CN102134088B - 具有高比表面积羽毛状大颗粒铈基复合氧化物粉体及其制备方法 - Google Patents
具有高比表面积羽毛状大颗粒铈基复合氧化物粉体及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
具有高比表面积羽毛状大颗粒铈基复合氧化物粉体及其制备方法。是用铈基盐和非铈基盐(钐、钆、钕、釔、锆、镧、钡、钙、锶的硝酸或硫酸盐中的一种或几种)的混合溶液搅拌下滴加到30-60℃的沉淀剂溶液中，保持反应液pH在8-12；金属离子与沉淀剂摩尔比为1∶2-6；反应液在60-80℃陈化反应6-20h得到沉淀，经过滤、洗涤至滤液呈中性，沉淀在60-120℃干燥6-20h后于400-1100℃煅烧4-20h而成。产品是分散良好且大小均匀的颗粒，颗粒由大量纳米片无规则地连接在一起，呈现为羽毛状；颗粒平均粒径在1-20μm，其比表面积为70-90m2/g；纳米片厚度为20-100nm。
Description
技术领域
本发明属于稀土元素氧化物的技术领域，涉及以铈为主体的、稀土元素和碱土金属氧化物为掺杂的复合晶体及其制备方法。
背景技术
稀土资源的开发利用在当今经济发展中具有不可估量的作用和特殊的战略地位，在国民经济发展中也发挥着愈来愈重要的作用。我国的稀土资源非常丰富，工业储量为世界第一，为我国稀土工业发展提供了独特的优越条件。其中铈基氧化物材料约占已探明的储量的50％。铈基氧化物粉体材料由于其在催化领域、中温固体氧化物电池领域和化学机械抛光研磨领域有着重要的应用，其产品的研发一直在稀土材料领域备受瞩目。
在铈基复合氧化物粉体应用的许多领域中，尤其是催化领域，迫切需要合成颗粒细致、分散性良好、比表面积大的铈基复合氧化物粉体。材料的比表面积一方面主要与材料的粒径大小有关，为了获得高比表面积的材料，目前研究主要集中在获得具有纳米尺度的铈基氧化物方面。主要的制备方法包括有，沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法、自催化燃烧法等等。如中国专利CN101407330A通过沉淀法获得纳米棒和纳米片，日本专利JP2007335142A采用溶胶-凝胶法制备了10nm的氧化铈纳米颗粒，中国专利CN101224903A先通过沉淀法得到前躯体，然后采用水热法得到了氧化铈纳米块。另一方面，除了通过减小颗粒粒径增大材料比表面积外，改变颗粒形貌也是提高颗粒比表面积和反应活性的有效办法。然而目前控制颗粒形貌的制备方法主要集中在水热合成方面，如中国专利CN1899966A通过水热和高温烧结获得具有花瓣结构的纳米氧化铈基复合材料，中国专利CN101168447A通过水热或溶剂热和高温烧结获得具有三维结构的高比表面积的氧铈。
从目前的报道可知，通过常见湿化学法获得获得高比表面积材料主要是通过得到纳米颗粒来实现，其形貌无法控制；而采用水热或溶剂热合成技术控制颗粒形貌，则必须使用高温高压设备和苛刻的反应条件，使得已有的很多技术在工业化生产中的应用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在温和条件下获得具有高比表面积的羽毛状大颗粒铈基复合氧化物粉体的制备方法。
本发明的具体操作步骤为：
(1)铈基盐配制成浓度为0.1-3mol/L的水溶液；一种或几种非铈基盐配制成浓度为0.1-3mol/L的水溶液，将铈盐溶液和非铈盐溶液混合均匀，铈与非铈盐的摩尔比为1∶0.1-0.9；沉淀剂配制成浓度为0.1-3mol/L水溶液，加热至30-60℃，在搅拌下，将铈基盐和非铈基盐的混合溶液缓慢滴加到沉淀剂溶液中，并保持反应液pH值在8-12范围内；金属离子与沉淀剂摩尔比为1∶2-6；
其中：所用铈基盐选自硝酸铈和硫酸铈中的一种或几种；所述非铈盐是选用钐、钆、钕、釔、锆、镧、钡、钙、锶的硝酸盐和硫酸盐中的一种或几种；所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种；所述保持反应液pH值在8-12范围内，是用硝酸、盐酸、硫酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种进行调节的；
配制铈基盐、非铈基盐时，也可以将铈基盐和非铈基盐按计量混合，再加水混合均匀。所述配制铈基盐、非铈基盐和沉淀剂的溶液是用去离子水和铈基盐、非铈基盐和沉淀剂配制而成。
(2)滴加结束后将上述混合液在60-80℃下进行陈化反应6-20h，得到沉淀。沉淀经过过滤、洗涤、再过滤，至滤液呈中性。沉淀在60-120℃鼓风干燥箱中干燥6-20h，得到前躯体粉末。
(3)前躯体粉末在空气条件下，在400-1100℃的烧结炉中煅烧4-20h，得到具有羽毛状铈基复合氧化物粉体材料。
材料平均粒径在1-20μm，纳米片厚度为20-100nm。颗粒的比表面积约为70-90m2/g，具有较高的比表面积。
本发明所制得的羽毛状铈基复合氧化物粉体，由CeO2与选自Sm2O3、Gd2O3、Nd2O3、Y2O3、ZrO2、La2O3、BaO、CaO、SrO非铈基氧化物中的一种或几种形成二元、三元或多元构成的复合氧化物；氧化铈与非铈基氧化物的摩尔比为1∶0.1-0.9；复合氧化物粉体是一种分散良好且大小均匀的具有羽毛状颗粒，颗粒由大量纳米片直接无规则地连接在一起，呈现为羽毛状；颗粒平均粒径在1-20μm，纳米片厚度为20-100nm，颗粒的比表面积约为70-90m2/g，具有较高的比表面积。
本发明具有如下突出优点：
1.本发明所制备的材料为微米级粉体，颗粒大小均匀，分散性良好。而且由于材料具有特殊的形貌特征，使材料具有与纳米材料相当的高比表面积。
2.本发明方法是将溶液中的各种不同元素通过与沉淀剂的同时反应获得多种元素的不溶物，并利用反应温度调节反应速度，从而控制颗粒的生长形貌，最终获得具有高比表面积的羽毛状铈基复合氧化物粉体。该方法的优点如下：(1)所需原材料种类简单，避免了传统湿化学法中的使用的多种复杂的有机试剂和添加剂；(2)获得的复合氧化物组成配比准确，颗粒分布窄，颗粒之间团聚不明显；(3)制备条件温和、工艺路线简单、易于操作，更加经济环保，容易实现大规模生产。
附图说明
图1为具有羽毛状大颗粒钐掺杂氧化铈基粉体的X射线衍射(XRD)图。从图中可以看出，材料具有单一的萤石结构，并不含有其他杂相。
图2为具有羽毛状大颗粒钐掺杂的氧化铈粉体的扫描电镜(SEM)图。如图所示，颗粒分散性良好且大小均匀。颗粒由大量纳米片直接无规则地连接在一起，呈现为羽毛状；颗粒平均粒径在10-20μm，纳米片厚度为20-100nm。
具体实施方式
实施例1
(1)溶液配制：将0.4mol氧化铈和0.1mol氧化钐分别溶于浓度为0.3mol/L稀硝酸溶液，得到铈基盐混合溶液，采用氢氧化钠溶液调整pH值为5，并通过添加去离子水，使溶液中的金属离子总浓度为0.5mol/L。将碳酸钠溶于去离子水中，溶液浓度为1mol/L。加热碳酸钠溶液至40℃，将铈基混合液在搅拌条件下，缓慢滴加到碳酸钠溶液中，滴加过程中保持溶液的pH值大于10。滴加结束后反应液升温至60-80℃，继续搅拌，将沉淀陈化6h。其中铈基盐金属离子与碳酸根摩尔比为1∶2。
(2)将上述沉淀过滤，反复洗涤和过滤，直至滤液呈中性。沉淀在80℃鼓风干燥箱中干燥6h。
(3)放置于马弗炉中，在空气条件下，加热至700℃，煅烧10h，得到具有羽毛状铈基复合氧化物粉体材料。颗粒的比表面积约为89m2/g。附图1显示了上述材料XRD结果。附图2显示了该材料的颗粒形貌。
实施例2
(1)溶液配制：将硝酸铈和硝酸钐、硝酸钇按摩尔比为0.8∶0.1∶0.1溶于去离子水，得到铈基盐混合溶液，溶液中的金属离子总浓度为2.0mol/L。将碳酸钾溶于去离子水中，溶液浓度为3mol/L。加热碳酸钾溶液至50℃，并进行搅拌。将铈基混合液缓慢滴加到碳酸钾溶液中，滴加过程中保持溶液的pH值大于8。滴加结束后反应液升温至80℃，继续搅拌，将沉淀陈化8h。其中铈基盐金属离子与碳酸根摩尔比为1∶6。
(2)将上述沉淀过滤，反复洗涤和过滤，直至滤液呈中性。沉淀在80℃鼓风干燥箱中干燥20h。
(3)然后将干燥的沉淀放置于马弗炉中，在空气条件下，加热至1000℃，煅烧6h，得到具有的羽毛状铈基复合氧化物粉体材料。颗粒比表面积约为72m2/g。
实施例3
(1)溶液配制：将硝酸铈和硝酸锶和硝酸镧按摩尔比为0.6∶0.1∶0.3溶于去离子水，得到铈基盐混合溶液，溶液中的金属离子总浓度为3.0mol/L。将碳酸钾溶于去离子水中，溶液浓度为3mol/L。加热碳酸钾溶液至50℃，并进行搅拌。将铈基混合液缓慢滴加到碳酸钾溶液中，滴加过程中保持溶液的pH值大于12。滴加结束后反应液升温至70℃，继续搅拌，将沉淀陈化8h。其中铈基盐金属离子与碳酸根摩尔比为1∶4。
(2)将上述沉淀过滤，反复洗涤和过滤，直至滤液呈中性。沉淀在80℃鼓风干燥箱中干燥16h。
(3)然后将干燥的沉淀放置于马弗炉中，在空气条件下，加热至500℃，煅烧20h，得到具有的羽毛状铈基复合氧化物粉体材料。颗粒比表面积约为83m2/g。
Claims (3)
1.具有高比表面积羽毛状大颗粒铈基复合氧化物粉体，由CeO2与选自Sm2O3、Gd2O3、Nd2O3、Y2O3、ZrO2、La2O3、BaO、CaO、SrO非铈基氧化物中的一种或几种形成二元或三元复合氧化物；氧化铈与非铈基氧化物的摩尔比为1∶0.1-0.9；复合氧化物粉体是一种分散良好且大小均匀的具有羽毛状颗粒，颗粒由大量纳米片直接无规则地连接在一起，呈现为羽毛状；颗粒平均粒径在1-20μm，纳米片厚度为20-100nm；颗粒的比表面积为70-90m2/g；是用如下方法制备的：
(1)铈基盐配制成浓度为0.1-3mol/L的水溶液；一种或几种非铈基盐配制成浓度为0.1-3mol/L的水溶液，将铈盐溶液和非铈盐溶液混合均匀，铈与非铈盐的摩尔比为1∶0.1-0.9；沉淀剂配制成浓度为0.1-3mol/L水溶液，加热至30-60℃，在搅拌下，将铈基盐和非铈基盐的混合溶液缓慢滴加到沉淀剂溶液中，并保持反应液pH值在8-12范围内；金属离子与沉淀剂摩尔比为1∶2-6；
其中：所用铈基盐选自硝酸铈和硫酸铈中的一种或两种；所述非铈盐是选用钐、钆、钕、钇、锆、镧、钡、钙、锶的硝酸盐和硫酸盐中的一种或几种；所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种；所述保持反应液pH值在8-12范围内，是用硝酸、盐酸、硫酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种进行调节的；
(2)滴加结束后将上述混合液在60-80℃下进行陈化反应6-20h，得到沉淀，沉淀经过滤、洗涤、再过滤，至滤液呈中性，沉淀在60-120℃干燥6-20h，得到前躯体粉末；
(3)前躯体粉末在空气条件下，在400-1100℃的烧结炉中煅烧4-20h而成。
2.根据权利要求1所述具有高比表面积羽毛状大颗粒铈基复合氧化物粉体的制备方法，其特征在于具体操作步骤为：
(1)铈基盐配制成浓度为0.1-3mol/L的水溶液；一种或几种非铈基盐配制成浓度为0.1-3mol/L的水溶液，将铈盐溶液和非铈盐溶液混合均匀，铈与非铈盐的摩尔比为1∶0.1-0.9；沉淀剂配制成浓度为0.1-3mol/L水溶液，加热至30-60℃，在搅拌下，将铈基盐和非铈基盐的混合溶液缓慢滴加到沉淀剂溶液中，并保持反应液pH值在8-12范围内；金属离子与沉淀剂摩尔比为1∶2-6；
其中：所用铈基盐选自硝酸铈、硫酸铈中的一种或几种；所述非铈盐是选用钐、钆、钕、钇、锆、镧、钡、钙、锶的硝酸盐和硫酸盐的一种或几种；所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种；所述保持反应液pH值在8-12范围内，是用硝酸、盐酸、硫酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种进行调节的；
(2)滴加结束后将上述混合液在60-80℃下进行陈化反应6-20h，得到沉淀，沉淀经过滤、洗涤、再过滤，至滤液呈中性，沉淀在60-120℃干燥6-20h，得到前躯体粉末；
(3)前躯体粉末在空气条件下，在400-1100℃的烧结炉中煅烧4-20h而成。
3.根据权利要求2所述具有高比表面积羽毛状铈基复合氧化物粉体的制备方法，其特征在于操作步骤(1)配制铈基盐、非铈基盐溶液和沉淀剂时，是用去离子水和铈基盐、非铈基盐和沉淀剂配制而成。
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