JP2003508197A - 支持体上にグラフト化されたポリアザシクロアルカン樹脂による、液体からの金属カチオンの除去の方法と設備 - Google Patents
支持体上にグラフト化されたポリアザシクロアルカン樹脂による、液体からの金属カチオンの除去の方法と設備Info
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Abstract
Description
たキレート化するイオン交換樹脂を用いて、液体から金属カチオンを除去する方
法と設備に関する。
もよく、特にアクチニド又はランタニドからの放射活性成分のカチオンでもよい
。かくして、本発明は、特に、アルファ汚染された水性排出液の汚染除去全体に
適用される。
めの工場からの排出液は、核研究センターからの排出液と同様に、ますます厳し
くなる排出液に関する排出規準を遵守しなければならない。
に関する以下の排出規準を遵守しなければならない。
/m3である。
れ得る。
のレベルにしたがって、いくつかの工程を含む。高活性の排出液は、低活性の排
出液と区別される。その活性により、各排出液は異なる処理場所に戻されること
になる。
ジは、保存のために送られるが、そのろ過物の部分で、塩負荷が、80kg/m 3 を超えているものは「過剰濃縮」されているものである。この「過剰濃縮」を
行なって得られる蒸留物は、低い放射活性の排出液の処理サイクルに戻されるこ
とになるが、「過剰濃縮物」は保存される。ろ過スラッジと「過剰濃縮物」は、
コンクリートで被覆され、最終保存のために排出される。
の排出液からの蒸留物と同様に、工業蒸留器、すなわち減圧で蒸留が行なわれる
プレートカラムで、減圧蒸留を受けることになる。この技術の結果、低いα汚染
の排出液、すなわち、例えば、VALDUCのCEAセンター(原子エネルギー委員会)
については、α成分1.5×107Bq/m3の未満、塩負荷50g/l未満の汚染
を有する排出液、を取り除くことは成功する。
塩負荷を含む濃縮物が得られる。この濃縮物は、後で処理され、例えばコンクリ
ートで包装されるために、保存場所で高活性排出液と混合される。他方で、処理
される排出物の水性相の90%を形成し、300乃至500Bq/m3までの活性
を有する蒸留物が得られ、これはその後精密ろ過の処理を受けて、残留活性を上
記排出規準(すなわち、ゼロ活性及び液体排出禁止)未満になるように減少させ
なければならない。これらの規準が遵守されないなら、含まれる排出液は、処理
サイクルに再注入される。
活性成分を単一工程で処理されることができない。実際に、この技術は、固形粒
子を分離するだけであり、排出液の溶解画分の存在する金属を除去することがで
きない。
除去する観点から、蒸留工程の最後、すなわち、工業蒸留塔から生じる蒸留物の
処理において、最後の汚染除去を可能にする方法を、所有していることは、有意
義であろう。
意義であろう。実際に、蒸留処理は、最後の処理で絶対に達するべきゼロ活性を
直接達成させるものではなく、この蒸留技術の使用は不便であり、エネルギーコ
ストが比較的高い。したがって、蒸留塔の置換を可能にし、活性が上記規準に適
合した排出液を得ることは有用であろう。
多く研究されてきた。水に溶解せず、シリカ上に固定化されている「クラウンエ
ーテル」誘導体は、抽出法、特に鉛の抽出、(例えば米国特許4943375号
参照)に用いられてきた。同様に、これらのクラウンエーテル誘導体は、樹脂上
の吸収法にも用いられてきた。例えば特許出願EP−A−0433175参照。この方法は
、核分裂生成物の、又は再処理設備からの排出液の濃縮溶液からのプルトニウム
の一部の回収を可能にする。しかしながら、そのような方法では、排出規準の要
求値を達成できない。
クチニド、又はランタニドから選ばれる少なくとも一の汚染成分を含む水性排出
液の部分的なα汚染除去法を提案している。この方法は、前記排出液をシリカゲ
ルに接触させ、前記汚染除去気体排出物と、少なくとも一の前記汚染成分を固定
化したシリカゲルを分離することからなり、処理される排出液はpH3以上を有
するものである。
非常に部分的である。操作法に関して、特に樹脂の、可能な前コンディショニン
グに関して、ほとんど指示が与えられていない。
提供する経路、及び/又はこれらの塔を置換する経路は、有意義である。
これらも優れた錯化特性を有することがすでに知られている。例えば文献FR−
2643370は、以下の一般式:
X、Y及びZは、=N−(CH2)y−CORを示すことができ、yは1乃至4
でRはOH、NH2又はOR’基を示す) の誘導体を記載している。これらの誘導体は、金属成分の錯化剤として、酸素ト
ラップとして錯化形態で、用いることができる。
解性が高い。このため、溶液中のこれらの誘導体の使用、回収及び再生は、容易
とはいえない。これらの理由から、水に溶解しない有機又は無機支持体上にこれ
らの大環状分子誘導体をグラフト化するための、固定化のいくつかの態様が、開
発されてきた。例えば、米国特許4943375号は、いくつかのイオンの溶液
中に存在する与えられたイオンをトラップするために分離カラムで使用可能な、
シリカ上にグラフト化された大環状分子を開示している。
及び/又は遷移金属及び重金属のイオン測定に使用することができると思われる
環状テトラミンを記載している。しかしながら、これらのグラフト化大環状分子
は、特別なタイプの金属について選択的でないという欠点を示す。
使用済み核燃料の再生により生じる水性媒体中に存在するウラン及びプルトニウ
ムを分離する方法を記載している。クラウンエーテルはDCH18C6、DCH
24C8またはDB18C6でもよい。
された置換されたポリアザシクロアルカンと、液体からの金属カチオン、特に遷
移金属、重金属、IIIa族からの金属、ランタニド又はアクチニドのカチオンの
除去ための、その使用に関するものである。
去は、いまだに不十分であり、上記規準を満たさなかった。特に、それは最後の
精密ろ過をなくすものではない。
り安く効果的にし、特に、工業蒸留塔からの蒸留物の処理を可能にする、及び/
又は、この塔を置換して、上記規準に適合する活性を示す排出液を得ることがで
きるために、工業蒸留塔の上流の排出液の処理を確実にするための方法及び設備
が必要とされており、それはいまだに満足されていないことがが明らかである。
まずに、これらの要求を完全に満たす方法の必要性がいまだに存在する。
的には、上記必要性を満足する汚染除去方法を提供することである。
存在せず、従来の問題を解決する、流体からの金属カチオンの除去のための方法
と装置を提供することである。
方法であって、前記液体を、60℃以上の温度で、支持体上にグラフト化された
ポリアザシクロアルカンにより形成されたキレートイオン交換樹脂と接触させる
ものであり、ここで前記樹脂は、前記接触の前にpH4乃至6にコンディショニ
ングされている方法により、達成される。
ること、及び、前記接触を前もって樹脂を特定のpHでコンディショニングした
後にそれを実施することが、非常に改善された固定化キャパシティーとアクチニ
ドに対する選択性を得ることを可能にする。
のパラメーターの中から、それらのキャパシティーに決定的な影響を与えるのは
、限定的な接触温度であり、コンディショニングpHであることは、明白に理解
されてはいなかった。
RLITE(登録商標)タイプの樹脂にほとんどあるいは全く影響を及ぼさない
という、この技術分野で現在広く認識されていることに、反するものである。
脂のキャパシティーの驚くべき改善をもたらすことは、さらに予想できないこと
であった。このキャパシティーに加えて、さらに、特にアクチニドに対して非常
に高い選択性も有する。
選択から生み出されたものであり、そしてこれらの2つのパラメーターの狭い範
囲の値の選択であり、最後にこれらの特異的パラメーターのこれらの特異的範囲
の組み合わせである。
ないものであり、実際に本発明の方法は、液体を、コンディショニングが実施さ
れる特定のpH値の範囲に関係なく、酸又は強酸、塩基又は強塩基などの広い範
囲のpH値で処理を可能にすることは、特記されるべきである。換言すれば、上
記範囲のpH値でコンディショニングが行なわれるとしても、そのようなコンデ
ィショニングは、特定のpH値での液体の処理に限定しない。例えば、本発明に
より、pH5乃至9のすべてのタイプの排出液、例えば蒸留塔からのpH7の排
出液を処理できる。
範囲について、接触は、60℃から、接触の間の圧力における液体の沸点未満の
温度までの温度で行なわれ、より好ましくは、接触は、60℃乃至80℃の温度
で行なわれ、樹脂のコンディショニングは、4乃至5のpHで、行なわれる。
樹脂を、pHが上記範囲である、例えば4.7である、バッファー溶液、例えば
バッファー水溶液と接触させることにより、行われる。バッファー溶液の例とし
ては、酢酸−酢酸ナトリウムタイプのバッファーが挙げられる。バッファー溶液
とのこの接触は、処理される液体の主な溶媒で、例えば蒸留水で樹脂のリンスの
前に及び/又は後に行なうことができる。
処理される液体が流通している少なくとも一のカラムに配置されている。
ことができる。
なうことがができる。
環の方向で(一般的に下から上に)、バッファーを通すことにより行なわれる。
脂が固定化金属により飽和されているときに、さらに前記樹脂の再生工程を含む
。
方向(一般的には下から上に)からの逆向き(一般的には上から下方向へ)の通
過により実施される。
性溶液、例えば硝酸溶液、例えば1乃至3モル/Lの濃度の溶液、から選ばれる
。
ができ、再生工程の最後に高い添加値を有するかもしれない金属を回収すること
ができる。
たものである。
しながら、動態で、高い再生キャパシティーが得られることは驚くべきことであ
る。この再生キャパシティーは、連続して数回物質を再使用するために、樹脂を
、樹脂上に固定化された金属を回収することができることが必要な工業汚染除去
の方法に使用することを可能にする。
物の再コンディショニングが避けられる。
、例えばAMBERLITE(登録商標)の名で知られている樹脂などの市販さ
れているキレート樹脂から周知のイオン交換体、又は、例えば、シリカなどの、
周知の有機又は無機吸収体、(好ましくはこの吸収体は、KIESELGEL(
登録商標)などのシリカゲルから選ばれる)を接触させることによる、液体の処
理の前の工程を含む。
ほぼ同様であり、用いられる吸収体は一般的にこの文献に記載されたものと同様
のものである。
る分離の有効性を増加させることを可能にする。それは、液体の部分的精製と液
体の前ろ過と支持体に固定化されたポリアザシクロアルカン樹脂の飽和を遅らせ
ることを可能にする。好ましくは、この前処理は、連続的でも行なわれて、前記
イオン交換体又は吸収体が、処理される液体が流通し、樹脂を充填した前記カラ
ムの上流に位置する少なくとも一のカラムに配置される。
体又は吸収体が再生されることができる。好ましくは、この再生は、樹脂の再生
と同じ条件で、樹脂と同時に、同じ再生溶液で行なわれる。
IIIA族からの金属、ランタニド、アクチニド、及びアルカリ土類金属から選ばれ
る、金属カチオンである。(少なくとも)2つのカラムの配置で、重金属とラン
タニドとアクチニドは、第2のカラムで選択的に固定化され、アルカリとアルカ
リ土類は、第1のカラムに固定化され、このカラムは第1の樹脂カラムを保存す
る。
Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、B、Au、Hg、Pb、A
s、Ca、Sr、Mg、Be、Ba及びRaのカチオンから選ばれる。
水性の液体に係るものである。この液体は、都市又はその他の工業排出液でもよ
く、好ましくは放射活性排出液、例えばα汚染排出液、好ましくは低活性の排出
液であり、前記カチオンが放射成分のものである。
から、又は放射活性物質が使用されている他の設備から、由来するものでよく、
好ましくはこの排出液は、核施設からの排出液の処理設備の工業蒸留器からの低
活性の水性排出液である。
すべての排出液を直接精製することができるので、本発明の方法は、低活性排出
液の処理について、工業蒸留器と、精密ろ過の最後の処理を用いている現存の工
程を、置換することができる。又は本発明の方法は、排出液の溶解性画分に存在
する金属の除去を確実にすることにより、工業蒸留器で単一の工程で最後の汚染
除去を実施し、精密ろ過工程を置換するように、蒸留工程の下流で行なわれるこ
とができる。
銅及びアルミニウムである。
、及び排出液に応じて、適合されることができる。
されたポリアザシクロアルカンから形成され、文献WO−A−9611056に
その多くが記載されており、以下の式:
り、R1は固体支持体であり、R2は水素原子又は(CH2)2−R3を表し、R3は
COOH、CONH2、CH2OH、CN又はCOOR4から形成される群から選
ばれる官能基であり、R4はアルキル又はベンジル基を表し、またはR2は−(C
H2)−R5基を表し、R5はCOOH又はPO3R6を表し、R6はアルキル基また
は水素を表す) を満たすものである。
例えば、KIRK−OTHMER、に、Encyclopaedia of Chemical Technology
;第3版、第20巻、第773−775頁に定義されているものである。
ーであり、特に、アルキルハライド末端又はアルキルクロリド末端で、例えば以
下の式のクロロメチルポリスチレンの残基で、架橋されていても、架橋されてい
なくてもよい、有機ポリマーの残基である。
機ポリマーの残基は、ハロゲン(類)が全部又は部分的に置換されているポリマ
ーであると理解される。
の固体支持体の粒径分布が、20乃至400メッシュ、好ましくは20乃至70
メッシュである。異なってもよいのは、クロロメチルポリスチレンの粒径分布で
あり、シリカ由来の粒径分布ではない。
ル基により:アセテート、プロピオネート等により置換されている。
トなどの同じエステル基で置換されるとき、大環状分子は、ランタニド及びアク
チニドシリーズの、特にユーロピウム及びガドリニウムの金属の錯化の注目すべ
き特性を提供する。X線分析は、SPIRLETらによる論文Inorg.Chem.,1984.359-36
3、又はDUBOSTらによる論文C.R.Acad.Sci.,Paris Ser.2,1991,312,349-354に記
載された、隣接する大環状分子で同時に窒素及び酸素原子と共に金属原子が配位
されるとき、金属原子の配位がカルボキシレート基の酸素原子により行なわれる
ことを示す。この結果は、大環状分子の窒素原子上にある基の性質によるもので
あり得る。好ましくは大環状分子又は窒素のすべての置換基は、プロピオネート
、アセテート、エステル基であり、シリカゲルにグラフト化されている。
ば、固体支持体がシリカゲルのとき、得られる産物は、コストが低く、驚くべき
ことに、酸の単純な処理により容易に再生可能であり、動態でも、多くの有機溶
媒で安定で、数多くの化学製品に対して不活性である。
る。
録商標)のものであるとき、得られる産物は生理的に不活性で、血液成分の選択
的錯化剤として、例えば、透析処理におけるカチオンCa2+の除去のために、用
いることができる。
の目的で、略名で示される。より正確には、4つの窒素原子を有するポリアザシ
クロアルカンは「R1、一連の数字、R2」の形式で称され、以下の式を満たす
。
。
々、2又は3であることを表す。一連の数字が2323であるとき、nとpが2
で、mとqが3であるか、反対に、nとpが3であり、mとqが2であることを
表す。
えば、数字232は、n,m,及びpの中から、これらの文字の2つが2であり
、他が3であることを示す。
。
れた方法で、調製することができ、この文献はここで十分に,明確に参照され、
この文献の内容は本発明の明細書にすべて取りこまれる。
、例えばポリアザシクロアルカン、例えばテトラアザ大環状分子と反応させ、次
に、特にカルボン酸官能基を含む基による大環状分子(ポリアザシクロアルカン
)のフリーアミン官能基の置換を行なうことからなる。
乃至0.40mmol.g材料である。この第1の方法は、以下「経路1」と称
するが、その使用の間、合成工程が不完全であり得ることが示された。
てグラフト化スペーサーアームの30乃至50%だけが大環状分子と反応する。
グラフト化大環状分子の量が、ついでかなり減少していることが見出され、反応
していない残りの官能基の存在は、方法の使用、例えば、与えられた適用のため
の物質を用いた本発明の方法の使用の間、有害であることを証明するかもしれな
い。
子のN−官能化は、定量的ではない。その理由は、利用可能な三のうちの第2ア
ミン官能基の1乃至2だけが、試薬と反応するからである。
得ることは、排除されない。このヘテロ化は、修飾シリカゲルの有効性と選択性
に非常に有害である。
が提案されている理由である。
ロアルカン、例えばシクラム又はシクレン(「経路1」のようにシリカではない
)を、スペーサーアームと反応させ、つぎにシリカ上にスペーサーアームを有す
る前記化合物をグラフト化させることにより、グラフト化工程の各々の順が、変
化しているために、本質的に「経路1」方法と異なる。
)は、シリカ上へのそのグラフト化の前に、最初に官能化されること、すなわち
、大環状分子(ポリアザシクロアルカン)が合成され、シリカ上にそれがグラフ
ト化される前に、例えばテトラ置換されることが可能であり、かつ好ましい。
は、以下に示される。出発化合物はシクラムであり、スペーサーアームは以下の
式を満たす。
カ上に残るフリーシラノール基を保護することができる。
ルトリエトキシシランへのNaIの作用により合成される。アクロニトリル溶液
中のヨードプロピルトリエトキシシランは、ついで、Na2CO3の存在下での還
流において、アセトニトリル中のシクラムの溶液に滴下される。反応混合物は2
4時間還流を保ち、溶媒はついで蒸留され、ペンタンは残りに添加される。過剰
な不溶性シクラムは、ろ過され、ろ過物は濃縮され、その後の精製の必要なしに
50%の収率で化合物(A)が得られる。シリカゲル上の(A)のグラフト化は
、4日間のキシレンの還流で実施される。グラフト化大環状分子の量は、例えば
、0.8mmol.g修飾シリカゲルである。
ができる。
アクリレートの蒸留の後、数回ペンタンで洗浄し、産物Bを定量的に得る。シリ
カゲル上のBのグラフト化は、ついで上記のごとく実施される。最終の化合物は
本発明で用いられる命名法に従えば樹脂”Si2323trPr”である。
を有するその前の化合物も、本発明の方法において用いられると考えられる。
あり得る他のものを含むあらゆる支持体上のあらゆるスペーサーアームを有する
あらゆる非置換出発大環状分子に提供可能であることは非常に自明である。
基を含む)を用いることができ、同様に、N−官能化の間に用いられる親電子的
試薬は、変化することができ、大きな範囲のシリカゲルへのアクセスを可能にし
、最適な有効性と選択性を提供する。
ーム上の所望のリガンドの固定化により進められるものと比較されるとき、この
新しい方法は一般的に、シリカゲルの表面にグラフト化されたテトラアザ大環状
分子の量を倍にすることが可能である。こうして、単位表面積あたり「活性部位
」の数が著しく増加し、それから後の材料の有効性が顕著に改善する。第2の利
点は、より重要であって、グラフト化の前に合成され、単離され、特徴付けられ
ているために、固定化リガンドの性質を完全に制御できることである。
験条件も必要とせず、その後の精製なしに適当な収率で所望の化合物を生成する
。さらに、この合成は、単一の工程で実施され、末端のアルケンのヒドロシリレ
ーションが起こる方法におけるように2つではない。最後に、これらのリガンド
のN−置換は、定量的であり、全体的なN−置換大環状分子のグラフト化を可能
にする。
分子を調製し、特徴づけすることができるという利点を有する。このグラフト化
法は、一方で、グラフト化大環状分子を良好な担体、例えば3つの「カルボン酸
」アームのもの、(これらの官能基は、アクチニドを錯化するという主たる役割
を有する)であることを確実にすることを可能にし、他方で、少なくとも単位重
量あたりグラフト化された大環状分子の量を2倍にすることを可能にする(表1
参照)。
析により決定した。結果を表1に合わせて示す。これは、「経路2」の方法によ
り調製される樹脂が、「経路1」の方法により調製される樹脂よりも、より多い
グラフト化大環状分子の量を有していることを明白に示すものである。
ンの量が、「経路1と2」の方法の結果、一般的に0.1乃至数mmol.g-1 であれば、好ましくはこの量は、できるだけ高いものであるべきである。
は、さらに上述のものであり、「経路1」のそれを明らかに超え、したがって、
0.4mmol.g-1を超え、好ましくは0.6mmol.g-1以上、さらに好
ましくは0.8mmol.g-1以上である。
00784)に記載されており、これはここで完全に、かつ明白に参照され、そ
の内容は本明細書に完全に取りこまれる。
定化されたポリアザシクロアルカンから形成されたキレートイオン交換樹脂が充
填されたカラムなどの容器と、処理される液体の流れを前記カラムに通すための
手段、前記樹脂をpH4乃至6にコンディショニングするための手段、及び前記
樹脂を60℃以上の温度に加熱する手段とを、少なくとも本質的に含む。
理される液体の流れの循環の方向に対して)におかれた、支持体上にグラフト化
された前記ポリアザシクロアルカン樹脂とは異なるイオン交換体又は有機又は無
機吸収体を充填した容器、例えばカラムを含む。
再生の手段を含むであろう。
よりさらに明らかになるであろう。
下流の排出液の処理に適したもので、シリカが充填された第1カラムと、シリカ
上に固定された樹脂、ポリアザシクロアルカンが充填された第2カラムの2つの
カラムを含むものである。
先端と底レベルにセンサー、浸水ヒーター(2)温度プローブ(3)、及び攪拌
システム(図示されていない)と備えている。受ける前に、排出液はポンプ(5
)により送られ、ろ過容器(6)を通って、例えばプローブ径が5μmの孔径の
2つのカートリッジを有するカートリッジに送られる。
リカ(9)が充填された第1のカラムからなり、温度の制御のためのシステム、
第2のマノメーター(10)、リヒーター(11)、例えば、Si2323tr
Pr樹脂が充填された第2のカラム(12)、温度プローブ(13)及び流量計
(14)を有する電気バンドヒーターを備えている。各カラムは、12Lのオー
ダーの樹脂を含む。全パイプラインは好ましくはステンレス鋼である。
ク。
ター(19、20)からなる、溶出回路。
ィルター(22)、ソレノイドバルブ(23)、及びメータリングポンプ(24
)を含む。さらに、マニュアルバルブ(25)が、両方のカラム(9)と(12
)の入口と出口の間にある。温度センサー(26)は、処理される排出液(15
)を受けるタンクを供給するパイピングと、放射学分析の後に排出(28)のた
めにこのタンクに見出される排出液をサンプリングするポンプ(27)に置かれ
る。
るプローブ及びポンプは、電気パネルでサーボ運転される。
物と固形粒子(スラッジ、藻類など)を除去するためにポンプ(5)によりフィ
ルターを通ってカートリッジ(6)で運ばれる。実際に、固相上の抽出方法は、
一般的に、非常に腐敗し易く、上流でろ過システムにより保護されるべきである
。この「適当な」溶出液は、ついで、汚染排出液(1)を受け入れるタンクに入
れられる。
と樹脂、例えばSi2323trPr、が充填された2つのカラム(9)と(1
2)を通る(下から上)。
である。排出液の加熱は、浸水ヒーター(2)、電気バンドヒーター、リヒータ
ー(11)を用いて、同時に行なうことができる。この固体化段階の間の排出液
の流速は、例えば30乃至60L/hである。排出液は、次に、処理される排出
液を受けるタンク(15)に回収される。
ついで、例えば直接、最終蒸留を行なうための工業蒸留に移されるか、環境に排
出される(28)。
、方法の最初に再注入される。
立して、所望のカラムを通って、反対向き(上から下)に運ばれる。もちろん、
高キャパシティーの樹脂と非常に低い活性の処理される排出液のために、これは
あまり行なわれない。
を必要とする。再コンディショニングは、同じサーキットを用いた、水、pH4
.7のバッファー溶液の接種、そして水での最後のリンスにより行なわれる。
性質と同様に、シリカ上にグラフト化されたポリアザシクロアルカンの樹脂のキ
ャパシティーについて、示される。
ップするキャパシティーは、静態において研究される。このキャパシティーは、
所定の条件、特にpHと温度における過剰塩の存在下、金属イオン封鎖剤の接触
を含む「バッチ」実験により、決定される。
1g・L-1の10mL溶液を収容したフラスコに入れる。一定温度で18時間全
体を攪拌する。次に、樹脂をろ過し、蒸留水でリンスする。ろ過物とリンス水を
集め、容量フラスコで50mLに調整する。U(VI)の濃度を、ICP−AE
Sにより測定する。固定化U(VI)の量は、抽出前と後のU(VI)の濃度に
対して計算する。
ンの量を考慮することにより、全キャパシティーを計算する。
れる。
この分配係数は、先験的に、無限であり得るが、それはしばしば、数百、ときに
は数千である。
は、上述の通りであるが、さらに溶液は抽出の間加熱する。
ついて得られた静的分配係数を決定し、これは、pH5に保たれた状態で温度に
応じて、Si2323trPr樹脂(「経路1」方法により調製される)に対し、コントロ
ールとして働く。
は、T(℃)に応じて示される。破線でない曲線は、Si2323trPr樹脂
(「経路1」)に関するものであり、点線の曲線はシリカゲルに関するものであ
る。
を及ぼさない、すなわち反応速度論が速いが、一方、修飾シリカSi2323t
rPr(「経路1」方法で得られたもの)については、温度の増加が、樹脂の有
効性をかなり増加させることを示し、この結果は錯化反応速度が低いことを示す
。
)(KDs=784)で保持されることが可能である。
響を調べる。
決定された。pHは5に、温度は80℃に保持される。比較のために、同じ条件
下で、シリカゲルと市販キレート樹脂AMBERLITE(登録商標)IRC7
18(ポリスチレンにグラフト化されたイミノ酢酸)の静的分配係数が決定され
る。
り調製された樹脂Si2323trPrは、より高い分配係数を有する。
で同じ条件で得られた結果との比較によって、これらの新しいキレート樹脂が、
ウラン(VI)の注目すべき、金属イオン封鎖剤であることが示される。
、しかしながら、カラム上で動態で行なわれる方法については、「動的」交換キ
ャパシティーが、調べる樹脂の金属イオン封鎖特性を実際に示すパラメーターで
ある。
能にする恒温ジャケットと、所望の流速を得るための蠕動ポンプ(42)を備え
た、径10mm、高さ300mmのカラム(41)から、概略構成される装置を
用いることにより、行なわれた。
、樹脂を、500mLのバッファー溶液でカラムを溶出し、ついで蒸留水の溶液
で樹脂をリンスすることにより、異なるpH値において、コンディショニングを
する。この処理の後、カラムは使用できる状態となる。
ーの流速で、下から上方向へ(矢印46)、カラムで溶出される。分析される試
料を100mLずつ集め(45)、U(VI)の濃度をICP−AESにより測
定する。観察される漏出物が親の溶液の濃度に相当するまで、カラムを溶液で溶
出する。
)、2N硝酸の100mLの溶液で溶出することにより、再生試験を行なう。
ずつ集め、U(VI)の濃度をICP−AESにより測定する。
濃度に依存する。溶出される(V)溶液の容量に応じて(図5参照)、カラム(
c)出口におけるウランの濃度の変動を与える飽和曲線を得るために、排出液で
観察される濃度よりずっと高いウランの濃度が選ばれた。
の飽和容量に達する(V1/2)ことが考えられる。
験について、動的分配係数Kddを算出することにより、実施された。
はおよそV1/2×Soである。
て合成される、Si2323trPrである。全体的に、シリカを対照物質とし
て選んだ。
ニングするためのpHの影響を、本発明の方法で用いられた樹脂を用いて、及び
対照シリカゲルを用いて調べた。操作方法は、上述した通りである。
値の範囲を2乃至9(2.5;4;5;7及び9)として、特に、樹脂Si23
23trPr(「経路1」方法により調製されたもの)で、ウランの抽出を調べ
る。 結果を表3に併せて示す。
的に決定できる。この結果は、この新しい種類のリガンドの熱力学的研究とよく
一致する。
リカのキャパシティーが非常に低い。シリカのトラップ態様は、本質的に単純な
物理的吸着により行なわれるので、動態において、溶液の溶出が吸着されたウラ
ンを押し流すことが、推定できるかもしれない。
通して、高温で行なうことが必要である。
trPr樹脂(「経路1」)とSi2323trPr(「経路2」)で、動的分
配係数に対する、温度の影響を調べる。操作方法は、上述した通りであり、コン
ディショニングpHは、Si2323Pr樹脂について4、シリカについて9で
、一定である。得られる結果は、表4に併せて示し、かつ図7に示す。
常に、驚くほどに増加させ得ること、及び、この増加は、場合により50%乃至
70%であることは、特記されるべきである。
いて、観察されるKdd(324)は、樹脂のグラム当たり0.33mmolの
固定化に相当する(樹脂グラム当たり79mgのウラン)。
関わらず、かなり劣った結果を招く。
ングpHと温度において、キャパシティーにより表される抽出の有効性に関して
類まれな良好な結果が得られることを明確に示す。その試験により、本発明の方
法が、従来の方法では達成することができなかった、α汚染された排出液の汚染
除去を達成することが示される。
る。
i2323trPr樹脂(「経路2」)に使用について得られる。
る。
ウランにより飽和された後、使用のために最適な条件に従って、行なわれる。飽
和の後、2N硝酸の溶液は、同じ流速で、しかしカラムの上から下方向へ周囲温
度で流される。
ラン(VI)の濃度)は、塩析されたウランの量と、それにより再生のレベルを
算出することを可能にする。
の濃度の溶出ピークを提供する。算出される再生のレベルは、ほとんど不確実性
なしに100%近くである。よって、ウランの回収は定量的であると考えられる
。
ウランの塩析のすべてのケースが全体的で、物質の再生全体であることが示され
る。
処理を、2つのカラムを備えた本発明のパイロット設備により行なう。この設備
は、図1のものとほぼ同様であり、その操作は上述した通りである。このパイロ
ット設備は、最後の汚染除去、すなわち工業蒸留器の上流の処理を行なうために
用いられる。
らは、動態で前に定義された樹脂の使用についてほぼ最適条件となっている。
trPr樹脂で充填された第2のカラムを備えている。
排出液は、3つのカートリッジを備えたフィルター(ろ過径5μm)容器を通る
。
溶液で行なわれ、その終わりに樹脂がpH4.7のバッファー溶液により再コン
ディショニングされる。
て示す。
前処理も受けていないこの排出液は、さらに、スラッジ、藻類、葉類を含む。
ついて現在の設備で最終的に汚染除去できなかった排出液であった。
汚染除去することができない。この排出液の処理は、ゼロ活性を保証する本発明
の設備により可能となった。
常に低い活性の排出液であった。このタイプの活性を有する排出液は、VALD
UCなどのセンターからの大部分の排出液を構成し、さらに本発明の方法による
排出液のこのタイプの直接処理は、排出液処理の現在の設備に取りこむことがで
きる非常に価値のある代替法を構成する。このタイプの処理は、特に、非常に使
いにくい蒸留工程を避けることを可能にする。
精製された非常に低い活性のすべてのタイプの排出液の微量のアクチニドの回収
を行なうことができることを示す。
法及び装置と比較して、重要な利点である。
により、蒸留塔の蒸留での最終処理を行なうために現在用いられている限外ろ過
設備に対して、有効性と投資の費用、操作及びメインテナンスにに関して、優位
性を示すことが可能である。
用いて、工業蒸留器の上流の排出液が処理されるために、種々の試験が行われる
。
いる。
。
ィー(201)、蠕動性容積式真空ポンプ(202)、孔径50μmのろ過カプ
セル(203);
レートタイプの樹脂(AMBERLITE(登録商標)IRC86RF)で充填
した第1のカラム(204)、及び、ポリアザシクロアルカン(好ましくは、「
経路1」とよばれる方法、又は「経路2」と呼ばれる方法のいずれかで調製され
たSi2323trPrと称される樹脂である)により修飾されたシリカ(シリ
カゲル)で充填した第2のカラム(205)。各カラムは、1cmの径と30c
mの高さを有する。
各々、各カラムで(204,205)樹脂の再生とコンディショニングを行なう
ための、蠕動性容積式真空ポンプが接続されている; −カラム(208)からの溶出物の回収のためのタンク; −カラムの入口と出口の三方バルブ(209、210、211、202)。
(表7)と、0.78mg/Lの塩負荷を有する。沈降又は凝集などのいかなる
前化学処理も受けていない。この排出液のパノラマ分析(表9)は、アクチニド
だけが存在する成分のわずかな部分(<1ppm)を構成することを示す。この
排出液は、大部分のアルカリとアルカリ土類成分(99.29%)、主に、Na
(84.38%)、Ca(11.01%)、K(3.44%)、及びMg(0.
45%)を含む。この排出液は、B(0.59%)といくつかの金属成分(Ti
、Ni、W、Al及びZn;合計0.15%)も含む。
以下の2つに分けられる
に導入され、そこでそれらはキャパシティー(201)に排出され、ついでポン
プにより戻される(203)。
ることができ、溶液は、各々、下から上方向へ、樹脂床を通る。すでに見られた
ように、第1のカラム(204)は、シリカ又はポリアクリレートタイプ(AM
BERLITE(登録商標)IRC86F)の樹脂が充填され、第2のカラム(
205)は大環状分子で修飾されたシリカで充填されている。後者は、カラムの
上に注がれ、キャパシティー(208)に回収され、ここで通常のサンプルがα
スペクトル法又はICP−MSによって分析されるために取り出される。
。溶出はキャパシティー(208)で回収され、通常のサンプルが分析のために
取り出される。樹脂はついで、新しいサイクルの始まる前に、再コンディショニ
ングを必要とする。後者は、常にカラムの上から下方向へ、水、ついでpH4.
7のバッファー溶液の溶出により行なわれる。
汚染除去されることを示す(V=約1L)。方法の選択性を評価するために、こ
の漏出容量の直前に、パノラマ分析を行なった(表9参照)。
精製のレベルは、(a)について8と19%の間、(b)について0と7%の間
で変化する。樹脂Si2323trPrの選択性は、よって、この族の元素につ
いて高く、「経路1」により精製された樹脂から「経路2」により精製された樹
脂にすれば、かなり増加する。
むとき、排出液は、アルカリ土類金属(Ca,Mg、Sr及びBa)はほぼ完全
に精製されて見出されるが、他方、アルカリ元素NaとKの精製レベルは、各々
わずか21と30%にすぎない。
、(a)について5と12%の間、(b)について0と4%の間で変化する。樹
脂Si2323trPrの選択性は、よって、この族の元素についても高く、「
経路1」により精製された樹脂から「経路2」により精製された樹脂にするとき
、かなり増加する。
むとき、排出液は、TiとWはほぼ完全に精製されて見出されるが、他方、Ni
の精製レベルは、わずか35%にすぎない。
のケースで40%のオーダーである。
ある。
属に対して、非常に良好な選択性を有することを示す。選択性は、「経路1」に
より生成された樹脂Si2323trPrと比較して、「経路2」により生成さ
れた樹脂Si2323trPrについてより高い。さらに、これらの樹脂のAM
BERLITE(登録商標)IRC86F樹脂との結合は、アルカリ土類と遷移
金属のかなりの部分の精製を可能にする。
(本質的に、アルカリとアルカリ土類で)の高い塩性は、樹脂をすぐに飽和させ
る。
レベル(50乃至70カラム容量)が観察されるにもかかわらず、この活性レベ
ルを有する排出液を直接処理することが可能であり、この高い塩効果のためであ
り得ること(アクチニドだけがすべての元素でppm分画を構成する)を示す。
この研究は、その塩負荷より、排出液の活性のレベルにより依存しない、放射性
元素の処理のそのような方法の有効性を示す。
処理に適した、設備の垂直断面の構成図であり、各々、シリカと、シリカ上に固
定されたポリアザシクロアルカン樹脂が充填された2つのカラムを含むものであ
る。
流の排出液の処理に適した、設備の垂直断面の構成図である。
果を示すグラフである。横座標は、温度T(℃)を示し、縦座標は、静的分配係
数Kds(mL/g)を示し、点線の曲線は、対照のシリカゲルに関するもので
あり、破線でない直線は、Si2323trPr樹脂に関するものである(「経
路1」)。
イプ」プロフィールを与えるグラフである。縦座標は、カラムの出口のウラン濃
度を示し、横座標は、溶出溶液の容量Vを示す。
trPr樹脂についての(「経路1」)及び対照シリカゲルについての動的分配
係数Kdd(1)を示すグラフである。
323trPr樹脂(「経路1」)(I)及びSi2323trPr樹脂(「経
路2」)(II)について、及び対照シリカゲルについての動的分配係数Kdd(
1)を示すグラフである。
填されたカラムからのウラン(VI)の溶出プロフィールを示すグラフである。縦
座標は、g/Lでのウラン濃度Cを示し、横座標は、mLでの溶出HNO3の容
量(V)を示す。
回の実験についての、mmol.gでの固定化された(点線帯)及び塩析された
(白帯)ウランの量を示すグラフである(不確実性±10%)。
Claims (35)
- 【請求項1】 液体中に含まれる金属カチオンの除去方法であって、前記
液体を、60℃以上の温度で、固体支持体上にグラフト化されたポリアザシクロ
アルカンから形成されたキレートイオン交換樹脂と接触させるものであり、ここ
で前記樹脂は、前記接触の前にpH4乃至6でコンディショニングされているも
のである方法。 - 【請求項2】 前記接触は60乃至80℃の温度で行なわれるものである
、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 前記コンディショニングpHは、4乃至5である請求項1
記載の方法。 - 【請求項4】 前記樹脂のコンディショニングは、前記樹脂とバッファー
溶液、特に水溶液との接触により実施されるものであり、ここでpHは4乃至6
であり、任意に、その前及び/又はその後に、処理される液体の主な溶媒で、特
に蒸留水で樹脂のリンスにより実施されることができる、請求項1乃至3記載の
方法。 - 【請求項5】 連続して行なわれる請求項1記載の方法であって、前記樹
脂は、処理される液体が流通する少なくとも一のカラムに配置されている方法。 - 【請求項6】 前記樹脂が固定化金属により飽和される場合、さらに前記
樹脂の再生工程を含む、請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 処理される液体の循環方向の逆方向に、再生溶液をカラム
に流通させることにより、前記再生が行なわれる、請求項5又は6記載の方法。 - 【請求項8】 前記再生溶液が、酸性溶液から選ばれ、例えば硝酸である
、請求項7記載の方法。 - 【請求項9】 再生工程の終わりに、樹脂に最初に固定された金属を含む
前記再生溶液が処理されて、金属が回収される、前記請求項7又は8記載の方法
。 - 【請求項10】 支持体上にグラフト化された前記ポリアザシクロアルカ
ン樹脂とは異なるイオン交換体又は有機または無機吸収体との接触によって行な
われる、液体の処理の前工程を含む、請求項1乃至9のいずれか1項記載の方法
。 - 【請求項11】 前記吸収体がシリカゲルから選ばれる、請求項10記載
の方法。 - 【請求項12】 前記イオン交換体が、ポリアクリレートタイプの樹脂、
AMBERLITE(登録商標)タイプの樹脂から選ばれる、請求項10記載の
方法。 - 【請求項13】 前記前処理工程が連続的に実施され、前記イオン交換体
又は吸収体は、処理される液体が流通し、樹脂を充填した前記カラムの上流に配
置する少なくとも一のカラムに配置される、請求項10記載の方法。 - 【請求項14】 前記イオン交換体又は吸収体が固定化金属により飽和さ
れる場合、樹脂の場合と同じ条件下で、樹脂の再生と同時に、かつ同じ再生溶液
で、前記イオン交換体又は吸収体が再生される、請求項11記載の方法。 - 【請求項15】 除去される前記金属カチオンが、遷移金属、重金属、周
期表のIIIA族からの金属、ランタニド、アクチニド、及びアルカリ土類金属から
選ばれる、金属カチオンである、請求項1記載の方法。 - 【請求項16】 前記金属カチオンが、U、Pu、Am、Ce、Eu、A
l、Gd、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、B、Au
、Hg、Pb、As、Ca、Sr、Mg、Be、Ba及びRaのカチオンから選
ばれる、請求項13記載の方法。 - 【請求項17】 前記処理される液体が水性の液体である請求項1乃至1
6のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項18】 前記処理される液体が、低活性の放射性水性排出液であ
る請求項1乃至17のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項19】 前記排出液が、原子力施設からの排出液の処理施設の工
業蒸留器からの発生する低活性の水性排出液である請求項19記載の方法。 - 【請求項20】 前記液体が、血液などの生物学的液体であり、除去され
るカチオンが銅及びアルミニウムである請求項16又は17記載の方法。 - 【請求項21】 固体支持体にグラフト化されたポリアザシクロアルカン
から形成された前記キレートイオン交換樹脂が、以下の3つの式(I)、(II)
、(III): 【化1】 【化2】 【化3】 (式中、n、m、p、q、rは、同一又は異なっていても良く、2または3であ
り、R1は固体支持体であり、R2は水素原子又は(CH2)2−R3基を表し、R3 はCOOH、CONH2、CH2OH、CN又はCOOR4から形成される群から
選ばれる官能基であり、R4はアルキル又はベンジル基を表し、またはR2は−(
CH2)−R5基を表し、R5はCOOH又はPO3R6を表し、R6はアルキル基ま
たは水素を表す) を満たす請求項1乃至20のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項22】 前記固体支持体は、架橋されていてもよく、架橋されて
いなくてもよい有機ポリマーである請求項1乃至21のいずれか1項記載の方法
。 - 【請求項23】 前記固体支持体は、アルキルハライド末端で、好ましく
はアルキルクロリド末端で、架橋されていても、架橋されていなくてもよい、有
機ポリマーの残基である請求項22記載の方法。 - 【請求項24】 前記固体支持体がクロロメチルポリスチレンの残基であ
る請求項23記載の方法。 - 【請求項25】 前記クロロメチルポリスチレンの粒径分布が、20乃至
400メッシュであり、好ましくは20乃至70メッシュである請求項24記載
の方法。 - 【請求項26】 R1が、以下の式: 【化4】 又は式: 【化5】 (式中、Sはシリカゲルを表し、bは1乃至4であり、好ましくは3であり、R 7 はアルキル基又は水素原子である) を満たすシリカ由来の固体支持体である、請求項21記載の方法。
- 【請求項27】 前記シリカ由来の固体支持体の粒径分布が、20乃至4
00メッシュ、好ましくは20乃至70メッシュである請求項26記載の方法。 - 【請求項28】 前記樹脂が以下の樹脂: 【化6】 から選ばれる請求項21記載の方法。
- 【請求項29】 前記固体支持体がシリカであり、前記樹脂は、シリカが
スペーサーアームと反応し、ついでアザシクロアルカンと反応し、ついでポリア
ザシクロアルカンのフリーのアミン官能基の置換が、特にカルボキシル官能基を
含む基により行なわれる方法により調製されるものである、請求項1記載の方法
。 - 【請求項30】 前記固体支持体がシリカであり、前記樹脂は、最初に非
置換ポリアザシクロアルカン、例えば、シクラム又はシクレンがスペーサーアー
ムと反応し、ついでスペーサーアームを有する前記ポリアザシクロアルカンがシ
リカにグラフト化される方法により調製されるものである、請求項1記載の方法
。 - 【請求項31】 さらに、スペーサーアームを有する前記ポリアザシクロ
アルカンが、そのシリカへのグラフト化の前に官能化される請求項30記載の方
法。 - 【請求項32】 シリカなどの固体支持体の単位重量当たりのポリアザシ
クロアルカングラフト化の量が、0.4mmol.g-1を超える、請求項30又は31
記載の方法。 - 【請求項33】 液体中に含まれる金属カチオンの除去のための設備であ
って、支持体上に固定化されたポリアザシクロアルカンから形成されたキレート
イオン交換樹脂で充填されたカラムと、処理される液体の流れを前記カラムに通
すための手段、前記樹脂をpH4乃至6でコンディショニングするための手段、
及び前記樹脂を60℃以上の温度に加熱する手段とを少なくとも備えた設備。 - 【請求項34】 さらに、前記樹脂で充填されたカラムの上流に配置され
た、支持体上にグラフト化された前記ポリアザシクロアルカン樹脂とは異なるイ
オン交換体又は有機又は無機吸収体で充填されたカラムを備えた、請求項33記
載の設備。 - 【請求項35】 さらに、前記キレートイオン交換樹脂を再生し、任意に
、前記イオン交換体又は有機又は無機吸収体も再生することができる手段も備え
た請求項33又は34記載の設備。
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