CN109909293B - 一种棒状电极联合prb技术原位修复重金属污染土壤的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及土壤修复领域，提供了一种棒状电极联合PRB技术原位修复重金属污染土壤的装置，包括若干个修复单元和直流电源；单个修复单元包括棒状电极、包裹在棒状电极表面的PRB反应膜和套在PRB反应膜外侧的保护套。本发明提供的装置简单易得，其中的PRB反应膜吸附性能高、容易替换、可重复使用。本发明还提供了一种原位修复重金属污染土壤的方法，将修复单元插入到待修复重金属污染土壤中，接通直流电对所述待修复重金属污染土壤进行修复。本发明提供的方法修复周期短，对重金属污染土壤修复效率高，不易造成二次污染，适用于城市工业污染场地的修复。

Description

一种棒状电极联合PRB技术原位修复重金属污染土壤的装置 及方法

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，特别涉及一种棒状电极联合PRB技术原位修复重金属污染土壤的装置及方法。

背景技术

随着工业文明的快速发展和城市化的不断推进，我国经济取得了飞跃，同时一系列的环境问题也随之而来，例如自然资源的透支，生态平衡遭到破坏，环境受到严重污染等。中国土壤污染日趋严重，耕地、城市土壤、矿区土壤均受到不同程度的污染，并且土壤的污染源呈多样化的特点，其中重金属污染是土壤污染源中重要的一环。城市环境重金属污染主要指铬、汞、镉和类金属砷等生物毒性较为显著的元素长期存在于土壤中并且通过一些途径对人体造成危害。土壤污染导致有害物质在农作物中积累，并通过食物链层层累积，最终进入人体，引发各类疾病，最终危害人体健康，造成严重的后果。土壤污染直接关系土壤生态系统的结构和功能，最终将对生态安全构成威胁，并且土壤污染有一定隐蔽性，不易被发现和察觉，但有巨大的健康风险，治理土壤污染迫在眉睫、刻不容缓。

针对场地土壤污染的修复技术主要分为物理技术、化学技术、生态技术。常见物理技术有客土、换土、深耕翻土法等。但该方法需要耗费大量的人力、物力和财力，成本较高并且未能从根本上消除重金属，仅适用于重金属污染面积不大且污染不严重的土壤，有很大局限性。常见的化学技术有土壤淋洗法、原位固定稳定化法等。但该方法成本高昂，且化学试剂的加入容易造成土壤及地下水的二次污染，对土壤的理化性质及养分有极大消极影响。植物修复技术成本低廉后期还可以进行重金属回收，而且具有环境美化和净化作用，还可以提高土壤有机质含量和土壤肥力。但是植物对重金属污染耐性有限，只适用于中等污染程度的土壤修复。一种植物一般只能修复某一种重金属污染，而且有可能活化另一种重金属，修复周期较长，难以满足快速修复土壤的要求。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种棒状电极联合PRB技术原位修复重金属污染土壤的装置及方法。本发明提供的方法操作简单，成本低廉，修复效果好，修复周期短，不易受环境因素影响。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种棒状电极联合PRB技术原位修复重金属污染土壤的装置，包括若干个修复单元和直流电源；单个修复单元包括棒状电极、包裹在棒状电极表面的PRB反应膜和套在PRB反应膜外侧的保护套；

所述棒状电极的材质为石墨；

所述PRB反应膜为凹凸棒土/海藻酸钠/聚乙烯醇复合材料；

所述保护套表面设置有孔洞。

优选的，所述PRB反应膜中凹凸棒土、海藻酸钠和聚乙烯醇的质量比为1:1～3:1～3。

优选的，所述PRB反应膜的制备方法包括以下步骤：

将水、凹凸棒土、海藻酸钠和聚乙烯醇混合后依次进行冻融处理和冷冻干燥，然后将冷冻干燥产物浸泡在氯化钙溶液中进行交联，得到PRB反应膜。

本发明提供了一种利用上述方案所述装置原位修复重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：

将修复单元插入到待修复重金属污染土壤中，接通直流电对所述待修复重金属污染土壤进行修复。

优选的，所述待修复重金属污染土壤的含水率为25～35％。

优选的，所述修复单元在待修复重金属污染土壤中的排列方式为多边形排列，具体为在多边形的顶点处各放置一个修复单元，多边形中心放置一个修复单元；所述多边形为三边形、四边形、五边形或六边形。

优选的，所述接通直流电具体为：多边形各点处的修复单元接通直流电源正极，多边形中心处的修复单元接通直流电源负极。

优选的，所述直流电的电压梯度为0.5～3V/cm，接通直流电的时间为7～14天。

优选的，将修复单元插入前还包括：向待修复重金属污染土壤中加入微生物菌液；所述微生物菌液和所述待修复重金属污染土壤的量比为1mL：8～12g。

优选的，所述微生物菌液中的菌为奥奈达希瓦氏菌或铬还原菌Y2。

本发明提供了一种棒状电极联合PRB技术原位修复重金属污染土壤的装置，包括若干个修复单元和直流电源；单个修复单元包括棒状电极、包裹在棒状电极表面的PRB反应膜和套在PRB反应膜外侧的保护套；所述棒状电极的材质为石墨；所述PRB反应膜为凹凸棒土/海藻酸钠/聚乙烯醇复合材料；所述保护套表面设置有孔洞。本发明提供的装置简单易得，其中的PRB反应膜吸附性能高、容易替换、可重复使用，具有良好的经济效益，并且本发明提供的装置中包括保护套，可以固定棒状电极，使装置在应用过程中不易受环境因素影响。

本发明还提供了一种所述装置原位修复重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：将修复单元插入到待修复重金属污染土壤中，接通直流电对所述待修复重金属污染土壤进行修复。本发明提供的方法修复修复周期短，成本低，对重金属污染土壤修复效率高，不易造成二次污染，适用于城市工业污染场地的修复；进一步的，本发明将修复单元的排布方式设置为多边形排布，可以提高修复效率；进一步的，本发明在修复过程中向土壤中加入微生物菌液，对重金属进行生物转换，从而进一步提高修复效率。实施例结果表明，使用本发明提供的方法对重金属污染土壤修复后，土壤中的锌去除率可以达到62.9％，镉的去除率可以达到75.2％。

附图说明

图1为本发明的修复单元按照六边形方式进行排列的示意图；

图1中：1-包裹有PRB反应膜的棒状电极，2-保护套，3-直流电源；

图2为本发明实施例1中修复单元的排列示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种棒状电极联合PRB技术原位修复重金属污染土壤的装置，包括若干个修复单元和直流电源；单个修复单元包括棒状电极、包裹在棒状电极表面的PRB反应膜和套在PRB反应膜外侧的保护套。

本发明对所述重金属污染土壤没有特殊要求，其中的重金属种类具体可以为锌、镉、铬、镍等。

在本发明中，所述装置包括若干个修复单元；本发明对所述修复单元的个数没有特殊要求，根据待修复重金属污染土壤的面积和污染程度进行设置即可；所述单个修复单元包括棒状电极；所述棒状电极的材质为石墨；本发明对所述棒状电极的尺寸没有要求，在本发明的具体实施例中，可以根据土壤中重金属的污染深度确定棒状电极的长度，棒状电极的直径可以进行相应调整，以不易折断为准。

在本发明中，所述单个修复单元包括包裹在棒状电极表面的PRB反应膜(可渗透反应墙)；本发明对所述包裹的方式没有特殊要求，能够将棒状电极完全包裹即可。在本发明中，所述PRB反应膜为凹凸棒土/海藻酸钠/聚乙烯醇复合材料；所述PRB反应膜中凹凸棒土、海藻酸钠和聚乙烯醇的质量比优选为1:1～3:1～3，更优选为1:2:2；所述PRB反应膜的厚度优选为3～8mm，更优选为5mm。在本发明中，所述PRB反应膜可以通过离子交换与化学吸附完成对土壤中重金属离子的吸附，其中的聚乙烯醇可以增强材料的机械性能，使PRB膜更加耐用。

在本发明中，所述PRB反应膜的制备方法优选包括以下步骤：

将水、凹凸棒土、海藻酸钠和聚乙烯醇混合后依次进行冻融处理和冷冻干燥，然后将冷冻干燥产物浸泡在氯化钙溶液中进行交联，得到PRB反应膜。

在本发明中，所述水、凹凸棒土、海藻酸钠和聚乙烯醇的混合顺序优选为：先将所述凹凸棒土和水混合，制成黏土悬浮液，再将聚乙二醇加入黏土悬浮液中加热溶解，最后加入海藻酸钠搅拌均匀，得到混合物。

在本发明中，所述水和凹凸棒土的用量比优选为80～100mL：1g，更优选为100mL：1g，所述加热溶解的温度优选为95℃，本发明对所述加热溶解的时间没有特殊要求，能够将聚乙二醇完全溶解即可。

在本发明中，所述冻融处理具体为：将所述混合物倒入模具中进行冷冻，然后再解冻；所述冷冻的温度优选为3～5℃，更优选为4℃；所述解冻的温度优选为室温；所述冻融处理的次数优选为3次，单次冷冻的时间优选为20h，解冻的时间优选为4h；所述模具优选为方形模具；本发明对所述模具的尺寸没有特殊要求，可以根据所需PRB反应膜的厚度及尺寸进行调节；本发明通过冻融处理形成得到凝胶片状的冻融产物。

本发明对所述冷冻干燥的温度和时间没有特殊要求，能够将冻融产物中的水分完全干燥即可。

在本发明中，所述氯化钙溶液的质量分数优选为3～10％，更优选为5％；所述浸泡的时间优选为3～5h，更优选为4h。在浸泡过程中，所述凹凸棒土、海藻酸钠和聚乙烯醇发生交联，形成PRB反应膜；浸泡完成后，将形成的PRB反应膜从氯化钙溶液中取出擦干表面水分即可，在本发明中，浸泡完成后所得PRB反应膜处于吸水饱和状态，本发明将PRB反应膜在吸水饱和状态下应用于土壤修复中。

本发明提供的PRB反应膜吸附性能高、易于替换、可重复使用，且容易制备，原材料易得，成本低。

在本发明中，所述单个修复单元包括套在PRB反应膜外侧的保护套；所述保护套表面设置有孔洞；本发明对所述孔洞的大小和数量没有特殊要求，设置多个小孔，便于离子交换吸附即可；所述保护套优选为圆筒状保护套，所述保护套的材质为有机玻璃、PVC或聚甲基丙烯酸甲酯；所述保护套的内径尺寸和棒状电极相适应，用于固定并保护棒状电极，同时便于取出PRB膜；在应用时，所述保护套套在PRB反应膜外侧，包裹有PRB反应膜的棒状电极顶端部分从保护套中露出，以便于接通电源，保护套的下半部分埋在地下，保证电极不易移动。

本发明所述的装置包括直流电源。本发明对所述直流电源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的直流电源即可。

本发明还提供了一种利用上述方案所述装置原位修复重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：

将修复单元插入到待修复重金属污染土壤中，接通直流电对所述待修复重金属污染土壤进行修复。

本发明对所述修复单元的插入深度没有特殊要求，可以根据重金属污染土壤的污染深度进行调节，且修复单元的顶端需要从土壤中露出，露出部分的长度便于接通电源和将修复单元取出即可。

在本发明中，所述待修复重金属污染土壤的含水率优选为25～35％，更优选为30％；在本发明的具体实施例中，优选向待修复重金属污染土壤中添加去离子水，以使含水率达到要求。

在本发明中，所述修复单元在待修复重金属污染土壤中的排列方式优选为多边形排列；所述多边形优选为三边形、四边形、五边形或六边形，更优选为六边形排列，具体为在多边形的顶点处各放置一个修复单元，多边形中心放置一个修复单元；本发明将待修复单元以多边形的方式排列，可以保证修复面积内所有的土壤均达到修复效果，不会出现修复盲区，其中将待修复单元排列为六边形效果最好，去除率最高。本发明对所述多边形的边长没有特殊限定，可根据土壤的污染程度和施加的电压强度进行调节。

以六边形排列方式为例，所述修复单元的排列方式具体为：六边形的六个顶点处各放置一个修复单元，六边形中心处放置一个修复单元，具体如图1所示；在本发明的具体实施例中，可以根据重金属污染土壤的面积设置多组六边形排列的修复单元，当包括多组六边形时，六边形顶点处的修复单元可以被多个六边形共用，类似于地砖拼接，具体如图2所示；在本发明的具体实施例中，优选根据待修复污染土壤的面积确定六边形的个数，当待修复单元在一定面积的待修复污染土壤中不能全部以六边形排列时，优选将修复单元尽可能多的按照六边形排列，边缘处再设置几个单独放置的修复单元，以确保土壤中的重金属离子尽量被去除。

在本发明中，所述接通直流电具体为：多边形各点处的修复单元接通电源正极，多边形中心处的修复单元接通电源负极；所述直流电的电压梯度优选为0.5～3V/cm，更优选为1V/cm，接通直流电的时间优选为7～14天，更优选为8～12天。在通直流电过程中，重金属离子在直流电场的作用下向电极方向发生迁移，进而被吸附在PRB反应膜中，当PRB反应膜吸附饱和后，可以将PRB反应膜从保护套中抽出，将吸附饱和的PRB反应膜进行再生和重复利用；本发明优选使用弱酸(盐酸)将PRB反应膜上的吸附的重金属离子洗脱下来，从而使PRB反应膜再生。

在本发明的具体实施例中，若处理少量的重金属污染土壤，可将重金属污染土壤放入反应槽中，然后按照上述方法进行修复；若对大面积重金属污染土壤进行实地修复，则可直接将修复单元插入到土壤中，然后接通直流电进行修复。

在本发明中，将修复单元插入前还包括：向待修复重金属污染土壤中加入微生物菌液；所述微生物菌液和所述待修复重金属污染土壤的量比优选为1mL:8～12g，更优选为1mL:10g；所述微生物菌液中的菌优选为奥奈达希瓦氏菌(Shewanella oneidensis，MR-1)或铬还原菌Y2(Microbacterium sp.Y2)；在本发明的具体实施例中，优选根据土壤中重金属的种类选择菌的种类，当土壤中锌、镉浓度较高时，优选使用奥奈达希瓦氏菌，当土壤中铬浓度较高时，优选使用铬还原菌Y2。

在本发明中，所述微生物菌液的制备方法优选包括以下步骤：

将微生物菌种接种至液体培养基中，振荡培养24h，得到微生物菌液。

在本发明中，所述微生物菌种根据所需菌的种类进行选择即可；所述液体培养基的成分包括酵母提取物、氯化钠和胰蛋白肽；所述酵母提取物的浓度优选为4～6g/L，更优选为5g/L，所述氯化钠的浓度优选为8～12g/L，更优选为10g/L，所述胰蛋白肽的浓度优选为8～12g/L，更优选为10gL；所述液体培养基的pH值优选为7.0。在本发明中，所述振荡培养的温度优选为25～35℃，更优选为30℃；所述振荡培养的振荡转速优选为130～140rpm，更优选为135rpm；本发明优选使用振荡器进行振荡培养。在本发明中，因为菌具有自行繁殖的特性，因而所述菌种的接种密度和微生物菌液中菌的浓度对修复效果的影响不大，在本发明的具体实施例中，若土壤中重金属污染较为严重，可以适当增加菌种的接种密度。

本发明通过向待修复重金属污染土壤中加入微生物菌液，利用微生物来活化重金属，使重金属更容易在电场作用下发生迁移，从而提高修复效率。

修复完成后，将修复单元从土壤中移除，然后将PRB反应膜从保护套中取出，使用弱酸(盐酸)对取出的PRB反应膜进行洗涤，将其中的重金属离子洗脱出来，即可重新利用。本发明提供的方法修复周期短、成本底、修复效率高，不易造成二次污染，且PRB反应膜吸附性好，可重复使用，具有良好的经济效益。

下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

在本实施例中，采用电动修复装置对重金属污染的土壤进行修复，所述修复装置由反应槽、二十八个棒状电极、二十八个PRB反应膜(可渗透反应墙)、二十八个保护套和直流电源组成；在本实施例中，将重金属污染土壤放置在反应槽中，将反应槽等分为两部分，一部分不添加微生物菌液，一部分添加微生物菌液，以对比添加微生物菌液前后的修复效率。

其具体步骤如下：

(1)选取一定量重金属污染土壤，取样后分析土壤中重金属含量，其中重金属锌、镉污染浓度最高，其中锌浓度为1125.63mg/kg，镉浓度为9.29mg/kg，选取锌、镉为目标重金属，添加去离子水，制得含水率为30％的混合重金属污染土壤备用；

(2)选取一定量的凹凸棒土粉末，按照水土比(mL：g)为100：1制成黏土悬浮液，加入2g聚乙烯醇在95℃水浴加热溶解，加入2g海藻酸钠粉末搅拌均匀，将混合物倒入方形模具中放置在4℃条件下20小时，拿出在室温下解冻4小时，反复冻融3次后冷冻干燥，然后在CaCl₂溶液中浸泡4小时进行交联，制得PRB反应膜备用；

(3)选取一定量的微生物菌种奥奈达希瓦氏菌(Shewanella oneidensis，MR-1)，将希瓦氏菌接种至液体培养基中，该培养基的成分为酵母提取物5g/L，氯化钠10g/L，胰蛋白胨10g/L，将pH调至7.0，在温度为30℃，以转速为135rpm的振荡器振荡培养24h，获得菌液备用；

(4)将步骤(1)所得的混合重金属污染土壤放入反应槽的左半部分，将步骤(1)所得的混合重金属污染土壤与步骤(3)所得菌液按照质量体积比(g：mL)为10:1的比例混合均匀后放入反应槽的右半部分，将步骤(2)所得的PRB反应膜包裹在棒状电极的外面，将保护套套在PRB反应膜外侧，组装成修复单元，将修复单元按六边形排布方式放置在污染土壤中，排列方式如图2所示；六边形中心处的棒状电极接通电源负极，六边形各点处的棒状电极接通电源正极，接通直流电对重金属污染土壤进行修复，在电压梯度为1V/cm条件下通电7天；

(5)通电结束后移除修复单元，得到去除重金属的土壤。

通过电感耦合等离子体光谱仪对使用本方法修复后的土壤进行重金属浓度分析，测得右半部分(添加菌液)修复后的土壤中锌浓度为417.7mg/kg，去除率为62.9％；镉浓度为2.3mg/kg，去除率为75.2％；左半部分(不添加菌液)修复后的土壤中锌浓度为705.9mg/kg，去除率为42.4％；镉浓度为7.2mg/kg，去除率为33.8％；该结果表明，本发明提供的方法能够有效去除重金属污染土壤中的重金属，去除效率高，修复周期短，并且添加微生物菌液后可以进一步提高重金属离子的去除率，效果更好。

实施例2

(1)选取一定量重金属污染土壤，取样后分析土壤中重金属含量，待修复土壤的重金属浓度为：锑10.4mg/kg，镉533mg/kg，镍371mg/kg，添加去离子水，制得含水率为30％的混合重金属污染土壤备用；

(2)PRB反应膜的制备方法和实施例1相同，本实施例中使用的修复装置包括50个棒状电极、50个PRB反应膜(可渗透反应墙)、50个保护套和直流电源。

(3)将混合重金属污染土壤放入反应槽，将PRB反应膜包裹在棒状电极的外面，将保护套套在PRB反应膜外侧，组装成修复单元，将修复单元按六边形排布方式放置在污染土壤中；六边形中心处的棒状电极接通电源负极，六边形各点处的棒状电极接通电源正极，接通直流电对重金属污染土壤进行修复，在电压梯度为1V/cm条件下通电14天；通电结束后移除修复单元。

通过电感耦合等离子体光谱仪对使用本方法修复后的土壤进行重金属浓度分析，测得修复后的土壤中锑浓度为4.52mg/kg，去除率为56.5％；镉浓度为219.68mg/kg，去除率为58.8％，镍浓度为178.1mg/kg，去除率为52％。该结果表明，本发明提供的方法操作方便，且修复效果好，重金属离子去除率高。

由以上实施例可知，本发明提供的修复装置简单易得，PRB反应膜吸附性能高、容易替换、可重复使用，并且本发明提供的修复方法修复周期短，成本低，对重金属污染土壤修复效率高，不易造成二次污染，适用于城市工业污染场地的修复。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种棒状电极联合PRB技术原位修复重金属污染土壤的装置，其特征在于，包括若干个修复单元和直流电源；单个修复单元包括棒状电极、包裹在棒状电极表面的PRB反应膜和套在PRB反应膜外侧的保护套；

所述棒状电极的材质为石墨；

所述PRB反应膜为凹凸棒土/海藻酸钠/聚乙烯醇复合材料；

所述保护套表面设置有孔洞；

所述PRB反应膜的制备方法包括以下步骤：将水、凹凸棒土、海藻酸钠和聚乙烯醇混合后依次进行冻融处理和冷冻干燥，然后将冷冻干燥产物浸泡在氯化钙溶液中进行交联，得到PRB反应膜。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述PRB反应膜中凹凸棒土、海藻酸钠和聚乙烯醇的质量比为1:1～3:1～3。

3.一种利用权利要求1～2任意一项所述装置原位修复重金属污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：将修复单元插入到待修复重金属污染土壤中，接通直流电对所述待修复重金属污染土壤进行修复。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述待修复重金属污染土壤的含水率为25～35％。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述修复单元在待修复重金属污染土壤中的排列方式为多边形排列，具体为在多边形的顶点处各放置一个修复单元，多边形中心放置一个修复单元；所述多边形为三边形、四边形、五边形或六边形。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述接通直流电具体为：多边形各顶点处的修复单元接通直流电源正极，多边形中心处的修复单元接通直流电源负极。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述直流电的电压梯度为0.5～3V/cm，接通直流电的时间为7～14天。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将修复单元插入前还包括：向待修复重金属污染土壤中加入微生物菌液；所述微生物菌液和所述待修复重金属污染土壤的量比为1mL：8～12g。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述微生物菌液中的菌为奥奈达希瓦氏菌或铬还原菌Y2。

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