类型及其形成常数、成本、毒性问题以及对土壤中其他物种的干扰来选择有机配体。可以使用以下络合剂：腐殖酸、黄腐酸、腐殖质的纳米颗粒、EDTA、NTA、CyDTA、DTPA、EDTA-OH、GEDTA、TTHA和Me-EDTA。

表2.适用于可溶性金属的络合/螯合剂和总体形成常数

(表中数据为对数值，仅显示无机配体β₁级形成常数，未显示数据代表无数据或未发现络合物)

在除CEC相中的重金属之后，接下来的萃取操作是溶解可氧化或可还原相以去除重金属。如果首先进行可氧化相重金属的提取操作，在浸泡期间金属相可能会转变为可还原相。然而，如果先进行可还原相提取操作，然后在下一次可氧化相萃取后，可能还要再次进行可还原相提取。针对这种情况，首先采用可氧化相萃取法比较有利。在修复土壤时，可以使用以下化学试剂来溶解可氧化相中的重金属:H₂O₂、稀HNO₃与H₂O₂混合物、次氯酸钠、H₂O₂与NH₄Ac和HNO₃混合物。如上述，可氧化相的有效溶解需要超过一天的浸泡时间。实际所需的浸泡时间可在实验室预先进行测试确定。浸泡操作应在水分饱和状态下进行。由于某些金属在可氧化相萃取后可能转变为可还原相，所以在可还原相金属溶解后再进行络合操作。

接下来的萃取操作是除去可还原相中的金属。在修复土壤时,下列化学药剂可用于溶解可还原相重金属:醋酸(HAc)、醋酸铵和对苯二酚的混合物、无机酸(盐酸、硝酸、硫酸)、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钠和柠檬酸钠混合物、草酸、草酸和草酸铵混合物、酸和EDTA混合物、NH₂OH·HCl、NH₂OH·HCl和HAc混合物、以及NH₂OH·HCl和HNO₃混合物。同样，为了有效溶解可还原相，需要超过一天的浸泡时间。浸泡时间可以通过实验室预先进行测试确定。浸泡操作应在水分饱和的条件下进行。在浸泡操作之后，如上述可以结合表2中所述络合/螯合剂和电动法操作以去除可溶性金属。

对成岩相中的金属进行提取是不必要的。这种金属化合物在环境中是非常惰性的。成岩金属不被认为是污染物，可以留在土壤环境中。

添加和去除浸出液的位置和投加方法(即连续萃取剂和络合剂)对金属污染修复的有效性也起着至关重要的作用。浸出溶液添加和去除的标准是:(1)在现场较高位置加入浸出溶液，使土壤更容易饱和，溶液也更容易与受污染的土壤接触，并可借助重力辅助溶液迁移；(2)当加入离子浸出溶液时，如加入钙离子或离子络合剂，浸出溶液供应装置中的电极类型应与浸出溶液的电荷相同，即，在加入钙离子等阳离子浸出液时，应选择装置中的阳极(正极),以及(3)在萃取、浸泡、络合和浸出溶液去除期间，应保持适当的压力(本发明后面将进一步讨论)，以便土壤能保持在饱和状态，且不会发生底部污染区以外的迁移，这将在下面进一步讨论。

5.土壤水分的保持，土中压力的需求，二次污染的防治，以及修复周期的缩短

要成功地进行土壤原位修复，必须保持土壤中合适的水分含量。这在以往专利报告中常不被提及或重视。修复区内的土壤应保持饱和或接近饱和状态，以使浸出溶液能与受污染影响的土壤接触。但土壤中的饱和条件很难控制，尤其是在地表附近和远离浸出液供应源的地方。通常，当土壤中的水分含量高于田间持水量时，水将因重力而流失，且造成下层土壤及地下水的污染。当土壤中的浸出液添加量小于土壤中的水分移动量(或渗透率乘以达西方程得出的水力梯度)时，饱和度也无法维持。如图8A所示，由垂直电井或水平浸出供应管线提供的浸出液将向下迁移，浸出液羽流将大致根据K_H/K_V的比率(水平渗透率与垂直渗透率)逐渐散布。如果收集井在渗滤液羽流之外，则它们将无法收集浸出液，此可造成修复不完整。图8A显示了A点为萃取剂加入点，此时浸出液羽流以扩展角度α向外迁移。此时α可被解为tan^-1(K_H/K_V)，或tan^-1(BC/AB)。如图8B所示，如果垂直井FI是浸出液供应井(如图2D所示)，而GJ是浸出液收集井，为了使土壤保持在地面FG处于饱和状态，则应使用额外的液压头EF(或H)保持。可以计算出该液压头(如图8B所示)：

H＝d/tanα＝d(K_V/K_H)........................(4)

其中d＝浸出液供应和收集装置之间的距离。

例如，如果d＝4m，并且K_V/K_H＝1/3，则可以计算出所需的液压头H＝1.33m，或相当于大气压之上所需的表压的1.96psi(即，绝对压16.7psi)。如果浸出液的注入压力小于16.7psi，在这种情况下，将无法维持地表附近土壤的饱和状态，并且收集井也可能无法收集浸出液羽流。

相反，在受污染影响土壤的底部附近不应保持饱和状态，以避免浸出液向下方排放，从而污染下方的土壤地层。本发明公开了一种利用与含水率相对应的土壤溶液中的负压来防止二次污染的方法。受影响土壤底部下方的含水率应保持在接近或低于田间持水量，以防止浸出液向下移动。通过采样和实验室分析，可以建立含水率与负压的校准曲线。对于许多类型的土壤，田间持水量接近饱和度的50％，或接近土壤水势的-1/3bar。前面讨论的湿度控制传感器14的负压可以调整至等于或小于田间容量的负压，以防止浸出液向下移动。

正如许多原位脱盐碱和重金属修复项目和发明所报告的那样，完成这些项目的修复一般需要数周至数月甚至一年以上的修复时间。传统上，电动技术是用于提高修复效果和缩短修复时间的修复一种增强方法。但是目前方法的修复周期仍然太长，应进一步加快。此于土壤中提供超过0.5v/cm的电势梯度通常可促进修复周期。本发明进一步使用以下方法进行修复：(1)增加浸出液的水力梯度，(2)安装一个或多个浸出液收集系统4，(3)选择更强，更有效和更高浓度的浸出剂，以及(4)提供足够的接触机会和时间来溶解不溶性金属物质进入土壤孔隙溶液。如图8B所示，所需的最小水力梯度为H/d。如果H增加一倍，则基于达西方程式，土壤中浸出液的迁移速率也将增加一倍。在这种情况下，可溶性金属的迁移速率也将加倍，从而可以缩短修复时间。如果在浸出液供给和去除装置之间设置一个浸出液收集系统4(如图1A至1C所示)，则理论上修复时间也将缩短一半。当使用较强的化学溶剂和较高形成常数的络合配体时，修复周期也可以缩短。

6.浸出液控制系统

脱盐碱和重金属修复需要合适的控制系统，以在预定的压力、流量、和浓度条件下供应和去除浸出液。在干旱和半干旱地区，还应考虑浸出液的回收再次利用。精心设计的浸出液控制系统对于修复项目的成功至关重要。

至少需要三种类型的浸出液控制系统：(1)“土壤湿度控制系统16”，(2)“浸出液供应控制系统17”，以及(3)“浸出液去除和处理控制系统18”。这三种系统的示意图如图7A和图7B所示。

土壤湿度控制系统16，如图7A和7B所示，用于控制土壤中的湿度含量，从而控制污染物的迁移。土壤湿度控制系统16包括以下主要设备:“土壤水分控制槽701”，“均压槽704”，“真空泵719”，“压力计720”，“槽中空气压力指示器721”，“槽中水量指示器722”，“增压阀723”，“水位观测管724”，“出水阀726”，“进水阀727”，“进水泵731”和“土壤湿度控制管线3”。在操作中，土壤湿度控制管线3与多个湿度控制传感器14相连，如图1A至图1C、图5A、图5B、图6所示。若欲将浸出液收集系统4做为土壤湿度控器，亦可与土壤湿度控制管线3相连。真空压力施加于土壤湿度控制管线3以控制土壤湿度。为了自动控制土壤湿度，土壤水分控制箱701中的真空压力可以预设为一定的真空(负)压力以便调节湿度控制传感器14的周围区域中的土壤水分。例如，如果靠近受污染场地底部的土壤的田间持水量等于1/3bar负压，则可以将土壤水分控制箱701中的压力控制在小于1/3bar。在这种情况下，如果在湿度控制传感器14附近的土壤中所含水分大于1/3bar，则水分将被自动吸入到湿度控制传感器14中。湿度控制传感器14去除的这些额外的水分将会回流到水分控制槽701，如土壤“水分控制流向725”所示。均压槽704用于调节土壤水分控制槽701的真空要求。如果储存在均压槽704中的水将被再循环和再利用时，则应提供水处理设施(未显示)，类似于浸出液去除和处理控制系统18中讨论的“水净化系统705”。当有需要时，均压槽704可以连接到浸出液供应控制系统17，通过所示的供应/去除流向732来重复使用浸出液供应控制系统17的水。为此可以在均压槽704中设置一个污水泵(没有显示)。土壤水分控制槽701和均压槽704可以安装在“地面733”上，或安装在可移动车上。“排水管712”用以清理。土壤水分控制槽701中的真空压力也可以通过手动控制“出水阀726”和“进水阀727”来控制“进水流量729”和“出水流量728”来控制。

如图7A、7B所示，浸出液供应控制系统17用来为修复提供浸出液。浸出液供应控制系统17包括以下主要设备:“浸出液供应槽702”，“浸出液供应管线5”和其他必要的化学制剂设备(图中未显示)，混合装置(包括“电动机707”，“径向搅拌器708”)，“轴向搅拌器709”)，“浸出液供给泵706”，“流量控制阀714”和浸出液供应管线5。“检修孔711”用来维护装置。浸出药剂可以通过如图所示的“开孔710”注入。如图7A所示，浸出液也可以从浸出液去除和处理控制系统18中循环使用。通过浸出液供应管线5的浸出液供给“流向713”被泵送至地下水平电极和浸出液供给/去除装置12,或地表水平电极和浸出溶液供给装置13或垂直电极和浸出液供给/去除装置15，如图1A至图1C，图5A和图5B，以及图6所示。

如图7A和7B所示，浸出液去除和处理控制系统18包括以下主要设备：“浸出液收集槽703”，“浸出液收集管线6”，“水净化系统705”以及辅助设备包括“潜水泵716”，“浸出液收集流向718”，“浸出液收集泵715”，“化学药剂投加口717”和“流量控制阀714”。如图1A至图1C，图4A和图4B，图5A和图5B以及图6所示，浸出液收集流向718从地下水平电极和浸出液供给/去除装置12或垂直电极和浸出液供应/去除装置15或浸出溶液收集系统4(通过湿度控制管线404)泵出。回收再利用浸出水之前，可基于要去除的污染物的类型来提供水净化系统705。例如，在脱盐的情况下，钠离子应该被去除。在这种情况下，可以使用离子交换法或膜法。为了去除重金属，可以使用许多常规处理工艺，例如离子交换，吸附和/或膜工艺。可以将处理后的水泵送至浸出液供给控制系统17以进行再利用。

上述原理、方法、药剂、具体实施方式和主要设备用以解释本发明。对本领域普通技术人员显而易见的是，在不脱离所附权利要求的精神和范围的情况下，可以对其进行许多改变和修改。

附图说明

图1A至图1C为本发明浅层垂直电动系统的示意图，其中图1A为本发明基本电动系统组件的平面图；图1B(A–A’截面图)是图1A中A-A’线的剖面图，显示了本发明基本电动系统的主要组成部分；图1C是本发明浅层电动系统的修复面积扩大图。

图2A为本发明的地下水平电极和浸出溶液供应或去除装置12；图2B为本发明的地表水平电极和浸出溶液供应装置13；图2C所示为本发明的湿度控制传感器14；图2D为本发明的垂直电极和浸出溶液供应或去除装置15。

图3A，3B和3C是本发明在土壤-水环境中的金属转化/迁移机理和种类的示意图，其中图3A为本发明土壤-水环境中金属转化和迁移机理种类及可发生机理作用的地点示意图，其附图编号所代表的金属转化和迁移机理种类为：311-化学转化，312-生物氧化，313-吸附，离子交换，和/或络合/螯合(CEC机理)，314-溶解，315-扩散，316-络合/螯合，317-沉淀，318-游离离子(free ion)和319-络合物种(complex species)；图3B为本发明可溶性金属物种(soluble metal species)和带负电荷和CEC效应的胶体土颗粒，附图编号：321-负电荷、322-自由金属离子(free metal ion)、323-配体(ligand species)、324-正电荷络合物(positive charge complex species)、325-负电荷络合物、326-中性物种、和327-双层离子厚度(double layer thickness)；图3C为本发明各固相中的金属相类，附图编号:331-CEC相中的金属、332-可还原性相中的金属、333-可氧化相中的金属、334-成岩相中的金属、335-土壤颗粒、和336-其他土壤颗粒成分。

图4A和图4B共同展示了本发明的浸出溶液收集系统4，其中图4A(B-B’截面图)展示了本发明浸出溶液收集系统4的结构轮廓图,也是图4B中B-B’线的剖面图；图4B为本发明浸出溶液收集系统4的主要组成部分。

图5A和图5B为本发明电动系统浅层水平设计的总体构型图，其中图5A为本发明浅层水平电动系统的总体布局；图5B(C-C’截面图)为本发明的浅层水平电动系统沿图5A中C-C’线上的剖面图。

图6示出了本发明中的电动系统的深层水平设计的配置(含多层级地下水平电极和浸出溶液供应或去除装置)。

图7A和7B共同展示了本发明中的金属污染土壤修复控制系统，其中图7A(平面图)展示了本发明的控制系统的平面图；本发明控制系统的侧视图如图7B(侧视图)所示。

图8A和图8B是本发明浸出液最小水头要求的推导示意图，其中图8A为本发明浸出液潜在的迁移羽流边界；图8B为本发明保持在两个电极之间的土壤处于饱和状态所需的最小水头。

Claims (15)

1.用于脱盐碱和修复重金属和放射性核素污染的快速土壤修复系统，包含三类不同的修复系统安排，每类修复系统安排均包含下类装置及药剂：

(1)浸出溶液供应和去除装置，用于溶解不溶性盐碱，重金属和放射性核素并形成络合物，用于快速且有效地从土壤中去除金属，

(2)增加可溶性金属迁移速率的电动装置，

(3)土壤饱和状态维持装置，用于保持受污染影响土壤区域中的浸出溶液和土壤颗粒之间足够的接触,

(4)控制土壤含水率低于田间持水量的防二次污染装置，用于避免受污染影响土壤区域的下方土壤及地下水受到污染，

(5)三类修复药剂用以(a)溶解或萃取出土壤中不溶性的各类金属固态相类的萃取剂，(b)增进金属溶解浓度的有效络合/螯合剂，及(c)增进土壤修复后的质量以作为农业用途的腐殖质或氧化纤维素材料，以及

(6)用于制备及供应修复药剂，去除、净化及回收浸出溶液，以及调节土壤含水率的控制系统。

2.根据权利要求1所述的快速土壤修复系统，包含:

(1)第一类快速土壤修复系统，用以修复小于2m的浅层污染土壤，所述浸出溶液供应和去除装置及电动装置，含多个垂直电极和浸出溶液供应或去除装置(15)、多个地下水平电极和浸出溶液供应或去除装置(12)、以及多个浸出溶液收集系统(4)；所述土壤饱和状态维持装置及三类修复药剂供应、和浸出溶液去除、净化及回收由三类控制系统完成，含土壤湿度控制系统(16)、浸出液供应控制系统(17)、以及浸出液去除和处理控制系统(18)；其中所述控制土壤含水率低于田间持水量的防二次污染装置由多个水平湿度控制传感器(14)以及土壤湿度控制系统(16)完成,

(2)第二类快速土壤修复系统，用以修复小于2m的浅层污染土壤，所述浸出溶液供应和去除装置及电动装置，含多个地表水平电极和浸出溶液供应装置(13)、以及多个地下水平电极和浸出溶液供应或去除装置(12)；所述土壤饱和状态维持装置及三类修复药剂供应、和浸出溶液去除、净化及回收由地表水平电极和浸出溶液供应装置(13)，及由三类控制系统完成，含土壤湿度控制系统(16)、浸出液供应控制系统(17)、以及浸出液去除和处理控制系统(18)；所述控制土壤含水率低于田间持水量的防二次污染装置由多个水平湿度控制传感器(14)以及土壤湿度控制系统(16)完成,及

(3)第三类快速土壤修复系统，用以修复大于2m的深层污染土壤，所述浸出溶液供应和去除装置及电动装置，含多个地表水平电极和浸出溶液供应装置(13)、以及多层且每层有多个地下水平电极和浸出溶液供应或去除装置(12)；所述土壤饱和状态维持装置及三类修复药剂供应、和浸出溶液去除、净化及回收由地表水平电极和浸出溶液供应装置(13)，及三类控制系统完成，含土壤湿度控制系统(16)、浸出液供应控制系统(17)、以及浸出液去除和处理控制系统(18)；所述控制土壤含水率低于田间持水量的防二次污染装置由土壤修复系统最底层安装多个水平湿度控制传感器(14)以及联接至土壤湿度控制系统(16)完成。

3.根据权利要求2所述的快速土壤修复系统，其特征在于，所述地下水平电极和浸出溶液供应或去除装置(12)由直径为5cm的带孔的PVC壳体(201)构成，所述壳体由至少两层土工布材料包裹，所述土工布材料包括一层或多层的细孔土工布(202)，其孔径小于粘土颗粒约为5μm，一层或多层的粗孔土工布(203)，其孔径小于细砂颗粒约为0.5mm，并在操作过程中填充浸出液(204)，向该装置施加正压以提供浸出液，施加负压以去除浸出液，并在水平带孔的PVC壳体(201)内布置电极材料以产生电动法所需的电场。

4.根据权利要求2所述的快速土壤修复系统，其特征在于，所述地表水平电极和浸出溶液供应装置(13)由直径为5cm的带孔的PVC壳体(201)构成，所述壳体由至少两层土工布材料包裹，所述土工布材料包括一层或多层的细孔土工布(202)，其孔径小于粘土颗粒约为5μm，一层或多层的粗孔土工布(203)，其孔径小于细砂颗粒约为0.5mm，并在操作过程中填充浸出液(204)，向该装置施加足够的正压以提供浸出液并使受污染影响区域的土壤保持饱和状态，电极材料布置在水平带孔的PVC壳体(201)上方，以产生电动法所需的电场，并在整个受污染区域的地面上覆盖一层聚合物衬里(213)，以保持浸出液供应管线的压力，并使整个污染土壤区域保持饱和状态。

5.根据权利要求2所述的快速土壤修复系统，其特征在于，所述湿度控制传感器(14)由具有超细孔的湿度控制探测套管(205)构成，并被一层或多层的细孔土工布(202)和一层或多层的粗孔土工布(203)包裹，其中细孔土工布(202)孔径小于粘土颗粒约为5μm，粗孔土工布(203)孔径小于细砂颗粒约为0.5mm，在湿度控制探测套管(205)中填充适当的负压浸出溶液(206)以吸除土壤中的浸出溶液，所述适当的负压，为低于位于受污染影响土壤区域下方的土壤的田间持水量，以防止浸出液向下迁移，避免造成污染区域以下土壤地层和地下水污染。

6.根据权利要求2所述的快速土壤修复系统，其中所述垂直电极和浸出溶液供应或去除装置(15)安装在垂直钻孔(207)中，包括垂直穿孔电极套管(208),并包裹一层或多层细孔土工布(202)，一层或多层的粗孔土工布(203)，其垂直穿孔电极套管(208)中含阴极(1)或阳极(2)的电极材料，并含浸出液供应管线(211)或去除管线(212)，电极套管帽(214)，并在垂直钻孔(207)上端用膨润土密封(209)和环形钻孔空间填充细砂或细小砾石(210)。

7.根据权利要求2所述的快速土壤修复系统，其中所述浸出溶液收集系统(4)包括一个中空框板状设计，其四周由4个多孔壁(401)组成，并包裹有两层土工布，其中内部一层的细孔土工布(407)的孔径小于粘土颗粒约5μm，外部一层的粗孔土工布(408)的孔径小于细砂颗粒约0.5mm，并含附在四个多孔壁内部的超滤膜(402)，及在中空框板内下方安装有多孔的湿度控制管线(404)，用于收集浸出液,或提供用于洗涤内部的CEC和水分控制材料(403)的酸性溶液以去除被吸附的金属,或控制负压以调节周围土壤中的水分含量，在中空框板顶部设有密封帽(405)，以保持系统为封闭系统。

8.根据权利要求2所述的快速土壤修复系统，其中，所述土壤湿度控制系统(16)包括：土壤水分控制槽(701)，均压槽(704)，真空泵(719)，压力计(720)，槽中空气压力指示器(721)，槽中水量指示器(722)，增压阀(723)，水位观测管(724)，出水阀(726)，进水阀(727)，进水泵(731)，和连接到多个湿度控制传感器(14)或浸出溶液收集系统(4)的土壤湿度控制管线(3)，用于自动控制湿度控制传感器(14)或浸出溶液收集系统(4)周围区域中的土壤湿度。

9.根据权利要求2所述的快速土壤修复系统，其中，所述浸出液供应控制系统(17)包括：浸出液供应槽(702)，浸出液供应管线(5)，化学制备设备，混合装置，包括电动机(707)，径向搅拌器(708)，轴向搅拌器(709)，浸出液供应泵(706)，流量控制阀(714)，以及经由浸出液供应管线(5)连接至地下水平电极和浸出溶液供应或去除装置(12)，或地表水平电极和浸出溶液供应装置(13)，或垂直电极和浸出溶液供应或去除装置(15)。

10.根据权利要求2所述的快速土壤修复系统，其中，所述浸出液去除和处理控制系统(18)包括：浸出液收集槽(703)，水净化系统(705)以及辅助设备包括潜水泵(716)，浸出液收集泵(715)，化学药剂投加口(717)和流量控制阀(714)，以及经由浸出液收集管线(6)连接至地下水平电极和浸出溶液供应或去除装置(12)，或垂直电极和浸出溶液供应或去除装置(15)，或浸出溶液收集系统(4)。

11.一种用于脱盐碱和修复重金属和放射性核素污染的快速土壤修复的方法，使用权利要求2的三种类型的快速土壤修复系统，其特征包括：(1)通过浸出液供应管线(5)增加泵送压力，采用与水头d(KV/KH)相等的最小表压来供应浸出液，其中d是浸出液供应和收集装置之间的距离，KV为土壤的垂直渗透率，KH是土壤的水平渗透率，以使整个受污染影响的土壤区能达到饱和含水率，(2)将泵送压力提高到上述最小表压的几倍，以增加达西方程估计的液压流量并增加可溶性金属物质的迁移率，(3)选择并使用适当的萃取及络合/螯合剂来加速金属物质在土壤中的溶解，(4)提供足够的接触时间将不溶性金属溶解到土壤孔隙溶液中，(5)通过电动系统使受影响土壤中的电势梯度增加到超过0.5v/cm，以增强金属化合物离子种类的迁移，(6)安装一个或多个浸出液收集系统(4)，或多层且每层有多个地下水平电极和浸出溶液供应或去除装置(12)，以缩短金属种类的迁移距离，并有效去除污染物，实现浸出液循环利用。

12.根据权利要求11的快速土壤修复的方法，其为一种用于盐碱地修复的方法，包括：(1)使用第一类系统，包括以下步骤：(i)同时使用地下水平电极和浸出溶液供应或去除装置(12)以及垂直电极和浸出溶液供应或去除装置(15)作为清水注入的装置以添加水进行浸泡，并使用浸出液收集系统(4)收集和再循环水(在这种情况下，钠离子被CEC和水分控制材料(403)吸附)，(ii)通过地下水平电极和浸出溶液供应或去除装置(12)以及垂直电极和浸出溶液供应或去除装置(15)的两个装置加入离子交换剂，并继续浸泡一定时间以置换大部分不溶性钠，(iii)使用电动方法，在添加阳离子交换剂时，转换地下水平电极和浸出溶液供应或去除装置(12)内的电极为阳极，以及垂直电极和浸出溶液供应或去除装置(15)内的电极为阴极，以提高可溶性盐的去除，(iv)在浸出溶液收集系统(4)中使用包括HNO₃的酸性溶液来洗涤和浸出吸附的钠离子，以及(v)通过其中电极转换为阴极的地下水平电极和浸出溶液供应或去除装置(12)添加可溶性腐殖质和/或氧化的纤维素材料以及腐殖质纳米颗粒作为络合剂，以保证脱盐的效果，为未来修复完成的土地作为农业生产时提供额外的保障和更好的土壤质量；或者(2)使用第二类系统，包括：(i)通过所述地表水平电极和浸出溶液供应装置(13)将清水作为浸出液添加并提供电动法(阳极位于地表水平电极和浸出溶液供应装置(13)，阴极位于受污染土壤的下方地下水平电极和浸出溶液供应或去除装置(12))，直到大部分可溶性钠盐被去除，(ii)通过地表水平电极和浸出溶液供应装置(13)添加离子交换剂，并继续在土壤中浸泡一定的时间，以置换大部分不溶性钠，同时使用电动方法以提高钠盐的去除率，其中当添加阳离子交换剂时在地表水平电极和浸出溶液供应装置(13)使用阳极，而阴极位于受污染土壤的下方地下水平电极和浸出溶液供应或去除装置(12)以吸收被溶解的钠离子，以及(iii)通过地表水平电极和浸出溶液供应装置(13)添加可溶性腐殖质和/或氧化的纤维素材料以及腐殖质纳米颗粒作为络合剂，其中将地表水平电极和浸出溶液供应装置(13)中的电极转换为阴极，以保证脱盐的效果，为未来的农业生产提供足够的保障和更好的土壤质量，在使用步骤(1)中的第一类系统和步骤(2)中的第二类系统时，其中所述腐殖质纳米颗粒的尺寸在50至1000nm的范围内。

13.根据权利要求12的快速土壤修复的方法，其中所述离子交换剂包括可溶性阳离子或两价及高价可溶性阳离子的组合，而其中所述络合剂包括EDTA，NTA，CyDTA，GEDTA和对数稳定常数不低于2.7的腐殖质。

14.根据权利要求11的快速土壤修复的方法，其为一种用于重金属污染的原位土壤修复的方法，所述方法步骤包括：(1)通过萃取剂浸出土壤中CEC相(331)的重金属，其中所述萃取剂包括醋酸铵，醋酸铵和氢氧化铵混合物，柠檬酸，钙或镁的硝酸盐和/或氯化物，柠檬酸铵，草酸铵，稀无机酸，乙二胺，乙二胺二-O-羟苯基乙酸的一种或其混合物；(2)再通过萃取剂萃取土壤中可氧化相(333)中包含的重金属，其中所述萃取剂包括H₂O₂，次氯酸钠，H₂O₂与NH₄Ac，HNO₃的一种或其混合物的组合；(3)再依次通过萃取剂萃取土壤中可还原相(332)中包含的重金属，其中所述萃取剂包括乙酸(HAc),醋酸铵和对苯二酚的混合物,盐酸,硝酸,硫酸,连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和柠檬酸钠的混合物,草酸,草酸和草酸铵混合物,酸和EDTA混合物，NH₂OH·HCl，NH₂OH·HCl和HAc混合物，以及NH₂OH·HCl和HNO₃混合物的一种或其混合物组合。

15.根据权利要求14所述的快速土壤修复的方法，还包括：(1)每当添加萃取剂后保持超过一天的浸泡时间，或者达到实验室测试中接近完全去除每种金属相所需的时间，(2)在水分饱和的条件下浸泡，(3)在浸泡步骤之后立即添加络合剂并进行电动操作，以去除可溶性重金属物质，(4)在萃取及浸泡的每个步骤之后立即除去可溶性的重金属，或在所有萃取及浸泡步骤完成后将所有可溶性金属一起除去，以及(5)进一步添加络合剂，其中所述络合剂包括腐殖酸，黄腐酸，腐殖质纳米颗粒，EDTA，NTA，CyDTA，DTPA，EDTA-OH，GEDTA，TTHA，Me-EDTA或其混合物组合，并且所述腐殖质纳米颗粒的尺寸在50至1000nm的范围内。

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