CN114653733A - 对土壤和/或地下水进行生物修复的方法及其应用 - Google Patents

对土壤和/或地下水进行生物修复的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机污染生物修复领域,公开了一种对土壤和/或地下水进行生物修复的方法,所述方法包括将含有硝酸盐和营养盐的药剂施用于受有机污染物污染的地区;其中,所述有机污染物选自挥发性有机物、半挥发性有机物及多环芳烃中的至少一种;所述营养盐为能够提供磷元素的水溶性无机盐和/或水溶性有机盐。本发明提供的方法能够适用于各种不同的有机污染物修复,并且能适用于不同的土壤和/或地下水环境中使用,具有适用范围广、方法简单易行、修复效果好的优点。

Description

对土壤和/或地下水进行生物修复的方法及其应用
技术领域
本发明涉及有机污染生物修复领域,具体涉及对土壤和/或地下水进行生物修复的方法及其应用。
背景技术
随着社会经济的快速发展,环境污染问题日益严峻并逐渐受到重视,其中,有机污染是土壤和地下水中较为严重并且污染物分布较为广泛的污染类型之一。例如,传统的石油开采、石化加工等过程中,往往会对当地土壤造成不同程度的有机污染,且大多呈现出土壤和地下水有机共污染的现象。因此,针对有机污染的治理,尤其是土壤和地下水中有机污染的治理,需要同时考虑土壤和地下水两方面的治理才能获得良好的治理效果。
近年来,原位生物修复技术因其对场地扰动小,修复成本低,修复效果好并且不会产生二次污染等优点受到广泛关注。现有技术中常用的原位生物修复方法往往是将电子受体(例如硝酸根离子、硫酸根离子、三价铁等)和驯化好的菌种一同注入到受污染地区地下水和土壤中,或将其填入可渗透反应墙等原位修复设施。然而,培育和驯化合适的菌种需要大量人力和财力投入,并且往往一种菌种只适用于一种特定地区,另外,受污染地区实际环境复杂多变并且和实验室环境相差较大,往往会导致注入的菌种大量死亡,无法充分完成修复。上述种种不足使得目前该方法的大面积推广受到极大阻碍。因此,亟需寻找一种能够适用性广、修复效果好、成本低廉的原位生物修复产品和方法,推动原位生物修复技术更好地应用实施。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的原位生物修复技术适用性差、成本高、修复效果有限等问题,提供一种对土壤和/或地下水进行生物修复的方法,该方法具有成本低廉,适用性广,修复效果好等优点。
为了实现上述目的,本发明一方面提供一种对土壤和/或地下水进行生物修复的方法,所述方法包括将含有硝酸盐和营养盐的药剂施用于受有机污染物污染的地区;
其中,所述有机污染物选自挥发性有机物、半挥发性有机物及多环芳烃中的至少一种;
所述营养盐为能够提供磷元素的水溶性无机或有机盐。
本发明第二方面提供如上所述的方法在强化土壤和地下水中有机污染物的降解中的应用。
通过上述技术方案,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明提供的方法中,所用药剂原料易得,成本低廉,制备方法简单,适用性广,适合大规模推广使用;
(2)本发明提供的方法能够强化土著微生物对有机污染的降解能力,无需额外添加和驯化新的菌种,降低了菌种培育的成本,并且能够适用于任意有机污染地区,尤其适用于土壤和地下水中的有机污染共修复;
(3)本发明提供的方法的优选实施方式中,使用含磷元素的水溶性盐作为营养盐,使得所用药剂能够在提供电子受体和营养物质的同时调节受污染地区的pH值,更利于土著微生物的生长繁殖以及对有机污染物的降解,从而能够取得良好的降解效果。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行详细解释和说明,应当能够理解的是,以下具体实施方式仅用于解释和说明本发明的内容,而不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中,“ppm”指用溶质质量占全部溶液质量的百万分比来表示的浓度,也称百万分比浓度。“ppb”指1/1000ppm。本发明中的ppm和ppb都是质量浓度。
本发明的发明人在研究的过程中发现,将硝酸盐和营养盐同时注入有机污染地区时,土著微生物降解有机污染物的速度和效率得到了显著提升。
本发明第一方面提供一种对土壤和/或地下水进行生物修复的方法,所述方法包括将含有硝酸盐和营养盐的药剂施用于受有机污染物污染的地区;
其中,所述有机污染物选自挥发性有机物、半挥发性有机物及多环芳烃中的至少一种;
所述营养盐为能够提供磷元素的水溶性无机或有机盐。
本发明提供的方法能够提高土著微生物对于有机污染物的降解速度和效率,无需额外添加菌剂即可实现有机污染地区(如土壤和地下水等)的生物修复。
本发明提供的方法能够强化土著微生物对有机污染的降解能力,因此,根据本发明的优选实施方式,其中,所述方法不包括:往受有机污染物污染的地区投加微生物的步骤。
根据本发明的优选实施方式,其中,所述有机污染物选自石油烃、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基叔丁基醚、叔丁醇、三甲基苯、萘、二氯乙烷、二氯乙烯、氯乙烯、苯并[a]芘和苯并[a]蒽中的至少一种。
任意能够提供硝酸根作为电子受体的硝酸盐均可适用于本发明提供的方法。根据本发明的优选实施方式,其中,所述硝酸盐为水溶性硝酸盐。
优选地,所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸铁、硝酸铵和硝酸镁中的至少一种。
更优选地,所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾和硝酸铵中的至少一种。
任意能够提供磷元素的水溶性盐均可适用于本发明提供的方法。根据本发明的优选实施方式,其中,所述营养盐选自水溶性磷酸盐、水溶性磷酸氢盐和水溶性磷酸二氢盐中的至少一种。
优选地,所述营养盐选自钠、钾、镁、钙、铵的磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐中的至少一种。
更优选地,所述水溶性磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸镁、磷酸钙和磷酸铵中的至少一种。
更优选地,所述水溶性磷酸氢盐选自磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢镁、磷酸氢钙和磷酸氢二铵中的至少一种。
更优选地,所述水溶性磷酸二氢盐选自磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸二氢镁和磷酸二氢钙中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式,其中,所述营养盐选自水溶性磷酸氢盐和水溶性磷酸二氢盐的混合物。所述水溶性磷酸氢盐和水溶性磷酸二氢盐如上所述,在此不再赘述。
优选地,所述水溶性磷酸氢盐和磷酸二氢盐的重量比为1:0.5-2,优选为1:0.8-1。
任意本领域内现有用于有机污染修复的药剂类型均可适用于本发明提供的方法。根据本发明的优选实施方式,其中,所述药剂可以为液体和/或固体。例如,可以为溶液剂、粉剂、颗粒剂等。
根据本发明的优选实施方式,其中,所述药剂为固体时,以所述药剂的总重量为基准,所述硝酸盐的含量为50-99重量%。
优选地,所述药剂为固体时,以所述药剂的总重量为基准,所述硝酸盐的含量为85-95重量%。
根据本发明的优选实施方式,其中,所述药剂为液体时,先按照重量比例称取原料,而后将其溶于水中,制成液体药剂。
根据本发明的优选实施方式,其中,所述药剂为液体时,硝酸盐的含量使得所述药剂中硝酸根的浓度达到100mg/L以上。
优选地,所述药剂为液体时,硝酸盐的含量使得所述药剂中硝酸根的浓度达到100-200mg/L。
本发明的发明人在研究的过程中发现,当环境中的硝酸根在一定范围内时,能够使得土著微生物对有机污染物的降解速度得到进一步提升。
根据本发明的优选实施方式,其中,所述硝酸盐的施用量使得土壤和地下水中初始硝酸根浓度为10-20000ppm,优选为100-10000ppm。
本发明的发明人在研究的过程中发现,当环境中的C和P重量比在一定范围内时,能够使得土著微生物对有机污染物的降解速度得到进一步提升。
根据本发明的优选实施方式,其中,所述营养盐的含量使得投入环境中的C和P重量比达到100:0.5-3。即,所述营养盐的含量使得将其投入受污染地区后,例如投入土壤和/或地下水中,使得该地区(土壤和/或地下水中)C和P的重量比达到100:0.5-3。
为了进一步提升有机污染修复效率。根据本发明的优选实施方式,其中,所述药剂中还包含增溶剂。
任意本领域现有可适用于有机污染修复的增溶剂均可适用于本发明提供的方法。优选地,所述增溶剂的亲水亲油平衡值(HLB)>15。亲水亲油平衡值是指表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲和力,通过Davies公式计算获得。Davies公式为:HLB=7+Σ(亲水基的基数)+Σ(亲油基的基数)。
更优选地,所述增溶剂的HLB为15-18。
根据本发明的优选实施方式,其中,当所述药剂为固体药剂时,以所述药剂的总重量为基准,所述增溶剂的含量为1-5重量%。
根据本发明的优选实施方式,其中,当所述药剂为液体药剂时,所述增溶剂的含量使得所述药剂中增溶剂的浓度为1-5重量%。
本发明的方法适用于各种不同的土壤环境,所述土壤的岩性可以为砂土、粉土、黏土和壤土中的至少一种。
本发明第二方面提供如上所述的方法在强化土壤和地下水中有机污染物的降解中的应用。
本发明提供的方法可以适用于任意本领域现有有机污染物的降解的应用中。根据本发明的优选实施方式,其中,所述有机污染物选自挥发性有机物、半挥发性有机物及多环芳烃中的至少一种。
优选地,所述有机污染物选自石油烃、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基叔丁基醚、叔丁醇、三甲基苯、萘、二氯乙烷、二氯乙烯、氯乙烯、苯并[a]芘和苯并[a]蒽中的至少一种。
任意本领域现有需要进行有机污染修复的环境均可使用本发明提供的方法。例如可以为土壤和地下水中的有机污染物降解和(共)修复。根据本发明的优选实施方式,其中,所述土壤的岩性可以为砂土、粉土、黏土和壤土中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式,其中,所述药剂的用量使得土壤和地下水中初始硝酸根浓度(即药剂注入时土壤和地下水中的硝酸根浓度)为10-20000ppm,优选为100-10000ppm。
根据本发明的优选实施方式,其中,所述药剂在使用前应当先对土壤和地下水情况进行调查,确定受污染土壤和地下水中主要污染物类型、其中电子受体含量、碳磷比等特征数值后,以便根据实际情况进行药剂配制。
本发明中提供的固体药剂可以直接投放至受污染地下水中,或填充至可渗透反应墙中。液体药剂使用时先按照重量比配制成固体药剂,而后根据具体情况加水配制成适宜浓度的液体药剂。
根据本发明的优选实施方式,其中,所述固体药剂(包括直接投放的固体药剂和需要后续加水配制成液体药剂的固体药剂)中各组分的含量根据对受污染的土壤和地下水的调查结果决定。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是,以下实施例仅用于进一步解释和说明本发明,而不用于限制本发明。
以下实施例中,硝酸盐和营养盐的终浓度通过离子色谱法测得,“初始电子受体”是指硝酸根;样品中有机污染物的种类和含量根据HJ639-2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集气相色谱-质谱法》和HJ894-2017《水质可萃取性石油烃的测定气相色谱法》测得。一级反应速率常数的计算公式为:k=[2.303×lg(C0/Ct)]/t,其中,k为一级反应速率常数,C0为初始浓度,Ct为最终浓度,t为反应时间,一级反应速率常数数值越小,说明降解速率越低。
以下实施例中,采用的化学试剂均采购自正规化学试剂供应商,纯度为化学纯。
实施例1
按照表1和表2中的成分配制固体和液体药剂。
表1固体药剂配方
Figure BDA0002851946790000071
Figure BDA0002851946790000081
表2液体药剂*配方
Figure BDA0002851946790000082
*液体药剂是先按照表2中的含量(wt.%)配制固体药剂,而后将固体药剂溶于去离子水,使其浓度达到指定终浓度制备成的液体药剂
**终浓度以硝酸根计,该浓度根据测试例2-4中的土壤中主要污染物成分、污染物浓度、土壤中电子受体含量、碳磷比等情况确定。
测试例1
将以上表1中的固体药剂与取自石化场地的含有机污染(经检测为石油烃)的地下水样本混合,分别于第0天(即放入药剂前)、第7天和第14天时对样本中有机污染物浓度和pH值进行检测。每个试验组中同时设置加入药剂的实验组和不加入任何试剂的空白对照组,除加入药剂外,实验组与空白对照组的其他条件均相同。试验编号为“样品编号-药剂编号”,例如试验编号1即为未加入任何试剂处理的样品1,试验编号1-A1,即为采用药剂A1处理的样品1。结果详见表3。
表3样品检测结果
Figure BDA0002851946790000091
Figure BDA0002851946790000101
根据试验1与1-A1、1-D1的结果对比可以看出,加入本发明提供的药剂后,一级反应速率常数约为未加入时的10倍,即,加入本发明提供的药剂后地下水中有机污染物(石油烃)的降解速率提高约10倍,而与只加入硝酸盐不加入营养盐的药剂(D1)相比,本发明提供的药剂使得地下水中有机污染物降解速率提高约3倍。说明本发明提供的药剂对于土著微生物对地下水中有机污染的修复具有较好的强化作用。
测试例2
将以上表2中的液体药剂A6、D3和D4分别与取自某加油站场地的含有机污染的土壤样本(样本3,粉质黏土,经检测,该土壤样本中含有苯、甲苯、甲基叔丁基醚和三甲基苯)混合(重量比0.5:24.5),分别于第0天(即放入药剂前)、第7天和第14天时对样本中有机污染物浓度和pH值进行检测。每个试验组中同时设置加入药剂的实验组和不加入任何试剂的空白对照组,除加入药剂外,实验组与空白对照组的其他条件均相同。试验方法为将土壤样本与液体药剂搅拌混合(200rpm,10min)后,置于封闭广口瓶中,并向广口瓶中充入氮气,以模拟地下缺氧环境。经检测,与药剂A6、D3和D4混合后的土壤样本中电子受体的浓度分别为8300ppm、8400ppm、8450ppm,初始C/P(重量比)分别为50:1、100:0.5、100:0.5。结果详见表4。
表4
Figure BDA0002851946790000102
Figure BDA0002851946790000111
通过表4中试验3和3-A6、3-D3、3-D4的结果对比可以看出,采用本发明提供的药剂能够有效提高土著微生物对土壤中有机污染物(苯、甲苯、甲基叔丁基醚、三甲基苯等)的降解速率。例如,相较没有加入药剂时,使用本发明提供的药剂后,土著微生物对土壤中苯的降解速率提高了约15倍、对甲苯的降解速率提高了约7倍。
测试例3
从某石油炼化企业生产场地取含水层土壤样本(样本4,粘质粉土,经检测其中含有石油烃和苯并[a]芘),并将该土壤样本与表2中的液体药剂A7以重量比为7:1的比例混合。经检测,混合后的土壤样品中电子受体浓度为18123ppm,初始C/P(重量比)为50:1。分别于第0天(即放入药剂前)和第14天时对样本中有机污染物浓度和pH值进行检测。每个试验组中同时设置加入药剂的实验组和不加入任何试剂的空白对照组,除加入药剂外,实验组与空白对照组的其他条件均相同。试验方法为将土壤样本与液体药剂搅拌混合(200rpm,10min)后,置于封闭广口瓶中,并向广口瓶中充入氮气,以模拟地下缺氧环境。结果详见表5。
表5
Figure BDA0002851946790000121
根据表5的内容可以看出,加入本发明提供的药剂后,土著微生物对土壤中的石油烃和苯并[a]芘的降解速率分别提高了约10倍和4倍。
测试例4
在某加油站场地开展现场试验,经检测,该加油站含水层土壤(样本5)中含有二氯乙烷和石油烃等有机污染物,土壤介质为粉土。
采用高压旋喷工艺将药剂A8注入该加油站场地土壤中,按照有机污染土壤和药剂A8的重量比为9:1,旋喷影响半径0.7m计算药剂注入量(约为10L),注入深度为4.5±1m。经检测,药剂注入后土壤中初始电子受体浓度为14500ppm,初始C/P(重量比)为50:1。
药剂注入14天后,在距离注入孔0.5m处取土壤样本进行检测,与注入前土壤及未注入药剂的土壤中有机污染物浓度进行比对。结果详见表6。
表6
Figure BDA0002851946790000122
根据表6的内容可以看出,当加入本发明提供的药剂后,土著微生物对土壤中的二氯乙烷和石油烃的降解速率提高了约6倍。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种对土壤和/或地下水进行生物修复的方法,其特征在于,所述方法包括将含有硝酸盐和营养盐的药剂施用于受有机污染物污染的地区;
其中,所述有机污染物选自挥发性有机物、半挥发性有机物及多环芳烃中的至少一种;
所述营养盐为能够提供磷元素的水溶性无机盐和/或水溶性有机盐。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述方法不包括:往受有机污染物污染的地区投加微生物的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述有机污染物选自石油烃、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基叔丁基醚、叔丁醇、三甲基苯、萘、二氯乙烷、二氯乙烯、氯乙烯、苯并[a]芘和苯并[a]蒽中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,所述硝酸盐为水溶性硝酸盐;
优选地,所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸铁、硝酸铵和硝酸镁中的至少一种;
更优选地,所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾和硝酸铵中的至少一种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,所述营养盐选自水溶性磷酸盐、水溶性磷酸氢盐和水溶性磷酸二氢盐中的至少一种;
优选地,所述营养盐选自钠、钾、镁、钙、铵的磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述水溶性磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸镁、磷酸钙和磷酸铵中的至少一种;
和/或,所述水溶性磷酸氢盐选自磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢镁、磷酸氢钙和磷酸氢二铵中的至少一种;
和/或,所述水溶性磷酸二氢盐选自磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸二氢镁和磷酸二氢钙中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的方法,其中,所述营养盐选自水溶性磷酸氢盐和水溶性磷酸二氢盐的混合物;
优选地,所述水溶性磷酸氢盐和磷酸二氢盐的重量比为1:0.5-2。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法,其中,所述药剂为液体药剂和/或固体药剂。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法,其中,所述药剂为固体时,以所述药剂的总重量为基准,所述硝酸盐的含量为50-99重量%;
和/或,所述药剂为液体时,硝酸盐的含量使得所述药剂中硝酸根的浓度达到100mg/L以上。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,所述药剂为固体药剂时,以所述药剂的总重量为基准,所述硝酸盐的含量为85-95重量%;
和/或,所述药剂为液体药剂时,硝酸盐的含量使得所述药剂中硝酸根的浓度达到100-200mg/L。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法,其中,所述硝酸盐的施用量使得土壤和地下水中初始硝酸根浓度为10-20000ppm,优选为100-10000ppm;
和/或,所述营养盐的施用量使得施用地区中的C和P重量比达到100:0.5-3。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法,其中,所述药剂中还包含增溶剂;
优选地,所述增溶剂的亲水亲油平衡值>15;
更优选地,当所述药剂为固体药剂时,以所述药剂的总重量为基准,所述增溶剂的含量为1-5重量%;
更优选地,当所述药剂为液体药剂时,所述增溶剂的含量使得所述药剂中增溶剂的浓度为1-5重量%。
13.权利要求1-12中任意一项所述的方法在强化土壤和/或地下水中有机污染物的降解中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用,其中,所述有机污染物选自挥发性有机物、半挥发性有机物及多环芳烃中的至少一种;
优选地,所述有机污染物选自石油烃、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基叔丁基醚、叔丁醇、三甲基苯、萘、二氯乙烷、二氯乙烯、氯乙烯、苯并[a]芘和苯并[a]蒽中的至少一种。
15.根据权利要求13或14所述的应用,其中,所述土壤的岩性为砂土、粉土、黏土和壤土中的至少一种。
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Non-Patent Citations (1)

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Title
马建伟等: "利用电动技术强化有机污染土壤原位修复研究", 《环境工程学报》 *

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