CN101058413A - 一种制备类球形α－磷酸锆的简便方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种类球形磷酸锆的简便制备方法，即是将ZrOCl2的盐酸溶液与磷酸、盐酸的混合酸溶液按照1∶1的体积打入全返混液膜反应器进行混合，再通过程序控温动态晶化方法进行晶化，合成出纳米级或亚微米级层状α－磷酸锆粒子，得到的α－磷酸锆微粒在不经过剥层处理的条件下加入胶黏剂和去离子水配成具有一定固含量的、适于成型的α－磷酸锆胶态浆液，然后再使用旋转式喷雾干燥器进行成型、干燥，制得类球形α－磷酸锆。通过控制喷雾干燥条件来调变成型颗粒的粒径尺寸，从而得到颗粒尺寸在10～100μm之间，晶型为α型类球形磷酸锆。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备类球形磷酸锆材料的简便制备方法。
背景技术
磷酸锆类化合物是近年来发展起来的一大类多功能层状材料，其中以含一分子结晶水的α-磷酸锆(α-Zr(HPO4)2.H2O，简写为α-ZrP)最具有代表性。α-磷酸锆的层与层之间是以ABAB的方式堆积在一起的。每一层由近似处于同一平面的Zr原子，以及将Zr原子夹在中间的上下两层O3P-OH构成。指向层内空间的O3P-OH基团与Zr原子共用3个氧原子，其氢质子(P-OH)具有酸性，可以被交换，具有象离子交换树脂一样的离子交换性能，与离子交换树脂相比，它的优点在于具有较好的热稳定性。层内的水分子与一个层面上的P-OH形成氢键，层与层之间的作用力是范德华力，层间距为0.76nm，每一个P-OH基团周围的自由面积为0.24nm2。α-磷酸锆的催化性能不仅在于它本身的酸性，更重要的在于它与其它插层客体或者柱撑剂相结合后的复合催化性能。
目前，已经有多篇文章报道α-磷酸锆作为催化剂、催化剂载体、吸附剂和离子交换剂等材料具有优异的性能，如在文献《催化学报》，1999，(5)：510中，李峰等人报道了磷酸锆类层柱催化剂的制备、表征及其催化甲醇氧化羰基化反应性能；文献Catal.Lett.1997，45(3-4)：233-235中，Borade RB等人研究了Pd交换的层状α-ZrP催化环己烯的脱氢转化为苯的的反应。然而，在上述报道中，α-磷酸锆均是以粉体材料的形式来使用。众所周知，无机粉体颗粒的成型对于实现其工业催化或者分离应用具有实际的重要的意义。然而，有关α-磷酸锆成型方面的研究则非常少。目前，国内外文献中只有一篇关于制备α-磷酸锆泡沫的报道：New J.Chem.，2005，29：1346-1350，FlorentCam等人报道采用空气—液体发泡法(air-liquid foam shaping method)首次制得整体式三维尺寸的大孔α-磷酸锆泡沫。实验中首先采用甲胺溶液将α-磷酸锆粉体进行剥层，制得单层α-磷酸锆胶体，然后在空气—液体发泡装置中鼓泡得到泡沫液。最后将此亚稳态的泡沫液在-80℃条件下冷冻干燥得到最终产品。α-磷酸锆泡沫的孔尺寸可以通过发泡装置中多孔玻璃盘的孔径来控制，在16至160μm之间可调。
最近，我们在申请号为200610164928.9的专利申请中，研究制备了一种颗粒尺寸在10～100μm之间、晶型为α型的类球形磷酸锆。是采用回流法制得层状α-磷酸锆粉体，再将层状α-磷酸锆粉体进行剥层处理，最后使用旋转式喷雾干燥器进行成型，制得类球形α-磷酸锆。然而，在操作中需要使用对环境有害的有机胺溶液如甲胺、乙胺、乙二胺、二乙胺等对层状α-磷酸锆粉体进行剥层处理，在剥层处理和喷雾成型过程中对环境造成污染，实际操作中需要加强劳动保护，且工艺操作步骤长、相对复杂，耗时多。因此，需要对该制备工艺进行简化，即不经过对层状α-磷酸锆粉体剥层处理，而是在胶黏剂的作用下直接用喷雾干燥制备成类球形α-磷酸锆。
发明内容
本发明的目的是提供-种操作更为简便的、更易于工业化生产的制备类球形磷酸锆的方法。
本发明提供的类球形磷酸锆的简便制备方法是：先采用成核/晶化隔离法合成出纳米级或亚微米级层状α-磷酸锆粒子，得到的α-磷酸锆微粒在不经过剥层处理的条件下加入胶黏剂和去离子水配成具有一定固含量的、适于成型的α-磷酸锆胶态浆液，然后再使用旋转式喷雾干燥器进行成型，制得类球形α-磷酸锆。通过控制喷雾干燥条件来调变成型颗粒的粒径尺寸，从而得到颗粒尺寸在10～100μm之间，晶型为α型类球形磷酸锆。所述的成核/晶化隔离法既采用全反混液膜反应器进行成核(见ZL00132145.5)，再通过程序控温动态晶化方法进行晶化(见ZL00132146.3)，
具体制备步骤如下：
A.α-磷酸锆微粒的合成
将ZrOCl2·8H2O溶于浓度为1.5～3.0mol/L的盐酸溶液中，配制ZrOCl2浓度为0.05～0.5mol/L的溶液，较佳的浓度为0.1～0.3mol/L；将摩尔浓度为4mol/L的磷酸与摩尔浓度为2mol/L盐酸按0.5～1.5∶1的体积比混合配制混合酸溶液；
将上述ZrOCl2的盐酸溶液与混合酸溶液按照1∶1的体积比用双通道恒流泵打入全返混液膜反应器进行混合，调节反应器转子与定子之间的狭缝宽度为0.01～0.05mm，工作电压为70～110V，转子转速为2000～4000rpm，将得到的混合浆液加入晶化釜中搅拌，保持釜内混合浆液的温度为95-105℃回流晶化6～24小时，得到磷酸锆凝胶；
再将该磷酸锆凝胶加到质量百分含量为85％的磷酸溶液中混合均匀，控制凝胶与磷酸溶液的体积比为4∶1～5，其中ZrOCl2的含量为0.01-0.05g/ml；在50～100℃温度条件下，搅拌回流6小时～8天，离心洗涤数次，即得到α-磷酸锆滤饼。较佳的回流温度为70～90℃。
B.胶黏剂的添加
向步骤A得到的α-磷酸锆滤饼中加入去离子水配制固含量为1～20％的α-磷酸锆悬浊液，较好的固含量为1～10％；再向其中加入占悬浊液总质量0.5～10％的胶黏剂，然后快速搅拌使二者混合均匀，得到黏度为20～2000mPa·s的成型液。所述的胶黏剂是淀粉、蛋白质、糊精、动物胶、合成树脂、聚乙烯醇、水玻璃等中的一种，其中较好的是聚乙烯醇或淀粉。成型液较好的黏度为30～1000mpa·s。
C.α-磷酸锆的成型
将步骤B得到的磷酸锆成型液采用旋转式喷雾干燥器进行造粒、干燥，控制成型液的进料速度为10～80ml/min，雾化器的转速为1～2万转/分，控制热风进风口温度为120～200℃，得到颗粒尺寸在10～100μm的类球形α-磷酸锆。其中较佳的操作条件为：进料速度为5～20mL/min，雾化器转速为1.2～1.5万转/分，进口温度为140℃～160℃。
旋转式喷雾干燥器如图1所示，其工作原理如下：成型液由贮料罐(1)经蠕动泵(2)输送到雾化器(3)中，在空气压缩机(4)的作用下雾化器(3)高速旋转，将原料雾化成雾滴；同时热风发生器(5)将热风从干燥室(8)的顶部进风口送入室内，热风与雾滴接触、混合使雾滴干燥变成球形颗粒。干燥后的产品由干燥室底部(9)(10)出料，夹带细粉尘的废气经旋风分离器(6)分离后由引风机(7)排入大气，分离出的固体颗粒收集后归入产品中。
采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪对样品进行定性分析。图2中曲线是实施例1中制得的α-磷酸锆原粉的X射线衍射(XRD)谱图。曲线中三个主峰可归属为α-磷酸锆的d002、d110和d112衍射峰。通过计算可得α-磷酸锆的层间距为0.766nm 。
采用日本HITACHI S-3500N型扫描电子显微镜(SEM)来观测成型α-磷酸锆样品的形貌。图3a为实施例1中制得的α-磷酸锆原粉的SEM相片。可以看出α-磷酸锆原粉呈片状，长度和宽度各约为0.1μ。图3b为实施例1中制得的成型α-磷酸锆样品的SEM相片。样品为类球形，颗粒尺寸在20μ左右，图3c为图3b的局部放大SEM相片，可以看出有明显的片状物在其表面堆叠。这是因为胶黏剂的添加使得纳米或亚微米级α-磷酸锆微粒通过胶黏剂的作用使得α-磷酸锆片层通过喷雾干燥形成良好的再次堆叠，进而获得类球形产品。而当我们直接采用α-磷酸锆原粉的悬浊液进行喷雾干燥时，则得不到这种类球状产品。
本发明制备的α-磷酸锆成型材料，其外观为类球形，颗粒尺寸在10至100μm之间可调。制备工艺采用了旋转式喷雾干燥器进行成型。喷雾干燥技术借助于蒸发直接从溶液或者浆体中制得细小颗粒，通过调配出适宜黏度及含固量的浆液，并调变操作温度、进料速度等试验条件，可制备得到所需形貌的颗粒。本发明所采用的工艺条件独特，具有操作简单、合成条件温和等特点。且所使用的成型设备简单，易于操作，重复性好。
附图说明：
图1是成型用旋转式喷雾干燥器示意图
其中：1.贮料罐 2.蠕动泵 3.旋转式雾化器 4.空气压缩机 5.热风发生器 6.旋风分离机 7.风机 8.干燥室 9、10.产品出口。
图2是实施例1制得α-磷酸锆样品的XRD谱图
图3是为实施例1制得α-磷酸锆样品的SEM相片
其中a为α-磷酸锆原粉的SEM相片，b是成型α-磷酸锆的SEM相片，c是b中方框部位放大的SEM相片。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明进一步进行描述：
实施例1：
A：将4.5gZrOCl2·8H2O溶于浓度为2mol/L盐酸溶液中配成125ml溶液，将摩尔浓度为4mol/L的磷酸与摩尔浓度为2mol/L的盐酸按照体积比为3比5的比例混合配制125ml混合酸溶液；将ZrOCl2的盐溶液与混合酸溶液同时加入全返混液膜反应器，调节反应器转子与定子之间的狭缝宽度为0.02mm，工作电压为100V，转子转速为4000rpm，将得到的混合浆液加入晶化釜中搅拌，保持釜内混合浆液的温度为95～105℃回流晶化6小时，得到磷酸锆凝胶；
将其加入80ml质量百分含量为85％磷酸溶液中混合均匀，在90℃温度条件下，搅拌回流16小时，分离、洗涤，即得α-磷酸锆。
B：将洗涤过的α-磷酸锆加入100ml去离子水，调配其固含量为4％，然后加入含量为12％的聚乙烯醇水溶液2g，然后搅拌均匀得到胶态悬浊液。
C：将得到的磷酸锆胶态悬浊液，采用旋转式喷雾干燥器进行成型。控制蠕动泵2输料速率为15～20ml/min，进风口温度为160℃。得到类球形α-磷酸锆颗粒尺寸为20μm左右。
制得的α-磷酸锆原粉和成型α-磷酸锆样品的XRD谱图见图2，SEM相片见图3。
实施例2：
A：将5.5gZrOCl2·8H2O溶于浓度为2mol/L盐酸溶液中配成125ml溶液，将摩尔浓度为4mol/L的磷酸与摩尔浓度为2mol/L的盐酸按照体积比为1比1的比例混合配制125ml混合酸溶液；将ZrOCl2的盐溶液与混合酸溶液同时加入全返混液膜反应器，调节反应器转子与定子之间的狭缝宽度为0.03mm，工作电压为90V，转子转速为4000rpm，将得到的混合浆液加入晶化釜中搅拌，保持釜内混合浆液的温度为95～105℃回流晶化6小时，得到磷酸锆凝胶；
将其加入50ml质量百分含量为85％的磷酸溶液中混合均匀，在80℃温度条件下，搅拌回流3天，离心、洗涤后即得α-磷酸锆。
B：将洗涤过的α-磷酸锆样品加入200ml去离子水，调配其固含量为2.5％，然后加入含量为12％的聚乙烯醇水溶液6g，搅拌均匀得到胶态悬浊液。
C：将得到的磷酸锆胶态悬浊液，采用旋转式喷雾干燥器进行成型。控制蠕动泵2输料速率为6～l0ml/min，并控制进风口温度为150℃。得到类球形α-磷酸锆颗粒的尺寸为12μm左右。
实施例3：
A：将7gZrOCl2·8H2O溶于浓度为2mol/L的盐酸溶液中配成125ml溶液，将摩尔浓度为4mol/L的磷酸与摩尔浓度为2mol/L的盐酸按照体积比为7比5的比例混合配制125ml混合酸溶液；将ZrOCl2的盐溶液与混合酸溶液置于全返混液膜反应器，调节反应器转子与定子之间的狭缝宽度为0.02mm，工作电压为100V，转子转速为4000rpm，将得到的混合浆液加入晶化釜中搅拌，保持釜内混合浆液的温度为95～105℃回流晶化7小时，得到磷酸锆凝胶；
将其加入100ml质量百分含量为85％磷酸溶液中混合均匀，在70℃温度条件下，搅拌回流4天，即得α-磷酸锆原粉。
B：将洗涤过的α-磷酸锆加入100ml去离子水，调配其固含量为6.5％，然后加入含量为12％的聚乙烯醇水溶液5g，搅拌均匀得到胶态悬浊液。
C：将得到的磷酸锆胶态悬浊液采用旋转式喷雾干燥器进行成型。控制蠕动泵2输料速率为20～25ml/min，并控制进风口温度为180℃。得到类球形α-磷酸锆颗粒的尺寸为40μm左右。
实施例4：
A：将8.4gZrOCl2·8H2O溶于浓度为2mol/L盐酸溶液中配成125ml溶液，将摩尔浓度为4mol/L的磷酸与摩尔浓度为2mol/L的盐酸按照体积比为6比5的比例混合配制125ml混合酸溶液；将ZrOCl2的盐溶液与混合酸溶液置于全返混液膜反应器，调节反应器转子与定子之间的狭缝宽度为0.03mm，工作电压为80V，转子转速为4000rpm，将得到的混合浆液加入晶化釜中搅拌，保持釜内混合浆液的温度为95～105℃回流晶化6小时，得到磷酸锆凝胶；
将其加入120ml质量百分含量为85％磷酸溶液中混合均匀，在85℃温度条件下，搅拌回流5天，即得α-磷酸锆原粉。
B：将洗涤过的α-磷酸锆溶于100ml去离子水中，调配其固含量为8％，然后加入含量为12％的聚乙烯醇水溶液8g，搅拌均匀得到胶态悬浊液。
C：将得到的磷酸锆胶态悬浊液采用旋转式喷雾干燥器进行成型。控制蠕动泵2输料速率为50ml/min，并控制进风口温度为130℃。得到类球形α-磷酸锆颗粒的尺寸为85μm左右。
实施例5：
A：将15gZrOCl2·8H2O溶于浓度为2mol/L盐酸溶液中配成300ml溶液，将摩尔浓度为4mol/L的磷酸与摩尔浓度为2mol/L的盐酸按照体积比为4比5的比例混合配制125ml混合酸溶液；将ZrOCl2的盐溶液与混合酸溶液置于全返混液膜反应器，调节反应器转子与定子之间的狭缝宽度为0.04mm，工作电压为110V，转子转速为3000rpm，将得到的混合浆液加入晶化釜中搅拌，保持釜内混合浆液的温度为95～105℃回流晶化10小时，得到磷酸锆凝胶；
将其加入220ml质量百分含量为85％磷酸溶液中混合均匀，在75℃温度条件下，搅拌回流2天，即得α-磷酸锆原粉。
B：将洗涤过的α-磷酸锆溶于150ml去离子水中，调配其固含量为10％，然后加入可溶性淀粉10g后搅拌均匀得到胶态悬浊液。
C：将得到的磷酸锆胶态悬浊液采用旋转式喷雾干燥器进行成型，其操作过程同实施例1中所描述。控制蠕动泵2输料速率为30ml/min，并控制进风口温度为190℃。得到类球形α-磷酸锆颗粒的尺寸为40μm左右。
Claims (2)
1.一种类球形α-磷酸锆的制备方法，具体制备步骤如下：
A.α-磷酸锆微粒的合成
将ZrOCl2·8H2O溶于浓度为1.5～3.0mol/L的盐酸溶液中，配制ZrOCl2浓度为0.05～0.5mol/L的溶液，将摩尔浓度为4mol/L的磷酸与摩尔浓度为2mol/L盐酸按0.5～1.5∶1的体积比混合配制混合酸溶液；
将上述ZrOCl2的盐酸溶液与混合酸溶液按照1∶1的体积比用双通道恒流泵打入全返混液膜反应器进行混合，调节反应器转子与定子之间的狭缝宽度为0.01～0.05mm，工作电压为70～110V，转子转速为2000～4000rpm，将得到的混合浆液加入晶化釜中搅拌，保持釜内混合浆液的温度为95-105℃回流晶化6～24小时，得到磷酸锆凝胶；
再将该磷酸锆凝胶加到质量百分含量为85％的磷酸溶液中混合均匀，控制凝胶与磷酸溶液的体积比为4∶1～5，ZrOCl2的含量为0.01-0.05g/ml；在50～100℃温度条件下，搅拌回流6小时～8天，离心洗涤数次，得到α-磷酸锆滤饼；
B.胶黏剂的添加
向步骤A得到的α-磷酸锆滤饼中加入去离子水配制固含量为1～20％的α-磷酸锆悬浊液，再向其中加入占悬浊液总质量0.5～10％的胶黏剂，快速搅拌使二者混合均匀，得到黏度为20～2000mPa·s的成型液；所述的胶黏剂是淀粉、蛋白质、糊精、动物胶、合成树脂、聚乙烯醇、水玻璃中的一种；
C.α-磷酸锆的成型
将步骤B得到的磷酸锆成型液采用旋转式喷雾干燥器进行造粒、干燥，控制成型液的进料速度为10～80ml/min，雾化器的转速为1～2万转/分，热风进风口温度为120～200℃，得到颗粒尺寸在10～100μm的类球形α-磷酸锆。
2.根据权利要求1所述的类球形α-磷酸锆的制备方法，其特征是：
步骤A所述的ZrOCl2的盐酸溶液浓度为0.1～0.3mol/L；所述的回流温度为70～90℃；
步骤B所述的α-磷酸锆悬浊液的固含量为1～10％；所述的胶粘剂是聚乙烯醇或淀粉；成型液的黏度为30～1000mpa·s；
步骤C所述的旋转式喷雾干燥器的操作条件为：进料速度为5～20mL/min，雾化器转速为1.2～1.5万转/分，进口温度为140℃～160℃。
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