CN110883085A - 一种针对有机农药污染的erb联合修复方法和修复装置 - Google Patents

一种针对有机农药污染的erb联合修复方法和修复装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种针对有机农药污染的ERB联合修复方法和修复装置。修复装置包括土壤修复室、生物反应室、阳极室、阴极室；土壤修复室与电极室之间通过网格隔开；土壤修复室与生物反应室之间通过网格隔开；生物反应室内设置生物反应墙；生物反应墙包括固体载体，以及附着在固体载体上的微生物菌种。修复方法包括：在有机农药污染场地布设ERB联合修复装置或在ERB联合修复装置的土壤修复室内装入污染土壤；培养驯化微生物，获得固定床生物膜反应器；构建生物反应墙；接通直流电源，启动EK电场进行修复。本发明将EK‑Bio‑PRB三种技术联用，成功解决了在常规抽水方法无效的情况下，从低渗透性土壤中原位去除有机农药的技术难题。

Description

一种针对有机农药污染的ERB联合修复方法和修复装置
技术领域
本发明属于环境保护与土壤治理技术领域，涉及一种有机农药污染土壤的修复方法和装置，尤其涉及一种以电动-微生物-可渗透反应墙联合修复有机农药污染土壤的ERB联合修复方法和修复装置。
背景技术
土壤农药污染是一全球性问题。在我国，受农药使用历史、施用技术以及产品结构的影响，土壤农药污染较为严重。有机氯农药具有水溶性高、脂溶性低、表现高残留、易迁移的特性。目前，基于不同的土壤污染，可以使用不同的修复技术，包括生物、化学、电化学、物理或热修复技术。
PRB(可渗透反应墙)定义为反应性材料的工程区，即在地下安置活性材料墙体，置于与地下水流垂直方向，来帮助拦截地下水含水层中携带的污染羽状体(地下污染羽流)，使污染羽状体通过反应介质后，其污染物能被降解转化为环境接受的另一种形式，从而实现使污染物浓度达到符合环境标准的目标。地下污染羽流可以使用自然水力梯度或抽水处理方法。专利CN105855285B提供了一种旋转迁移联合PRB修复三氯乙烯污染土壤的装置及方法，其采用旋转迁移联合PRB反应墙修复污染物，结合表面活性剂使得TCE与土壤很好的分散开来，电极与PRB反应墙的布置有效缩短了污染物的迁移距离和迁移时间，并有利于高效吸附与拦截去除污染物。其缺陷是：PRB中的填充材料与污染物的作用以及无机矿物沉淀去除污染物的方式容易导致PRB堵塞，限制了PRB技术在土壤修复的应用；且对于土壤黏度过高，渗透性较低的土壤，其污染羽很难在其中迁移扩散。
近几年，电动技术的使用与研究在不断增长，原因是污染土壤的修复工艺可以在原地进行，不需要挖掘和运输污染土壤的设施。电动(EK)处理(即电动修复)是指在插入土壤中的电极之间施加电场；在与生物过程结合的情况下，直流电使污染物质甚至是微生物等离子和分子通过土壤迁移。电迁移、电泳和电渗是不同的EK(电动)现象，是导致污染物等物质在土壤中运输的原因。因此，EK技术的主要目标是使土壤中的污染物迁移到外部处理系统进行处理。然而，单一的EK(电动)修复污染土壤时，处理效果受溶解度的影响很大，对溶解性差和脱附能力弱的污染物以及非极性有机物的去除效果不好。专利CN106986501A提供了一种电动渗透反应墙和人工湿地耦合处理污水的装置，可用于各种受污染水体的治理。但其仍存在以下缺陷：污染物的转化降解慢，水力停留时间长，净化效果有限。
发明内容
本发明的一个目的在于，克服现有技术的不足，提供一种可显著提高处理效果的微生物处理与可渗透反应墙和电动修复技术联用处理土壤地下水的方法(EBR)，即一种针对有机农药污染的ERB联合修复方法。
本发明的另一个目的在于：克服现有技术的不足，提供一种联用电动修复、可渗透反应墙和微生物修复技术，可显著提高处理效果的电动-生物-可渗透反应墙联合修复装置，即一种针对有机农药污染的ERB联合修复装置。
为了实现上述目的，本发明的技术构思是：
将PBR可渗透反应墙设置成可渗透的反应性生物屏障(Bio-PRB)，作为土壤中的生物反应器，并与EK电动修复技术结合使用；能够完成土壤污染物生物降解的微生物通过外部培养，得到的外部培养物在土壤中完成接种；这种可渗透的反应性生物屏障可以位于要修复的土壤中心，以避免电极附近和地下水流动方向上的极端pH值前沿；这种电动-生物-可渗透反应墙(EK-Bio-PRB)系统的工作原理是污染羽流必须通过EK工艺穿过插入土壤的生物屏障移动。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明一种针对有机农药污染的ERB联合修复装置，它包括位于中间的中央隔间，以及位于两侧的两个电极室(一个阳极室，一个阴极室)；中央隔间与两侧的电极室之间通过网格隔开；中央隔间包括生物反应室和土壤修复室；生物反应室设置于中央隔间的中央位置，生物反应室内设置生物反应墙；生物反应室两侧是土壤修复室，生物反应室两侧通过网格与土壤修复室隔开；所述的生物反应墙包括固体载体，以及附着在固体载体上的微生物菌种；电极室包括电极、电极控制液(电解液，电解质溶液)、电极井；电极井两侧设有网格(电极井由网格围成)，电极设置于电极井中；两个电极室分别通过电解液连通管与设在外部的电解液缓存罐连接，两个电极室内通有电解液；电解液连通管上设有流量控制计和阀门；两侧的电极井中的两个电极与直流电源连接；设在外部的电解液收集罐分别通过泵与两个电极室连接；设在外部的微生物营养液存储罐通过营养液连通管与生物反应墙连接；营养液连通管上设有阀门。
进一步地，所述的固体载体是浮石。
进一步地，所述的微生物菌种是来自污水处理厂的活性污泥。
进一步地，所述的电极为石墨电极。
进一步地，所述的网格是0.5mm尼龙网或钢丝网。
进一步地，所述的电解液(电极控制液)中含有硫酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠这些电解质(浓度低线：80.75mg/L Na2SO4、70.00mg/L NaHCO3、30.36mg/L NaNO3)。
本发明所述的一种针对有机农药污染的ERB联合修复装置，可以是一种用于研究的修复试验装置(实验室的小试装置、或中试装置)，也可以是一种在有机农药污染场地现场使用的原位修复装置。所述的修复试验装置包括一个容器，土壤修复室(内装被污染的土壤)、生物反应室(内装生物反应墙)、阳极室和阴极室都位于该容器内。所述的原位修复装置不包括所述容器。
本发明一种利用上述ERB联合修复装置进行的针对有机农药污染的ERB联合修复方法，即一种利用电动修复技术和生物渗透反应墙联合修复有机农药污染场地的方法，包括下述步骤：
(一)在有机农药污染场地布设ERB联合修复装置，或在ERB联合修复装置(试验装置)的土壤修复室内装入污染土壤：
被污染的土壤位于中央隔间，生物反应墙被引入该中央隔间的中央位置(生物反应室内)，生物反应墙两侧用网格与土壤隔开；在装土壤的中央隔间两侧设置电极室(即阳极室和阴极室)，它们与土壤之间也用网格隔开；阳极室由阳极电极、阳极控制液(电解液)、阳极井组成；阴极室由阴极电极、阴极控制液(电解液)、阴极井组成；阳极井、阴极井由网格围成，阳极电极、阴极电极分别设置于阳极井、阴极井中；阳极电极、阴极电极均采用石墨电极。所述的阴极控制液和阳极控制液(即电解液)中含有硫酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠这些电解质(浓度低线：80.75mg/L Na2SO4、70.00mg/L NaHCO3、30.36mg/L NaNO3)。
在污染场地的地面上设置电解液缓存罐，并通过流量控制计分别与阳极室、阴极室连接；将电解液(即电解质溶液，是将电解质加入到地下水或自来水中制成的)通过调整流量控制计添加到阳极室和阴极室中。阳极室和阴极室里面储存有电解液(电解质溶液)，电解液中的电解质(即在水溶液或融熔状态中能够电离的物质)通过土壤地下水运输。
在污染场地的地面上设置电解液收集罐，该电解液收集罐通过泵分别与阳极室、阴极室连接，该电解液收集罐积聚(收集)通过电渗传输的液体。
将阳极电极、阴极电极分别与直流电源的正极、负极相连。直流电源可转换电流方向，实现未能被生物反应墙及时截留的污染物重新进入反应墙进行处理。
被污染的土壤在生物反应墙(生物屏障)的两侧被压实。通过与阳极室、阴极室连接的流量控制计，控制流入阳极室和阴极室的电解质溶液，确保在试验过程中土壤中的水分和电解质水平，即确保土壤中至少含有25％的水分，确保电解液中至少含有80.75mg/LNa2SO4、70.00mg/L NaHCO3、30.36mg/L NaNO3。
(二)培养驯化微生物，获得固定床生物膜反应器：
在固体载体表面进行微生物接种、培养，微生物菌种可以选用来自污水处理厂的活性污泥，待其形成生物膜后，先做序批式实验(设置不同的污染物浓度)，使微生物适应场地目标污染物。
具体方法是：将温度和电导率保持大致恒定(22℃和2500μscm-1)，将微生物营养液(BHB培养基)的pH值控制在7.5，通过连续的每周分批生物降解周期(序批式生物降解实验)，对微生物进行培养与驯化，使微生物适应场地目标污染物。最终适应的微生物培养物包含以下物种：反硝化无色杆菌、木糖氧化无色杆菌、恶臭假单胞菌、米假单胞菌和干酪短杆菌。然后，将适应的微生物培养物接种到固定床反应器(固体载体)中，在每周连续的大约2个月的循环周期后，获得固定床生物膜反应器。最终获得的固定床生物膜反应器，每千克固体载体包含约15.3g附着的挥发性固体(VS)(即12.1gVS L-1)。
(三)构建生物反应墙：
待微生物适应场地目标污染物后，直接将负载有生物膜的固体载体(即简易固定床生物膜反应器)转移至土壤中间(即土壤中间由网格围成的生物反应室内)作为PRB可渗透反应墙，形成土壤中的Bio-PRB(可渗透的反应性生物屏障，即可渗透性生物反应墙，简称生物反应墙)。
将Bio-PRB生物反应墙与外部营养液储存装置(微生物营养液存储罐)相连通，生物反应墙中装有微生物营养液(BHB培养基)，可提供充足的铵、磷酸盐和硝酸盐等微生物营养液，避免微生物的活动被限制。微生物营养液(培养基)中包含无机营养素(浓度至少为0.20g/L MgSO4、0.02g/L CaCl2、1.00g/L KH2PO4、1.00g/L(NH4)2HPO4、0.05g/L FeCl3和1.00g/L KNO3)和葡萄糖。
(四)接通直流电源，启动EK电场进行修复，电场强度为1.0-2.0V/cm，运行2-4周，在重力和外加低压直流电场作用下，有机农药污染物在随土壤地下水和电解液的水流运动过程中，被Bio-PRB生物反应墙拦截吸附，并与Bio-PRB内的微生物反应，使其得以降解去除。(有机农药污染物随着土壤地下水，通过在施加电场的作用下电解质电离的离子的移动而流动，流到生物反应墙与其上的微生物进行降解反应。)
进一步地，采用浮石作为固体载体(固体支撑材料、生物膜载体)。
进一步地，所述的微生物菌种包括：反硝化无色杆菌、木糖氧化无色杆菌、恶臭假单胞菌、米假单胞菌和干酪短杆菌。
进一步地，所述的直流电源可转换电流方向，可实现未能被生物反应墙及时截留的污染物重新进入生物反应墙进行处理。
本发明的有益效果：
本发明结合了EK、PRB和微生物三种技术的优势，将新兴的EK-PRB土壤修复技术与微生物处理技术相耦合，综合利用了物理、化学、生物、生态、电化学等作用，拓展了PRB土壤修复技术在受污染场地领域的应用，不仅能够依靠微生物将农药等拦截吸附(并进行降解反应)，而且能够在EK-PRB作用下，加速污染物的转化降解过程，实现了有毒物质的无害化，缩短了水力停留时间，强化净化效果。最后，该技术使有机农药在土壤地下水处理领域的修复技术多样化、高效化增加。
本发明提供了一种生物处理与渗透反应墙和电动技术联用处理土壤地下水的方法，该方法联用EK、PRB和微生物三种不同技术(即采用EK-Bio-PRB技术，即采用EBR联合修复技术)，相互间取长补短，显著提高了对于土壤粘性较高、污染物脱除能力差、去除效果低的农场污染场地的污染羽在地下水流场的去除效果，而且拓展了电动渗透反应墙在地下水处理领域的应用。该方法简单易行，操作简便，与单一技术相比，实现了污染治理的提量提标。
本发明还提供了一种电动-生物渗透反应墙装置，该装置充分利用了电动修复、可渗透反应墙和微生物修复的结构特点，将多种技术相互优化配置，能显著提高处理效果，节约治理的经济成本，结构简单，使用方便。
附图说明
图1是本发明一种针对有机农药污染的ERB联合修复装置的结构示意图。
图中各标号为：1，2-阳(阴)级电极室；3，4-土壤修复室；5，6-石墨电极；7-电解液缓存罐；8-流量控制计；9-直流电源；10-生物营养液存储罐；11-BioPRB；12-抽水泵；13-电解液外部收集罐。
具体实施方式
为使本发明的装置和方法易于了解，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
如图1所示，本发明一种针对有机农药污染的ERB联合修复装置，它是一种采用电动EK与Bio-PRB联合修复有机农药污染土壤地下水的ERB联合修复装置，它包括：位于中间的中央隔间，以及位于两侧的两个电极室(一个阳极室，一个阴极室)；中央隔间与两侧的电极室之间通过网格(0.5mm尼龙网格)隔开；中央隔间包括生物反应室和土壤修复室；生物反应室设置于中央隔间的中央位置，生物反应墙设置于生物反应室内；生物反应室两侧是土壤修复室，生物反应室两侧通过网格与土壤修复室隔开；所述的生物反应墙包括固体载体，以及附着在固体载体上的微生物菌种；电极室包括电极、电极控制液(电解液，电解质溶液)、电极井；电极井两侧设有网格(电极井由网格围成)，电极井中设有电极(石墨电极)；两个电极室分别通过电解液连通管与设在外部的电解液缓存罐连接；电解液连通管上设有流量控制计和阀门；两个电极室内通有电解液；两侧的电极井中的两个电极与直流电源连接；设在外部的电解液收集罐分别通过泵与两个电极室连接；设在外部的微生物营养液存储罐通过营养液连通管与生物反应墙连接；营养液连通管上设有阀门。
所述的生物反应墙包括固体载体，以及附着在固体载体上的微生物菌种；所述的固体载体是浮石。所述的微生物菌种是来自污水处理厂的活性污泥；所述的微生物菌种包括：反硝化无色杆菌、木糖氧化无色杆菌、恶臭假单胞菌、米假单胞菌和干酪短杆菌。
所述的阴极控制液和阳极控制液(即电解液)中含有硫酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠这些电解质(浓度低线：80.75mg/L Na2SO4、70.00mg/L NaHCO3、30.36mg/L NaNO3)。
实施例2
实施例1的ERB联合修复装置是一种研究试验装置。
本发明一种利用实施例1的ERB联合修复装置(研究试验装置)修复土壤地下水中有机农药污染的ERB联合修复方法，具体方法步骤如下：
第一步：制备供试污染土壤，即被除草剂污染的土壤地下水(土壤稀泥浆)：采集150kg的土壤样品，初始土壤湿度为25％，将其与商业除草剂剧烈混合，以实现完全均质化，并保证土壤中至少含有25％的水分(此类沙质土壤的饱和含水率是25～60％)。以湿重计的除草剂浓度为20.0mg kg-1(以干土计26.7mg kg-1)。(25％的水分是土壤本身含有的。土壤湿度需大于等于25％，即土壤中至少需含有25％的水分，才能实现电解质的电离和含污染物的土壤地下水的流动。)
第二步：培养驯化微生物，获得固定床生物膜反应器：将温度和电导率保持大致恒定(22℃和2500μscm-1)，将BHB培养基(微生物营养液，缓冲溶液)的pH值控制在7.5，通过连续的每周分批生物降解周期(序批式生物降解实验)，对微生物进行培养与驯化。最终适应的微生物培养物包含以下物种：反硝化无色杆菌、木糖氧化无色杆菌、恶臭假单胞菌、米假单胞菌和干酪短杆菌。然后，采用浮石(一种多孔材料)作为固体载体，将适应的微生物培养物接种到浮石固体载体(固定床反应器)中，在每周连续的大约2个月的循环周期后获得固定床生物膜反应器。最终获得的固定床生物膜反应器，每千克固体载体(浮石)包含约15.3g附着的挥发性固体(VS)(即12.1gVS L-1)，以及少量的悬浮生物质，由于过量的生物质生长，这些悬浮的生物质在每个分批循环后(即每个分批实验结束后)与生物膜分离，将其沉淀到反应器底部，从反应器中移出，并另作其它使用。
第三步：构建生物反应墙：将上一步培养得到的固定床生物膜反应器转移至土壤中间(由网格围成的生物反应室)作为PRB可渗透反应墙，形成Bio-PRB(生物反应墙)；Bio-PRB生物反应墙中以浮石作为支撑材料(平均直径3mm)；为了保证微生物的活动条件，向Bio-PRB生物反应墙中注入微生物营养液。
第四步：在土壤两侧设置EK阴阳两极，阳极由阳极电极、阳极控制液、阳极井组成；阴极由阴极电极、阴极控制液、阴极井组成；阳极电极、阴极电极均采用石墨电极；将阳极电极、阴极电极分别与直流电源的正极、负极相连；所述的阴极控制液和阳极控制液(即电解液)中含有硫酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠这些电解质(电解液中至少含有80.75mg/L Na2SO4、70.00mg/L NaHCO3、30.36mg/L NaNO3)。将电解液通过调整流量控制计添加到阳极室和阴极室中。通过与阳极室、阴极室连接的流量控制计，控制流入阳极室和阴极室的电解质溶液，确保在试验过程中土壤中的水分和电解质水平，即确保土壤中至少含有25％的水分，确保电解液中至少含有80.75mg/L Na2SO4、70.00mg/L NaHCO3、30.36mg/L NaNO3。
第五步：将供试污染土壤放入EBR反应装置，接通直流电源，进行为期2周的分批实验。实验在室温下进行，于1.0V/cm(20.0V)的恒电位(恒电场强度)条件下进行，直流电源周期性极性反转的频率为2天。直流电源接通后，在重力和外加低压直流电场作用下，有机氯农药污染物在随土壤地下水和电解液的水流运动过程中，被可渗透性生物反应墙(Bio-PRB)拦截吸附，并与Bio-PRB内的微生物反应，使其得以降解去除。
实验中，分别在阳极室与生物反应墙之间的中间点，以及阴极室与生物反应墙之间的中间点这两个横向位置，对应于这两个横向位置的四个纵向位置(四个不同深度)进行采样，共采集8个土壤样品，用于试验效果分析(每个位置均考虑了划分为不同轴向位置的四个不同采样点)。最后得到的试验结果是：运行两周后，8个土壤样品的有机农药污染去除率均可达到55-60％；运行三周后，8个土壤样品的有机农药污染去除率均可达到75-80％。
本发明的方法结合了生物电动力学技术，可以称为生物技术强化电动修复的过程，该方法的有机农药污染去除率，相比仅使用生物方法或仅使用电化学方法的两个对比试验的去除率(仅为30-40％左右)高很多。
根据这些结果，电生物修复可以被认为是一种可行的技术，尽管要获得成功的修复结果还需要更多的保留时间(需要更长的修复时间)。
实施例3
本发明一种利用上述ERB联合修复装置进行的针对实际有机氯农药污染场地的有机氯农药污染的ERB联合修复方法，即一种利用电动修复技术和生物渗透反应墙联合修复有机农药污染场地的方法，包括下述步骤：
(一)在有机氯农药污染场地布设ERB联合修复装置：
被污染的土壤位于中央隔间，生物反应墙被引入该中央隔间的中央位置(生物反应室内)，生物反应墙两侧用网格(0.5mm尼龙网或钢丝网)与土壤隔开；在装土壤的中央隔间两侧设置电极室(即阳极室和阴极室)，它们与土壤之间用网格(0.5mm尼龙网或钢丝网)隔开；阳极室由阳极电极、阳极控制液(电解液)、阳极井组成；阴极室由阴极电极、阴极控制液(电解液)、阴极井组成。阳极井、阴极井由网格围成，阳极电极、阴极电极分别设置于阳极井、阴极井中；阳极电极、阴极电极均采用石墨电极。所述的阴极控制液和阳极控制液(即电解液)中含有硫酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠这些电解质(浓度低线：80.75mg/L Na2SO4、70.00mg/L NaHCO3、30.36mg/L NaNO3)。
在污染场地的地面上设置电解液缓存罐，并通过流量控制计分别与阳极室、阴极室连接；将电解液(即电解质溶液，是将电解质加入到地下水或自来水中制成的)通过调整流量控制计添加到阳极室和阴极室中。阳极室和阴极室里面储存有电解液(电解质溶液)，电解液中的电解质(即在水溶液或融熔状态中能够电离的物质)通过土壤地下水运输。
在污染场地的地面上设置电解液收集罐，该电解液收集罐通过泵分别与阳极室、阴极室连接，该电解液收集罐积聚(收集)通过电渗传输的液体。
将阳极电极、阴极电极分别与直流电源的正极、负极相连。直流电源可转换电流方向，实现未能被生物反应墙及时截留的污染物重新进入反应墙进行处理。
被污染的土壤在生物反应墙(生物屏障)的两侧被压实。通过与阳极室、阴极室连接的流量控制计，控制流入阳极室和阴极室的电解质溶液，确保在试验过程中土壤中的水分和电解质水平，即确保土壤中至少含有25％的水分，确保电解液中至少含有80.75mg/LNa2SO4、70.00mg/L NaHCO3、30.36mg/L NaNO3。
(二)微生物接种、培养，形成简易固定床生物膜反应器：在固体载体表面进行微生物接种、培养，微生物菌种可以选用来自污水处理厂的活性污泥，待其形成生物膜后，需先做序批式实验(设置不同的污染物浓度)，使微生物适应场地目标污染物。
具体方法是：将温度和电导率保持大致恒定(22℃和2500μscm-1)，将微生物营养液(BHB培养基)的pH值控制在7.5，通过连续的每周分批生物降解周期(序批式生物降解实验)，对微生物进行培养与驯化，使微生物适应场地目标污染物。最终适应的微生物培养物包含以下物种：反硝化无色杆菌、木糖氧化无色杆菌、恶臭假单胞菌、米假单胞菌和干酪短杆菌。然后，将适应的微生物培养物接种到固定床反应器(固体载体)中，在每周连续的大约2个月的循环周期后，获得固定床生物膜反应器。最终获得的固定床生物膜反应器，每千克固体载体包含约15.3g附着的挥发性固体(VS)(即12.1gVS L-1)。
(三)构建生物反应墙：
待微生物适应场地目标污染物后，直接将负载有生物膜的固体载体(即简易固定床生物膜反应器)转移至土壤中间(即土壤中间由网格围成的生物反应室内)作为PRB可渗透反应墙，形成土壤Bio-PRB(可渗透的反应性生物屏障，即可渗透性生物反应墙，简称生物反应墙)。土壤Bio-PRB(生物反应墙)与外部营养液储存装置(微生物营养液存储罐)相连，生物反应墙中装有微生物营养液(BHB培养基)，可提供充足的铵、磷酸盐和硝酸盐等微生物营养液，避免微生物的活动被限制。微生物营养液(培养基)中包含无机营养素(浓度至少为0.20g/L MgSO4、0.02g/L CaCl2、1.00g/L KH2PO4、1.00g/L(NH4)2HPO4、0.05g/L FeCl3和1.00g/L KNO3)和葡萄糖。
(四)接通直流电源(20.0V)，启动EK电场进行修复，电场强度为2.0V/cm；在重力和外加低压直流电场作用下，有机氯农药污染物在随土壤地下水和电解液的水流运动过程中，被Bio-PRB生物反应墙拦截吸附，并与Bio-PRB内的微生物反应，使其得以降解去除。(有机氯农药污染物随着土壤地下水，通过在施加电场的作用下电解质电离的离子的移动而流动，流到生物反应墙与其上的微生物进行降解反应。)
实验中，分别在阳极室与生物反应墙之间的中间点，以及阴极室与生物反应墙之间的中间点这两个横向位置，对应于这两个横向位置的四个纵向位置(四个不同深度)进行采样，共采集8个土壤样品，用于试验效果分析(每个位置均考虑了划分为不同轴向位置的四个不同采样点)。最后得到的试验结果是：运行两周后，8个土壤样品的有机农药污染去除率平均值达到55.4％；运行三周后，8个土壤样品的有机农药污染去除率平均值达到77.9％。
本发明将微生物引入PRB反应墙，解决了反应墙中填充材料与污染物作用去除污染物以及无机矿物沉淀去除污染物的修复方式中PRB易堵塞的问题，且有机农药污染物可被微生物吸收降解；本发明将EK-Bio-PRB三种技术联用，成功解决了在常规抽水方法无效的情况下，从低渗透性土壤(即土壤粘性较大，污染羽难以在其中扩散)中原位去除有机农药的技术难题。

Claims (10)

1.一种针对有机农药污染的ERB联合修复装置，其特征在于，它包括位于中间的中央隔间，以及位于两侧的两个电极室，即阳极室、阴极室；中央隔间与两侧的电极室之间通过网格隔开；中央隔间包括生物反应室和土壤修复室；生物反应室设置于中央隔间的中央位置，生物反应室内设置生物反应墙；生物反应室两侧是土壤修复室，生物反应室两侧通过网格与土壤修复室隔开；所述的生物反应墙包括固体载体，以及附着在固体载体上的微生物菌种；电极室包括电极、电极控制液即电解液、电极井；电极井两侧设有网格，电极设置于电极井中；两个电极室分别通过电解液连通管与设在外部的电解液缓存罐连接，两个电极室内通有电解液；电解液连通管上设有流量控制计和阀门；两侧的电极井中的两个电极与直流电源连接；设在外部的电解液收集罐分别通过泵与两个电极室连接；设在外部的微生物营养液存储罐通过营养液连通管与生物反应墙连接；营养液连通管上设有阀门。
2.如权利要求1所述的针对有机农药污染的ERB联合修复装置，其特征在于，所述的固体载体是浮石。
3.如权利要求1或2所述的针对有机农药污染的ERB联合修复装置，其特征在于，所述的网格是0.5mm尼龙网或钢丝网。
4.如权利要求1或2所述的针对有机农药污染的ERB联合修复装置，其特征在于，所述的微生物菌种是来自污水处理厂的活性污泥。
5.如权利要求1或2所述的针对有机农药污染的ERB联合修复装置，其特征在于，所述的电极为石墨电极。
6.一种利用如权利要求1-5任一所述的ERB联合修复装置进行的针对有机农药污染的ERB联合修复方法，其特征在于，包括以下步骤：
(一)在有机农药污染场地布设ERB联合修复装置或在ERB联合修复装置的土壤修复室内装入污染土壤：
将阳极电极、阴极电极分别与直流电源的正极、负极相连；被污染的土壤在生物反应墙的两侧被压实；通过与阳极室、阴极室连接的流量控制计，控制流入阳极室和阴极室的电解质溶液，确保在试验过程中土壤中的水分和电解质水平，即确保土壤中至少含有25％的水分，确保电解液中至少含有80.75mg/L Na2SO4、70.00mg/L NaHCO3、30.36mg/L NaNO3；
(二)培养驯化微生物，获得固定床生物膜反应器：
在固体载体表面进行微生物接种、培养，微生物菌种可以选用来自污水处理厂的活性污泥，待其形成生物膜后，先做序批式实验，使微生物适应场地目标污染物；
(三)构建生物反应墙：
待微生物适应场地目标污染物后，直接将负载有生物膜的固体载体即简易固定床生物膜反应器转移至土壤中间即土壤中间由网格围成的生物反应室内作为PRB可渗透反应墙，形成土壤中的Bio-PRB生物反应墙；
将Bio-PRB生物反应墙与外部营养液储存装置即微生物营养液存储罐相连通，生物反应墙中装有微生物营养液，可提供充足的铵、磷酸盐和硝酸盐等微生物营养液，避免微生物的活动被限制。微生物营养液中包含葡萄糖和无机营养素，浓度至少为0.20g/L MgSO4、0.02g/L CaCl2、1.00g/L KH2PO4、1.00g/L(NH4)2HPO4、0.05g/L FeCl3和1.00g/L KNO3。
(四)接通直流电源，启动EK电场进行修复，电场强度为1.0-2.0V/cm，运行2-4周，在重力和外加低压直流电场作用下，有机农药污染物在随土壤地下水和电解液的水流运动过程中，被Bio-PRB生物反应墙拦截吸附，并与Bio-PRB内的微生物反应，使其得以降解去除。
7.如权利要求6所述的针对有机农药污染的ERB联合修复方法，其特征在于，
步骤(一)在有机农药污染场地布设ERB联合修复装置的具体方法是：被污染的土壤位于中央隔间，生物反应墙被引入该中央隔间的中央位置即生物反应室内，生物反应墙两侧用网格与土壤隔开；在装土壤的中央隔间两侧设置电极室即阳极室和阴极室，它们与土壤之间也用网格隔开；阳极室由阳极电极、阳极控制液、阳极井组成；阴极室由阴极电极、阴极控制液、阴极井组成；阳极井、阴极井由网格围成，阳极电极、阴极电极分别设置于阳极井、阴极井中；阳极电极、阴极电极均采用石墨电极；所述的阴极控制液和阳极控制液即电解液中含有硫酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠这些电解质，浓度低线为：80.75mg/L Na2SO4、70.00mg/LNaHCO3、30.36mg/L NaNO3；在污染场地的地面上设置电解液缓存罐，并通过流量控制计分别与阳极室、阴极室连接；将电解液通过调整流量控制计添加到阳极室和阴极室中；在污染场地的地面上设置电解液收集罐，该电解液收集罐通过泵分别与阳极室、阴极室连接。
8.如权利要求6所述的针对有机农药污染的ERB联合修复方法，其特征在于，步骤(二)的具体方法是：将温度和电导率保持恒定在22℃和2500μscm-1，将微生物营养液的pH值控制在7.5，通过连续的每周分批序批式生物降解实验，对微生物进行培养与驯化，使微生物适应场地目标污染物；然后，将适应的微生物培养物接种到固定床反应器即固体载体中，在每周连续的共2个月的循环周期后，获得固定床生物膜反应器；最终获得的固定床生物膜反应器，每千克固体载体包含约15.3g附着的挥发性固体VS，即12.1gVS L-1。
9.如权利要求6所述的针对有机农药污染的ERB联合修复方法，其特征在于，所述的固体载体是浮石；所述的微生物菌种包括：反硝化无色杆菌、木糖氧化无色杆菌、恶臭假单胞菌、米假单胞菌和干酪短杆菌。
10.如权利要求6所述的针对有机农药污染的ERB联合修复方法，其特征在于，所述的电极为石墨电极；所述的网格是0.5mm尼龙网或钢丝网；所述的直流电源可转换电流方向。
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