CN101041472B - 一种由层状前体制备类钙钛矿复合金属氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

一种由层状前体制备类钙钛矿复合金属氧化物的方法，属于金属氧化物制备技术领域。以Ca²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺为层板金属离子，制备出[Ca_0.5M²⁺ _0.5-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n(0.17≤x≤0.33)前体，利用其中的二价金属离子在高温时被氧化的特性，通过高温焙烧使其转化为三价金属离子，制备出晶相单一的类钙钛矿复合金属氧化物材料。优点在于，由于层状前体中金属元素高度分散、活性高、粒度小，在焙烧前不需要混磨工艺，从而可简化生产工艺，缩短生产周期，节省设备投资，节约生产能耗；同时本制备方法对生产设备无腐蚀，无环境污染。

Description

一种由层状前体制备类钙钛矿复合金属氧化物的方法

技术领域

本发明属于金属氧化物制备技术领域，特别涉及一种由层状前体制备类钙钛矿复合金属氧化物的方法。

背景技术

钙钛矿和类钙钛矿复合金属氧化物是近年来研究较多的一种新型非金属功能材料，可作为磁电阻材料、磁制冷材料、燃料电池、导电陶瓷、氧分离膜与气敏材料、氧化还原催化剂而广泛应用于计算机、军事、航天通讯、工业催化等各个领域。钙钛矿的化学分子式为ABO₃，其中，A为原子半径较大的稀土金属元素(如La、Pr、Sm、Ce、Gd等)或碱土金属元素(Ca、Sr、Ba)，B为原子半径较小的过渡金属元素(如Mn、Ti、Mo、Cr、Fe、Co等)。不同的A位和B位掺杂离子，往往会导致其材料结构和性质的改变。

目前钙钛矿类复合金属氧化物的制备主要采用陶瓷法，即产物通过将金属氧化物、碳酸盐或硝酸盐按一定比例混合研磨后在高温焙烧而得到。由于通常反应混合物反应不完全，需要将样品再次研磨并焙烧。如Helen M.Palmer等(Helen M.Palmer，Alan Snedden，Adrian J.Wright，and Colin Greaves.Chem.Mater.，18(5)，2006，1130)采用此方法以CaCO₃、Mn₂O₃和Al₂O₃为原料，制备了具有周期性氧缺陷的钙钛矿类复合金属氧化物Ca₂MnAlO₅。采用此方法时，由于反应物和生成物的结构存在较大差异，固相反应中涉及到化学键的重组，原子之间需经长程迁移才能相互作用形成晶相结构，所以一般需要较高的温度(1200℃以上)、较长的时间(24h以上)和多次焙烧，这在工业生产上是不利的。同时由于这些焙烧前体原料的活性较差、混合均匀度和细度不高，因此在材料制备的过程中存在反应不完全、整体均一性差的缺陷，最终影响到材料的性能和应用。因此，探索新的合成方法显得尤为重要。目前，文献中报导的改进的合成方法主要有溶胶凝胶法(Xu L H，Fang L，Yang J A，Ceram Int，28，2002，549)、共沉淀法(E.Traversa，P.Nunziante，M.Sakamoto，Y.Sadaoka and R.Montanari.Materials Research Bulletin，33(5)，1998，673)、水热合成法(Gang Xu，ZhaohuiRen，Piyi Du，Wenjian Weng，Ge Shen，Gaorong Han.Adv.Matter.17(7)，2005，907)等。但是由于以上这些合成方法仍然采用混合物作为焙烧前体的原料，焙烧前体的混合均匀度和细度无法从微观上进行很大程度调整，导致产物中也存在着组成和结构的不均匀，进而影响到焙烧产物的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由层状前体制备类钙钛矿复合金属氧化物的方法，利用水滑石层板中金属离子均匀分布的特性，通过调控层板的金属离子种类和比例，制备得到整体均一、化学组成和结构在微观上可调的单一化合物前体，进而通过焙烧前体制备出一系列组成和结构均匀的类钙钛矿复合金属氧化物纳米粒子，并提供一种制备类钙钛矿复合金属氧化物的新方法。

水滑石类插层材料(LDHs)是一类具有层状结构的新型纳米无机功能材料，其结构类似于水镁石，组成通式可以表示为：[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺和M³⁺分别为层板中二价和三价的金属阳离子，如：Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Sc³⁺等；A^n-是层间阴离子，如：CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、OH^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、C₆H₄(COO)₂ ^2-等；x为M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩尔比值，其值一般在0.1～0.5之间；m为层间水分子的个数。LDHs层板上的金属阳离子由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，在层板上以一定方式均匀分布，使得层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成和结构不变。同时，位于层板上的二价金属阳离子可以在一定比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子同晶取代，这种化学组成的可调控性和结构的微观均匀性，使其成为合成结构和组成均匀的复合金属氧化物的良好前体材料。

本发明以Ca²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺为层板金属离子，制备出[Ca_0.5M²⁺ _0.5-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n(0.17≤x≤0.33)前体，利用其中的二价金属离子在高温时被氧化的特性，通过高温焙烧使其转化为三价金属离子，制备出晶相单一的类钙钛矿复合金属氧化物材料。

具体步骤如下：

A.配制含有二价钙离子Ca²⁺、二价金属离子M²⁺和三价金属离子M³⁺的可溶性盐的混合溶液，置于四颈瓶中。各种金属离子的摩尔浓度分别为Ca²⁺：0.2～1.0M，M²⁺：0.1～0.5M，M³⁺：0.1～0.5M；称取一定量的氢氧化钠和可溶性无机钠盐，配制成碱溶液。其中，氢氧化钠浓度为1.0～2.5M，无机钠盐浓度为0.5～1.7M；配制上述溶液所用的溶剂均为通过N₂的去离子水；

B.在N₂保护的条件下，将混合的碱溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的金属盐混合溶液中，当体系的pH值达到7～10时，停止滴加碱溶液，在N₂保护的条件下，于20～80℃水浴晶化2～24h，之后过滤、洗涤、干燥，得到Ca²⁺-M²⁺-M³⁺层状双羟基氢氧化物水滑石(LDHs)；

C.将得到的LDHs置于高温炉中焙烧，以2～15℃/min的速率升温至850～1100℃，保温2～12h，然后自然冷却至室温，得到类钙钛矿复合金属氧化物。

步骤A中的M²⁺为Fe²⁺、Mn²⁺、Co²⁺中的1～3种，M³⁺为Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺中的1～3种，其中的酸根离子可以是Cl^-、NO₃ ^-或SO₄ ^2-中的1～3种；可溶性钠盐可以是碳酸钠、硫酸钠或氯化钠中的一种。

步骤B中洗涤时，先用通过N₂的去离子冰水洗涤至中性，再用0℃的乙醇洗涤2～4次。

本发明具有如下显著效果：

1、制备的LDHs前体具有组成和结构均一、成分可调、反应活性高等优点，克服了传统固相反应存在的原料混合不均匀、活性低、产物存在组成和结构上的不均匀性等缺点；

2、采用本方法制备出的类钙钛矿复合金属氧化物粒度分布均匀、粒度小(平均粒径70～200nm)；

3、由于不需要对原料进行混磨工艺，从而可简化生产工艺，缩短生产周期，节省设备投资，大幅度节约生产能耗；

4、生产过程对设备无腐蚀，无环境污染，适合工业化生产。

具体实施方式：

实施例1：

按化学计量比准确称量CaCl₂·2H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O，用通过N₂的去离子水配制混合溶液，溶液中金属离子的浓度分别为：[Ca²⁺]＝0.4M，[Co²⁺]＝0.2M，[Fe³⁺]＝0.2M，将此混合溶液置入四颈瓶中。另配制NaOH和Na₂CO₃碱溶液，其中[NaOH]＝2.5M，[Na₂CO₃]＝0.8M。在N₂保护的条件下，将碱溶液缓慢滴加入剧烈搅拌的混合盐溶液中，当体系的pH值达到9时，停止滴加碱液。在N₂保护的条件下，80℃水浴中，晶化2h。然后抽滤，用通过N₂的冰水洗涤至洗涤液呈中性，再用0℃的乙醇洗涤2次，干燥后得到Ca-Co-Fe-CO₃ ^2--LDHs前体。将得到的前体置于马弗炉中，以15℃/min的速率升温至1100℃，保温2h，然后自然冷却至室温，得到平均粒径为183nm的Ca₂FeCoO₅类钙钛矿复合金属氧化物。

实施例2：

按化学计量比准确称量CaCl₂·2H₂O、FeCl₂·4H₂O、Cr(NO₃)₃·9H₂O，用通过N₂的去离子水配制混合溶液，溶液中金属离子的浓度分别为：[Ca²⁺]＝1·0M，[Fe²⁺]＝0.5M，[Cr³⁺]＝0.5M，将此混合溶液置入四颈瓶中。另配制NaOH和Na₂SO₄碱溶液，其中[NaOH]＝1.5M，[Na₂SO₄]＝0.5M。在N₂保护的条件下，将碱溶液缓慢滴加入剧烈搅拌的混合盐溶液中，当体系的pH值达到10时，停止滴加碱液。在N₂保护的条件下，60℃水浴中，晶化6h。然后抽滤，用通过N₂的冰水洗涤至洗涤液呈中性，再用0℃的乙醇洗涤2次，干燥后得到Ca-Fe-Cr-SO₄ ^2--LDHs前体。将得到的前体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至1000℃，保温4h，然后自然冷却至室温，得到平均粒径为128nm的Ca₂FeCrO₅类钙钛矿复合金属氧化物。

实施例3：

按化学计量比准确称量CaCl₂·2H₂O、MnCl₂·4H₂O、FeCl₃·6H₂O，用通过N₂的去离子水配制混合溶液，溶液中金属离子的浓度分别为：[Ca²⁺]＝0.8M，[Mn²⁺]＝0.4M，[Fe³⁺]＝0.4M，将此混合溶液置入四颈瓶中。另配制NaOH和NaCl碱溶液，其中[NaOH]＝2.0M，[NaCl]＝1.7M。在N₂保护的条件下，将碱溶液缓慢滴加入剧烈搅拌的混合盐溶液中，当体系的pH值达到7时，停止滴加碱液。在N₂保护的条件下，40℃水浴中，晶化6h。然后抽滤，用通过N₂的冰水洗涤至洗涤液呈中性，再用0℃的乙醇洗涤2次，干燥后得到Ca-Mn-Fe-Cl^--LDHs前体。将得到的前体置于马弗炉中，以10℃/min的速率升温至950℃，保温4h，然后自然冷却至室温，得到平均粒径为109nm的Ca₂FeMnO₅类钙钛矿复合金属氧化物。

实施例4：

按化学计量比准确称量CaCl₂·2H₂O、MnCl₂·4H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O，用通过N₂的去离子水配制混合溶液，溶液中金属离子的浓度分别为：[Ca²⁺]＝0.6M，[Mn²⁺]＝0.3M，[Al³⁺]＝0.3M，将此混合溶液置入四颈瓶中。另配制NaOH和NaCl碱溶液，其中[NaOH]＝1.2M，[NaCl]＝1.0M。在N₂保护的条件下，将碱溶液缓慢滴加入剧烈搅拌的混合盐溶液中，当体系的pH值达到7.5时，停止滴加碱液。在N₂保护的条件下，20℃水浴中，晶化12h。然后抽滤，用通过N₂的冰水洗涤至洗涤液呈中性，再用0℃的乙醇洗涤2次，干燥后得到Ca-Mn-Al-Cl^--LDHs前体。将得到的前体置于马弗炉中，以15℃/min的速率升温至900℃，保温6h，然后自然冷却至室温，得到平均粒径为88nm的Ca₂MnAlO₅类钙钛矿复合金属氧化物。

实施例5：

按化学计量比准确称量CaCl₂·2H₂O、FeCl₂·4H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O，用通过N₂的去离子水配制混合溶液，溶液中金属离子的浓度分别为：[Ca²⁺]＝0.2M，[Fe²⁺]＝0.1M，[Al³⁺]＝0.1M，将此混合溶液置入四颈瓶中。另配制NaOH和NaNO₃碱溶液，其中[NaOH]＝1.0M，[NaNO₃]＝1.5M。在N₂保护的条件下，将碱溶液缓慢滴加入剧烈搅拌的混合盐溶液中，当体系的pH值达到7时，停止滴加碱液。在N₂保护的条件下，40℃水浴中，晶化8h。然后抽滤，用通过N₂的冰水洗涤至洗涤液呈中性，再用0℃的乙醇洗涤2次，干燥后得到Ca-Fe-Al-NO₃ ^--LDHs前体。将得到的前体置置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至800℃，保温12h，然后自然冷却至室温，得到平均粒径为77nm的Ca₂FeAlO₅类钙钛矿复合金属氧化物。

Claims (1)

1.一种由层状前体制备类钙钛矿复合金属氧化物的方法，其特征在于，制备步骤为：

a.配制含有二价钙离子Ca²⁺、二价金属离子M²⁺和三价金属离子M³⁺的可溶性盐的混合溶液，其中各种金属离子的摩尔浓度分别为Ca²⁺：0.2～1.0M，M²⁺：0.1～0.5M，M³⁺：0.1～0.5M；用氢氧化钠和可溶性无机钠盐配制混合碱性溶液，其中氢氧化钠浓度为1.0～2.5M，钠盐浓度为0.5～1.7M；配制上述溶液所用的溶剂均为通过N₂的去离子水；其中的M²⁺为Fe²⁺、Mn²⁺、Co²⁺中的1～3种，M³⁺为Cr³⁺、Fe³⁺、Al³⁺中的1～3种；

b.在N₂保护的条件下，将混合碱性溶液缓慢滴加到可溶性盐的混合溶液中，当体系中的pH值达到7～10时，停止滴加混合碱性溶液，在N₂保护的条件下，20～80℃水浴中，晶化2～24h，过滤，冷却，先用通过N₂的去离子冰水洗涤至洗涤液呈中性，再用0℃的乙醇洗涤2～4次，干燥，得到Ca²⁺-M²⁺-M³⁺层状双羟基氢氧化物水滑石前体；

c.将上述水滑石前体置于马弗炉中，以2～15℃/min的速率升温至850～1100℃，保温2～12h，然后自然冷却至室温，得到类钙钛矿复合金属氧化物；

所述的金属离子可溶性盐混合溶液中的酸根离子为Cl^-、NO₃ ^-或SO₄ ^2-中的任意1～3种；可溶性无机钠盐为碳酸钠、硫酸钠或氯化钠中的任意一种。