JPH0310029A - 溶媒抽出法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は複数種類の金属イオンを含む水溶液から金属イ
オンを分離するための溶媒抽出法に関する。

〔従来の技術〕

金属イオンを溶媒抽出法によって有機溶媒相に抽出する
抽出剤の代表的なものとして有機酸性抽出剤が知られ広
く使用されている。

この有機酸性抽出剤による金属の抽出反応は、ｎＨＡ　
−）−Ｍ＋ｎ＝　ＭＡｎ　＋　ｎＨ”　　＝　＝■〔但
しＨＡは有機酸性抽出剤、Ｍは金属を示す〕の一般式で
示されるように、金属イオンＭ′　が有機相に抽出され
ると同時に、生成したＨ＋が水相中に移行する。従って
、■式の抽出反応が進行すると水相中のＨ＋　ｍ度が次
第に増加し、抽出反応は途中で止まってしまう。そこで
、この反応を十分右辺に進行させるためには、生成して
くる水素イオンを除去してやる必要がある。この水素イ
オンは、水相にアルカリを添加し中和して除去できるが
、アルカリの添加が多すぎると金属イオンが水酸化物と
なって沈澱したり、金属イオンと抽出剤とからなる不溶
性化合物を生成して反応装置の管路等をつまらせること
がある。

この溶媒抽出法が多段向流装置を用いて行なわれる場合
には、溶媒が新たに注入される段では、仮にｐＨが適正
に制御されたとしてもその段でのみ供給されるアルカリ
が抽出反応時に消費されるため次段以降ではｐＨが上昇
してしまう。従って、第２段以降の抽出段においても良
好な抽出反応を行なわせる為には、各段毎のｐＨを測定
し、適量のアルカリを各段に添加する必要があり、抽出
段数が多い場合には段数に相応するアルカリ注入装置や
、これらを操作するための人員、電力、設置場所等が必
要となる。

しかしアルカリの添加を過不足の無いようにすることは
、実操業上では極めて困難であるため、特開昭６３−３
８３３４号公報に示されるように、有機相中に抽出剤及
び希釈剤には溶解するが、水には難溶性であるアミンを
共存させてｐＨの制御を要することなく抽出を行ない、
次いで有機相中の金属イオンを逆抽出して有機酸性抽出
剤を再生した後、アミン塩の残留する有機相をアルカリ
水溶液で処理してアミン塩をアミンに再生する方法が用
いられる。

例えば、水相中の金属イオンＹが硝酸塩で水相のｐＨが
ほぼ中性領域にある場合には、Ｙ　（Ｎｏ３）　−１−
ＨＡ　−ＡＹ　−１−ＨＮＯ３・−・■の式に示すよう
に有機酸性抽出剤に結合して抽出され、生成したＨＮＯ
は有機相中のアミンＲＮと３ ■式に示すように結合してアミン塩となる。

ＨＮＱ　−）ＲＮ＝ＲＮＨＮＯ・・・・　■３　　　　
３　　　　　３　　　　　３上記■式のように、生成し
たＨＮＯと丁度反応する量のＲＮが有機相中に添加され
ている場合には、水相のｐＨは変動しないことになる。

しかし、水相中が硝酸酸性の場合には、遊離の硝酸も同
時にアミンと反応しアミンの硝酸塩となるため、水相中
のｐＨが上昇し、ｐＨの低い範囲で抽出を行なうことが
適当な金属イオンの抽出には適用し難い。

又アミン塩を再生するためにアルカリを用い、繰返し再
生して使用していると、有機酸性抽出剤がアルカリ塩を
形成し、水相が酸性の場合には抽出時に水相の水素イオ
ンと中和して水相のｐＨを上昇させ、又有機相と水相と
の相分離を悪くする。

分配比と、分離係数を良くするために、水相中にチオシ
アン酸塩を添加することが試みられている。しかしチオ
シアン酸イオンは中性では安定であるが、酸性水溶液中
では不安定で、分解生成物が生じたり、不溶性化合物を
生じたりして、添加効果を期待できない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、酸性領域で溶媒抽出するとき、ｐＨを殆ど上
昇させることなく行な゛え且つチオシアン酸塩を使用し
て酸性領域で溶媒抽出を適切に行ないつる溶媒抽出法を
提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明による課題を解決するための手段は、有機酸性抽
出剤及び希釈剤には溶解するが水には難溶性であるアミ
ンの弱酸塩を含有する有機相と、強酸の塩の形で金属イ
オンを含有する水相とを用いて、ｐＨを制御することな
く抽出を行ない次いで有機相中の金属イオンを逆抽出し
て有機酸性抽出剤を再生した後、アミンの強酸塩が生成
した有機相を、前記の弱酸の塩の水溶液で処理して有機
相中のアミンの強酸塩をアミンの弱酸塩に変化せしめる
こと、金属イオンを含む水溶液にチオシアン酸イオンと
、還元剤とを添加した水相と、難水溶性ケトン類を抽出
剤の希釈剤として使用することにある。

本発明に用いる有機酸性抽出剤は、その分子と結合した
活性なＨ＋が金属イオンとイオン交換を行なうことによ
って、金属イオンを有機相に抽出しつる抽出剤であって
、ビス−２−エチルヘキシル燐酸（Ｄ２］１：ＨＰＡ）
等の高級アルキル燐酸や、２−エチルへキシルスルホン
酸モノ−２−エチルヘキシル等の脂肪酸エステル類、ナ
フテン酸等の高級カルボン酸、β−ジケトン類などが公
知である。

本発明に使用する有機酸性抽出剤の希釈剤としての難水
溶性ケトン類としては、メチルイソブチルケトン（Ｍよ
りＫ）、ジイソブチルケトン（ＤよりＫ）等の沸点が高
く、水に溶は難いものが良く、毒性の少ない点ではＤよ
りＫが好ましい。水相中にチオシアン酸イオンを含有し
ない場合には、ケロシン、キシレンなどの石油系炭化水
素油を使用してもよい。

本発明に用いるアミンとしては、有機酸性抽出剤及び希
釈剤には溶解するが水には難溶性であるものであれば良
く、トリノルマルオクチルアミン（Ｔ　Ｎ　ＯＡ）等の
第３級アミンがよく、この外にオクチルアミンやジー２
−エチルヘキシルアミンのような第１級アミンや第２級
アミンも使用することが出来る。このアミンの弱酸塩の
使用量は、有機酸性抽出剤の量と等モル程度でよく、ア
ミンの弱酸塩を有機相に添加した結果、有機相の粘度が
上昇するような場合には、粘度の低い希釈剤で有機相の
粘度を調節する。

アミンの塩を形成する弱酸は、水相中に存在する遊離酸
、及び金属イオンと結合している陰イオンを塩基とする
酸と比較してｐＫａの小さい酸であればよい。しかしそ
の弱酸の強さによって、抽出後の水相のｐＨが大きく影
響されるために制御すべきｐＨに合わせて選択すれば良
い。

例えばｐＨを３付近に制御したい場合には、酢酸が適し
ており、２付近であれば蟻酸やピルビン酸、ジクロロ酢
酸、１〜１．５付近であればトリクロロ酢酸や硫酸やス
ルファミン酸が適している。

又、複数の金属イオンを抽出する場合には、有機酸より
も無機酸を用いた方が金属相互の分靜係数を高くするこ
とが出来る。

本発明に使用する還元剤としては、種々のものが使用可
能であるが、ある程度強い還元力をもち金属イオンと難
溶性塩を形成しに＜＜、低毒性である二塩化ヒドラジニ
ウムのようなヒドラジニウム塩が好ましい。

〔作用〕

本発明では従来のアミンに代えアミンの弱酸塩を用いる
ので、■式は次のようになり、ＨＮＯ＋　ＲＮＨＯ、＝
　ＨＣ−１−ＲＮＨＮＯ・・・・■３　　　　３　　　
　　　　　　　　　　　３　　　　　３水相中に弱酸Ｈ
Ｃが生ずることによって、水相のｐＨの上昇を防ぐこと
が出来るので、ｐＨの低い水相を使用し７て抽出を行な
う場合に、水相のｐＨの上昇を押えることができｐＨの
低い範囲での抽出が可能となることである。

この有機相中に生成したアミンの強酸塩は、有機相に抽
出した金属を逆抽出した後、０式に従ってアミンの強酸
塩が生成した有機相を、前記の弱酸の［ＭＣの水溶液で
処理して有機相中のアミンの強酸塩をアミンの弱酸塩に
変化せしめることが出来る。

ＲＮＨＮＯ−１−Ｍ（！　＝　ＭＮＯ＋ＲＮＨＣ・・・
・■３　　　　　３　　　　　　　　　　　　　　３　
　　　３抽出に際して目的金属毎に分配比を調節するこ
とが望ましいｇ・分配比を調節する方法として、アミン
塩の濃度を変える方法と、アミン塩の種類を変える方法
とがあるが、多段で抽出する場合に、分配比を低下させ
るためにアミン塩の濃度を低くすると、ｐＨの制御が充
分に出来なくなるのでアミン塩の種類を変える方が良い
。

ｐＨ制御のためにアミンの塩を有機相に添加すると、複
数の金属イオンを同時に抽出する際に、金属イオンによ
り、又有機酸性抽出剤の種類により金属イオン同士の分
離係数が小さくなる傾向がある。この傾向はアミンの弱
酸塩を用いる方が、従来のアミンを用いる場合よりも小
さいが、この傾向を解消するためにチオシアン酸イオン
が添加される。

しかしチオシアン酸イオンは中性領域では安定であるが
、酸性領域では不安定である。

本発明ではチオシアン酸イオンの分解の防止とチオシア
ン酸イオンによる不溶性化合物の生成を防止するために
還元剤を添加して酸性領域でのチオシアン酸イオンの安
定化を図るようにしたものである。従って還元剤は、金
属イオンと一溶性塩を形成しに＜＜、ある程度の強さの
還元力のあるものであることが必要である。

希釈剤として難水溶性のケトンを用いるのは、チオシア
ン酸により生成した不溶性化合物を溶解して沈澱物の生
成を防止し、チオシアン酸イオンの分解を抑制するよう
にする為である。

〔実施例〕

実施例Ｉ Ｇ（Ｌ　（Ｎｏ３）　３０．２５　ｍｏｊ／／　、　Ｓ
ｍ　（Ｎｏ３）　３０．００２５　ｍｏｌ／ｌ。

’ｍｕ　（Ｎｏ３）　３０．００２５　ｎｏ　ｌ／ｌ　
ｓ　Ｔｂ　（Ｎｏ３）　３０．００２５　ｍｏｌ／ｌ　
％ＮＨＳＯＮ　５　ｍｏｌ／ｌ　ＳＮ　ＨＣ１Ｏ，０７
５ｍｏｌ／ｌからなる４　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２６　２水相と、抽出剤として０．５　ｍｏｌ
／ｌのジー２−エチルヘキシル・７オス７オリツクアシ
ツド（大へ化学製ＰＣ−８８Ａ）と、アミンの塩として
０．２　ｍｏｌ／ｌのＴＮＯＡ硫酸塩とを含有するＤよ
りＫ　（希釈剤）からなる有機相と、５　ｎｏｌ／／の
ＮＨＳＯＮと、０．０７５　ｍｏ１／ｌのＮ　ＨＣ１と
を含有するＩＮの硫酸溶液から２　６　　２ なるスクラビング液とを用いて、アール・イー・トレイ
パル（Ｒ，Ｅ、　ＴＲＥＹＢＡＬ）著リキッド・エクス
トラクション３７０頁９．６図に従い抽出３段、スクラ
ビング３段をもつ多段向流溶媒抽出装置を想定した分液
ロートを用いたバッチシュミレーションテストを行なっ
た。

具体的方法を第１図に示すが、第１図において各ニュー
チャージの有機相、原液、スクラビング液はそれぞれ３
０．５０１５０−として多段抽出試験を行なった。

得られた結果を第２図、第３図に示す。

次いでＩＮのＨＣ７水溶液を逆抽出液として相比１　（
容量）で逆抽出を行ない各有機相中の各金属を除去後、
０．４　ｍｏｌ／ｌのＱＪＨ，）　２ＳＯ４水溶液を用
いて相比１　（容量）でＴＮＯＡ硫酸塩を再生し、上記
条件と同一条件で別途抽出試験を行なった。その結果Ｔ
ＮＯＡ硫酸塩が完全に再生されていることが判った。

ＴＮＯＡを使用した場合には、Ｇｄが極めて抽出されや
すい元素であるため、新しい有機相が混入する３段では
ｐＨが大きく上昇し、Ｇｄイオンもほぼ完全に抽出され
、それに伴ないＴＮＯＡの殆どが強酸の塩となり％ＴＩ
Ｈ制御剤としての機能を失ないその結果、相分層が極め
て悪くなる。

しかし本発明では、ＴＮＯＡ硫酸塩を用いたことで第２
図、第３図から判る通り、外部からアルカリ等のｐＨ調
整剤を添加しないにも拘らず、３段での急激なｐＨの上
昇が防止でき、スクラビング液が混入する３′段を除き
ｐＨ１，４〜１．７の範囲に保たれ、相分離の悪化を防
止出来ることが判る。

尚原液のｐＨは０．７である。

多段抽出において、各段が複数の金属イオンの分離に有
効に働くためには有機相と水相との相分離が良好である
ことの他に抽出系の分離係数が高いこと、各段における
金属イオンの分配比が適切であることが必要とされる。

本発明方法ではこの実施例に示すように、僅か６段でＳ
ｍ、Ｅｕと、ＧｄとＴｂとのピークが分離している。こ
れは還元剤と、有機酸性抽出剤の溶媒としてケトン類を
用いたことにより、酸性領域でチオシアン酸イオンを安
定に働かせることが出来るようにしたことによる効果で
ある。

従来のようにアミンを用いただけや、アミンに代えアミ
ンの弱酸塩だけを用いた場合には、本発明と同様の分離
性を得るために使用するアミンの種類によって異なるが
、９〜６８段の抽出段が必要となる。又、第２図、第３
図に示すように水相での分離が有機相での分離より明瞭
となる。

実施例２ ＴＮＯＡ硫酸塩をＴＮＯＡ　＠酸塩とした以外は、実施
例１と同様に抽出試験を行なった。

その結果、各段はｐＨが１．７〜２．０の範囲に制御さ
れた。又、各有機相中の各金属を逆抽出した後、０．４
　ｍ　ｏ　ｌ／ｌの蟻酸アンモニウム水溶液で再生し、
別途抽出に使用したところＴＮＯＡ　＠酸塩が完全に再
生されていることが判った。

〔発明の効果〕

以上説明したところから明らかなように、本発明方法に
よれば、酸性領域で溶媒抽出するときｐＨを殆ど上昇さ
せることなく行なえ且つチオシアン酸塩を使用して酸性
領域で溶媒抽出を適切に行ないつる溶媒抽出法を提供で
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は抽出３段、スクラビング３段の６段向流溶媒抽
出方法と同様のバッチシュミレーションテストの操作方
法を示した図、第２図は実施例で得られた水相の各段に
おけるｐＨと組成とを示した図、第３図は実施例で得ら
れた有機相の各段における組成を示した図である。 住友金属鉱山株式会社 ＊ａ　　　魅　スフ５ピング刀乏 ＼會／ 壱磯相　　　　０　　　　　スフ５とンク′没＼　　／
　　＼　　／ 得受根　　　　０　　３１１　Ｏスクリビンク刀γ＼　
　／　　＼　番／　　＼　　１ ０　　　　　　ｏ　　　　　　Ｏスフ５ピング８侵＼　
　／　　＼　　／　　＼　　／ 硼　　　　０　　木灰　　０　　　　　０＼　　／　　
＼　舎／　　＼　　１ ０００　　　　　　　スフ５じング液 ＼　　〆　　＼　　／　　＼　　／ 角磯相　　　　　０　　嘘　　００ ＼　　／　　＼　會　／　　＼　　１ ０　　　　　　　ｏ　　　　　　　Ｏスフうピング３屹
＼　　／　　＼　　／　　＼　　　／ 有機相　　　　　０　　原１ｏ　　　　　　　　。 ＼　　Ｉ　　　＼　◆　／　　＼　　１０００　　　　
　　　スフ５どング、凌＼２／　　＼１′　／　　＼３
　／ 季ｉ１ａ　　　　　　Ｏ厚層　　ｏ　　　　　　　Ｏ＼
３／　　＼　◆　／　　＼２゛１ ０　　　　　　０１　　　　０

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属イオンを含有する水溶液から有機酸性抽出剤
   を用いて金属イオンを抽出する溶媒抽出法において、有
   機酸性抽出剤と、抽出剤の希釈剤と、有機酸性抽出剤及
   び希釈剤には溶解するが水には難溶性であるアミンの弱
   酸塩とからなる有機相と、強酸の塩の形で金属イオンを
   含有する水相を用いて、ｐＨを制御することなく抽出を
   行ない次いで有機相中の金属イオンを逆抽出して有機酸
   性抽出剤を再生した後、アミンの強酸塩が生成した有機
   相を、前記の弱酸の塩の水溶液で処理して有機相中のア
   ミンの強酸塩をアミンの弱酸塩に変化せしめることを特
   徴とする溶媒抽出法。
2. （２）請求項（１）に記載の溶媒抽出法において、金属
   イオンを含む水溶液にチオシアン酸イオンと、還元剤と
   を添加した水相と、難水溶性ケトン類を抽出剤の希釈剤
   として含有する有機相を用いることを特徴とする溶媒抽
   出法。