CN110354798A

CN110354798A - 一种铈锆锌金属复合吸附剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN110354798A
Application number: CN201910644461.5A
Authority: CN
Inventors: 张光明; 魏婷
Original assignee: Renmin University of China
Current assignee: Renmin University of China
Priority date: 2019-07-17
Filing date: 2019-07-17
Publication date: 2019-10-22

Abstract

本发明公开了一种铈锆锌金属复合吸附剂及其制备方法与应用。它的制备方法，包括如下步骤：1)将铈盐、锆盐和锌盐与水混合，得到三种盐的中间混合反应液；2)调节步骤1)得到的中间混合反应溶液的pH值，继续混合，陈化，固液分离，收集沉淀物，得到水洗后沉淀物；3)将步骤2)得到的水洗后沉淀物烘干，焙烧，即得到铈锆锌复合吸附剂。本发明铈锆锌金属复合除磷吸附剂具有优秀的磷酸盐去除率、好的吸附容量，良好的磷酸盐选择性和宽pH使用范围；能用于污水处理和水体净化中高效去除其中低浓度磷。

Description

一种铈锆锌金属复合吸附剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种铈锆锌金属复合吸附剂及其制备方法与应用，属于吸附剂领域、污水深度处理领域。

背景技术

富营养化是普遍存在的水体污染问题，磷是造成水体富营养化的主要污染元素。地表水Ⅳ类水总磷浓度要求在0.3mg/L，湖和库中总磷浓度应在0.1mg/L以下。污水排放是水体中磷的主要来源之一，为了保护敏感水体，部分地区对污水处理设施的出水磷浓度提出了严格的标准。而常规的生物处理工艺难以满足出水要求，且易受温度等外部条件的影响，需要对出水进一步处理。

对于污水处理厂出水、富营养化水体来说，其中的磷浓度通常在1mg/L以下，不超过2mg/L。这种低浓度磷的去除，化学沉淀法效果往往不佳，常需要投加大量的沉淀剂；树脂法设备结构复杂操作流程长；而反渗透处理成本高。相比这些除磷方法，吸附法有着操作简单、耗能少、效率高和运行稳定等优点，主要通过静电力和配位体交换作用达到除磷的目的。

现有大量吸附剂主要集中在高效吸附剂的开发和除磷性能的提升。吸附剂如天然吸附剂、氧化铁尾矿、铁氧化物和活性氧化铝等，虽然具有一定的除磷能力，但在吸附量、磷选择性和适用pH范围等方面存在缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一种铈锆锌金属复合吸附剂及其制备方法与应用，本发明铈锆锌金属复合除磷吸附剂具有优秀的磷酸盐去除率、好的吸附容量，良好的磷酸盐选择性和宽pH使用范围；能用于污水处理和水体净化中高效去除其中低浓度磷。

本发明提供的一种铈锆锌金属复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将铈盐、锆盐和锌盐与水混合，得到三种盐的中间混合反应液；

2)调节步骤1)得到的中间混合反应溶液的pH值，继续混合，陈化，固液分离，收集沉淀物，得到水洗后沉淀物；

3)将步骤2)得到的水洗后沉淀物烘干，焙烧，即得到铈锆锌复合吸附剂。

上述的方法，步骤1)中，所述铈盐为硝酸铈和/或氯化铈；所述锆盐为八水氧氯化锆和/或氯化锆；所述锌盐为氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的至少一种；

所述中间混合反应液中，铈、锆和锌三种元素的摩尔比为1：1～3：1～3，具体可为1：1：1；

所述中间混合反应液中，铈元素的摩尔浓度为2～30mmol：200mL，具体可为15mmol：200mL。

所述混合的时间可为2～6h，具体可为4h，所述的混合方式采用磁力搅拌器搅拌。

上述的方法，步骤2)中，所述pH值调节至9.0～11，具体可为10.8，采用调节剂进行所述pH值调节，所述pH调节剂具体可为氢氧化钠溶液，浓度可为0.01～0.1mol/L，具体可为0.05mol/L)；

所述继续混合的时间可为2～4h，具体可为3h；所述的继续混合方式采用磁力搅拌器搅拌；

所述陈化的时间可为20～26h，具体可为24h；

所述固液分离通过离心机实现，具体的离心机转速为3500rpm。

上述的方法，步骤3)中，所述烘干的温度可为70～85℃，具体可为80℃；所述烘干的时间可为8～16h，具体可为12h；所述烘干在烘箱中进行；

所述焙烧的温度可为350～425℃，具体可为400℃，时间可为1～3h，具体可为2h。

上述的方法，步骤2)中还包括将所述沉淀物经多次水洗的步骤；所述水洗的次数具体由水洗的上清液pH值决定，水洗至上清液的pH为中性(即pH值为7)；

步骤3)中还包括将焙烧后的铈锆锌复合吸附剂研磨的步骤；所述研磨的粒径具体可为小于2mm，具体可为粒径小于0.20mm。

本发明还提供了上述的方法制备得到的铈锆锌金属复合吸附剂。

上述的铈锆锌金属复合吸附剂中，所述铈锆锌复合吸附剂的BET比表面积可为60～70m²/g，孔容可为0.030～0.090mL/g，孔径可为2～5nm。具体的一个例子中所述铈锆锌复合吸附剂的BET比表面积可为65.769m²/g，孔容可为0.065cm³/g，孔径可为3.833nm。

本发明还提供了上述的铈锆锌金属复合吸附剂作为除磷吸附剂在污水处理或受污染水体修复中的应用。

本发明进一步提供了上述的铈锆锌金属复合吸附剂除去/净化水体中磷的方法，包括如下步骤：

将所述铈锆锌金属复合吸附剂加入到待处理含磷水体中，反应，即可。

上述的除去/净化水体中磷的方法中，所述待处理含磷水体中，磷含量可为0.1～2mg/L；

所述铈锆锌金属复合吸附剂的加入质量与所述待处理含磷水体体积比可为0.2～2g：1L；

所述反应的时间可为0.2～6h，具体可为6h。

本发明具有以下优点：

本发明制备了一种高效除磷吸附剂。此外本发明的吸附剂有好的除磷效果(>95％)、大的吸附容量(66.6mg/g)、宽的pH(3-9)适用范围和良好的磷酸盐选择性；本发明研究了接触时间、共存离子和pH对吸附剂的影响，有助于吸附剂在低磷废水与受污染水体的实际应用。

本发明吸附剂能用于高效去除水中低浓度磷(<2.0mg/L)。

附图说明

图1为本发明吸附剂除磷性能效果图；

图2为本发明吸附剂吸附Langmuir等温线；

图3为本发明吸附剂在不同时间下的除磷效果图(动力学)；

图4为溶液初始pH对本发明吸附剂除磷的影响效果图；

图5为本发明吸附剂在不同放大倍数下的SEM图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、

除磷吸附剂的制备方法，其步骤如下：

1)将0.015mol硝酸铈六水合物，与八水氯氧化锆和硝酸锌六水合物按1：1：1的摩尔比溶解在200mL去离子水中，混合均匀配成铈锆锌盐混合溶液，搅拌4h后制成中间反应溶液；

2)均匀缓慢加入0.05mol/L氢氧化钠溶液调节步骤1)得到的中间反应溶液pH至10.8，继续搅拌3h后，关闭磁力搅拌器，反应溶液静置陈化24h，用离心机实现溶液的固液分离，离心机转速为3500rpm。多次水洗沉淀物至上层清液至pH为7，收集沉淀物；

3)收集步骤2)沉淀物，放进80℃烘箱干燥12h，干燥后的沉淀物置于坩埚中，放于400℃马弗炉中焙烧2h，最后研磨得到铈锆锌金属复合吸附剂(粒径尺寸小于0.20mm)。

实施例2、

为探究吸附剂的除磷效果，本实施例探究吸附剂的除磷性能

吸附剂为采用本发明实施例1中方法制备得到的。

吸附剂除磷效果实验过程如下：分别配制0.5、1和2mg/L的磷酸盐溶液放置烧杯中，分别投加0.5g/L的吸附剂，充分反应6h，测定溶液中磷酸盐的含量，计算本发明实施例1制备的吸附剂磷酸盐的去除率。结果如图1所示。在不同磷酸盐浓度下，磷酸盐去除率可达96％以上，反应后溶液中残余的磷酸盐浓度在0.02～0.08mg/L，满足地表水Ⅳ类水质标准。

实施例3、

为探究吸附剂的吸附容量，测定在不同浓度磷酸盐投加下吸附平衡的磷酸盐浓度，并计算吸附剂的吸附容量。

制备吸附剂的方法同本发明实施例1。

吸附等温线实验过程如下：分别配制5、10、15、30、35、50、60、70和90mg/L的磷酸盐溶液放置烧杯中，分别投加0.5g/L的吸附剂，充分反应12h，测定平衡时溶液中磷酸盐的含量。用软件绘制吸附剂吸附量与磷酸盐平衡浓度的散点图，并分别用Langmuir方程拟合实验结果。得到如图2所示的吸附等温线，最终计算得吸附剂的吸附量为66.6mg/g。

实施例4、

为探究吸附剂与磷酸盐接触时间对吸附剂除磷的影响，本实施例测定了不同时间下溶液中的磷酸盐浓度。

制备吸附剂的方法同本发明实施例1。

吸附动力学实验过程如下：配置2mg/L的磷酸盐溶液放置烧杯中，投加0.5g/L的吸附剂，开始磷酸盐的去除并记录反应时间，分别于10、30、60、90、120、150、210、270、300、330和360min取样(进行3组平行实验)，测定磷酸盐浓度。用软件绘制吸附剂吸附量与接触时间的散点图，并分别用吸附拟一级动力学方程和拟二级动力学方程拟合实验结果。得到如图3所示的吸附磷酸盐的动力学曲线，由图3可知，发现吸附过程分两个阶段，即快速吸附阶段和随后的缓慢吸附阶段直至趋于平缓。分别采用拟一级动力学和拟二级动力学模型对磷酸盐的吸附数据进行拟合，吸附剂对磷的吸附更符合二级动力学(R²＝0.968)，起始吸附速率为0.003g/(mg·min)。

实施例5、

为探究吸附剂溶液初始pH对吸附剂除磷的影响，本实施例研究不同pH下的磷酸盐去除率。

制备吸附剂的方法同本发明实施例1。

pH对吸附剂除磷效果影响实验过程如下：配置2mg/L的磷酸盐溶液，使用硝酸和氢氧化钠调节pH在3-11范围内，投加0.5g/L的吸附剂与之混合。6h后测定溶液的磷酸盐浓度。得到如图4所示的不同pH下的磷酸盐去除率，由图4可知，溶液中磷的去除率出现先增加后减少的现象；在pH＝3-9，磷的去除量仅有轻微的波动，磷酸盐的去除率保持在95％以上；而在pH为10和11时，溶液中磷的去除率有所下降。水体中普遍的pH在6-9的范围波动，此时溶液中的磷酸盐残余量在0.1mg/L以下，达到地表水四类水质标准。该吸附剂可以运用在实际废水处理中。说明本发明吸附剂对磷酸盐去除率，基本不受含磷酸盐水体的pH的影响，并说明本发明吸附剂适用的水体范围广。

实施例6、

为探究共存离子对吸附剂除磷的影响，本实施例选择了水体中常见的3种离子，研究离子对吸附剂除磷的影响。

制备吸附剂的方法同实施例1。

共存离子影响吸附剂除磷效果实验过程如下：配置2mg/L的磷酸盐溶液，分别投加不同浓度(具体如0.1mmol/L和1mmol/L)的NaCl、NaNO₃和Na₂SO₄于6个烧杯中，充分混合，再投加0.5g/L的吸附剂，反应6h，测定溶液中磷酸盐的浓度。结果如表1和图5所示，由表1比较不同浓度离子对吸附剂除磷的影响，实验结果表明其他离子对吸附剂除磷的影响不大。

表1不同离子对吸附剂除磷的影响

实施例7、

为探究吸附剂的性质，本实施例结合SEM和氮气吸附脱附，考察了吸附剂的性质探究了吸附剂的形貌，具体如下。

如图5所示，吸附剂表面粗糙不规则，利于吸附剂与污染物的接触。

BET比表面积分析：表2显示了吸附剂的比表面积分析结果。所述的制备得到的除磷吸附剂的BET比表面积为65.769m²/g，孔容为0.065cm³/g，孔径为3.833nm，利于磷酸盐在吸附剂中积累。

表2吸附剂BET的比表面积分析

Claims

1.一种铈锆锌金属复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述铈盐为硝酸铈和/或氯化铈；所述锆盐为八水氧氯化锆和/或氯化锆；所述锌盐为氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的至少一种；

所述中间混合反应液中，铈、锆和锌三种元素的摩尔比为1：1～3：1～3；

所述中间混合反应液中，铈元素的摩尔浓度为2～30mmol：200mL。

所述混合的时间为2～6h。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述pH值调节至9.0～11；

所述继续混合的时间为2～4h；

所述陈化的时间为20～26h；

所述固液分离通过离心机实现。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述烘干的温度为70～85℃；所述烘干的时间为8～16h；

所述焙烧的温度为350～425℃，时间为1～3h。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中还包括将所述沉淀物经多次水洗的步骤；所述水洗的次数具体由水洗的上清液pH值决定，水洗至上清液的pH为中性；

步骤3)中还包括将焙烧后的铈锆锌复合吸附剂研磨的步骤；所述研磨的粒径具体为小于2mm。

6.权利要求1-5中任一项所述的方法制备得到的铈锆锌金属复合吸附剂。

7.根据权利要求6所述的铈锆锌金属复合吸附剂，其特征在于：所述铈锆锌复合吸附剂的BET比表面积为60～70m²/g，孔容为0.030～0.090mL/g，孔径为2～5nm。

8.权利要求6或7所述的铈锆锌金属复合吸附剂作为除磷吸附剂在污水处理或受污染水体修复中的应用。

9.利用权利要求6或7所述的铈锆锌金属复合吸附剂除去/净化水体中磷的方法，包括如下步骤：

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述待处理含磷水体中，磷含量为0.1～2mg/L；

所述铈锆锌金属复合吸附剂的加入质量与所述待处理含磷水体体积比为0.2～2g：1L；

所述反应的时间为0.2～6h。