CN101797511B - 一种微球型催化剂的制备方法及其在酰胺化催化方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于催化剂制备技术领域的一种微球型磷酸锆催化剂的制备方法以及这种催化剂在酰胺化催化方面的应用。首先利用成核晶化/隔离法制备出粒径为纳米级或亚微米级的层状磷酸锆粒子，将其配成一定固含量的水浆液，再采用旋转式喷雾干燥器进行造粒、干燥，焙烧活化后可以直接用于催化或者分离领域。磷酸锆粒子自身含有微孔，喷雾干燥成型后形成孔径分布处在介孔和大孔范围内，能够减小传质阻力，在酰胺化催化反应中显示了良好的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备与应用技术领域，具体涉及一种微球型磷酸锆催化剂的制备方法以及这种催化剂在酰胺化催化方面的应用。
背景技术
磷酸锆类化合物(包括磷酸氢锆α-ZrP和γ-ZrP、磷酸氢锆衍生的有机膦酸锆以及有机物插层磷(膦)酸锆)是近年来发展起来的一大类多功能层状材料。由于磷酸锆具有较好的催化性能和生物兼容性，所以最具研究价值，在工业应用中广泛被使用。α-磷酸锆是一种具有一定晶型的无机阳离子层状材料，它具有类似离子交换树脂的离子交换性能，具有象沸石一徉的择形吸附和催化性能，具有较高的热稳定性、耐酸碱性能及一定的机械强度，并且可以提供较大的比表面积。在文献Adv.Mater.2006，18，939-942中，α-ZrP和双螺旋DNA生物分子巧妙的被组装在一起，为其携带RNA提供了可能。J.Phy.Chem.B.112，(2008)，9201-9208中，表面修饰的α-ZrP经过剥层后，将纳米金粒子组装到磷酸锆层间，是较好的光响应材料和催化材料。G.A.Ozin，New.J.Chem.，2005，29：1346-1350利用二步法，首先将磷酸锆剥层为纳米片，在经过发泡仪器将磷酸锆组装成具有空隙率可调的大孔发泡材料。作为一种新材料，研究和应用都比较广泛，在嵌入科学领域、电学领域、光学领域、生物领域、分子识别领域、催化剂领域等都有较为广泛的研究。
众所周知，在催化应用时，催化剂常常需要成型后才能使用，成型一方面有利于增加催化剂的机械强度，另一方面有利于催化剂的分离回收和再次利用，然而，文献中使用α-磷酸锆材料作为催化剂前驱体时，均使用粉体材料，因此，将这种具有极强刚性的α-磷酸锆材料成型必将有利于改善催化剂的催化效果和异相催化剂的分离和回收。
石油化工行业的兴衰对于一个国家经济的发展起着至关重要的作用。硬脂酸甲酯作为一种生物材油前体，具有无毒、可生物降解、含水率较高、润滑性能好、等优异性能。这种硬脂酸甲酯，经过酰胺化官能团取代以后，被报道是种良好的电催化材料、生物传感器和药物等等。亲核取代的酰胺化反应是制备这类功能性材料的有效途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种微球型磷酸锆催化剂的制备方法以及这种催化剂在酰胺化催化方面的应用。
本发明提供的微球型磷酸锆催化剂，其由以下步骤制备得到：配制纳米级或亚微米级层状磷酸锆粒子水浆液，其固含量为5-15％；使用旋转式喷雾干燥器进行成型，输料速率为10-30ml/min，进风口温度为120-160℃，雾化轮转速为1.0-2.0万转/分，制得的颗粒尺寸在10-100μm之间；然后200-400℃焙烧5-20小时进行活化，得到微球型磷酸锆催化剂；微球的粒径为5-80μm，平均粒径d(0.5)＝20-25μm，比表面积为30-50m2/g，孔容为1.0-1.5cm3/g，是一种微孔，介孔，大孔为一体的微球颗粒。
本发明提供的微球型磷酸锆催化剂的制备方法如下：
配制纳米级或亚微米级层状磷酸锆粒子水浆液，其固含量为5-15％；使用旋转式喷雾干燥器进行成型，输料速率为10-30ml/min，进风口温度为120-160℃，雾化轮转速为1.0-2.0万转/分，制得的颗粒尺寸在10-100μm之间；然后200-400℃焙烧5-20小时进行活化，得到微球型磷酸锆催化剂。
本发明提供的微球型磷酸锆催化剂应用于酰胺化催化反应，即硬脂酸甲酯和单乙醇胺反应制备硬脂酸单乙醇酰胺。所述的硬脂酸单乙醇酰胺由以下操作步骤制备得到：三口烧瓶中加入摩尔比为1∶1-1∶1.2的硬脂酸甲酯和单乙醇胺两种反应物，再加入本发明制备的微球型磷酸锆催化剂，催化剂占反应物总质量的5‰-5％，三口烧瓶一端接冷凝器，一端接气体分馏管，一端接入氮气，70-140℃搅拌反应8-16小时制备硬脂酸单乙醇酰胺。
所述的纳米级或亚微米级层状磷酸锆采用成核/晶化隔离法合成。
本发明的显著特点在于不需任何粘结剂的情况下，合成出刚性较强的磷酸锆纳米颗粒作为结构基元的磷酸锆微球材料；在此催化剂作用下，酰胺化反应在温和、环境友好的条件下合成了硬脂酸单乙醇酰胺。
附图说明
图1是实施例1所制得产品的XRD谱图，其中1a为实施例1经过成核晶化隔离法后，经离心、洗涤、干燥得到的磷酸锆XRD谱图，1b为实施例1经过喷雾干燥后，得到的微球型磷酸锆催化剂的XRD谱图；
图2是实施例1成核晶化隔离法所获得的磷酸锆SEM图片；
图3是实施例1所获得的微球型磷酸锆催化剂的SEM图；其中3a是喷雾干燥后的磷酸锆颗粒；3b是活化后的微球型磷酸锆催化剂颗粒的SEM图；
图4是实施例1的压退汞曲线图；其中左图是喷雾干燥后的磷酸锆颗粒的压退汞曲线；右图是活化后的微球型磷酸锆催化剂的压退汞曲线；
图5是实施例1-4所制得的活化后微球型磷酸锆催化剂颗粒样品催化酰胺化反应的原料转化率图谱。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
具体实施方式
实施例1：
A：将5.5gZrOCl2·8H2O溶于浓度为2mol/L盐酸溶液中配成125ml溶液，将摩尔浓度为4mol/L的磷酸与摩尔浓度为2mol/L的盐酸按照体积比为1比1的比例混合配制125ml混合酸溶液；将ZrOCl2的盐溶液与混合酸溶液置于全返混液膜反应器中得到磷酸锆凝胶；将其加入100ml质量百分含量为85％磷酸溶液中混合均匀，在90℃温度条件下，搅拌回流16小时，分离、洗涤，然后加入100ml去离子水，调配其固含量为10％，搅拌均匀得到水浆液；
B：将得到的磷酸锆水浆液，采用旋转式喷雾干燥器进行成型，输料速率为15ml/min，进风口温度为160℃，雾化轮转速为1.0万转/分，制得的颗粒尺寸为25μm左右；然后300℃焙烧10小时进行活化，得到微球型磷酸锆催化剂；
C：在50ml三口烧瓶中，加入硬脂酸甲酯14.925克，单乙醇胺3.362克，二者摩尔比为1∶1.1，加入步骤B制备的微球型磷酸锆催化剂0.091克，催化剂占反应物总质量的5‰；将上述反应容器放入70℃油浴锅，三口烧瓶一端接冷凝器，一端接气体分馏管，一端接入氮气，搅拌反应12小时制备硬脂酸单乙醇酰胺。
制得的磷酸锆原粉和成型磷酸锆样品的XRD谱图见图1，SEM图谱见图2、图3。孔结构表征见图4，催化转化率表征见图5.由图2可知成核/晶化隔离法得到的纳米粒子具有均一的粒径，粒径范围分布在40-80nm；图3中3a是喷雾干燥后的喷雾干燥后的磷酸锆颗粒，可见表面相对粗糙，球形度较好；3b是活化后的微球型磷酸锆催化剂颗粒的SEM图，跟焙烧之前，球形颗粒基本没有变化。
实施例2：
A：将5.5gZrOCl2·8H2O溶于浓度为2mol/L盐酸溶液中配成125ml溶液，将摩尔浓度为4mol/L的磷酸与摩尔浓度为2mol/L的盐酸按照体积比为1比1的比例混合配制125ml混合酸溶液；将ZrOCl2的盐溶液与混合酸溶液置于全返混液膜反应器中得到磷酸锆凝胶；将其加入100ml质量百分含量为85％磷酸溶液中混合均匀，在90℃温度条件下，搅拌回流16小时，分离、洗涤，然后加入100ml去离子水，调配其固含量为10％，搅拌均匀得到水浆液；
B：将得到的磷酸锆水浆液，采用旋转式喷雾干燥器进行成型，输料速率为20ml/min，进风口温度为160℃，雾化轮转速为1.5万转/分，制得的颗粒尺寸为25μm左右；然后300℃焙烧10小时进行活化，得到微球型磷酸锆催化剂；
C：在50ml三口烧瓶中，加入硬脂酸甲酯14.925克，单乙醇胺3.362克，二者摩尔比为1∶1.1，加入步骤B制备的微球型磷酸锆催化剂0.091克，催化剂占反应物总质量的5‰；将上述反应容器放入90℃油浴锅，三口烧瓶一端接冷凝器，一端接气体分馏管，一端接入氮气，搅拌反应12小时制备硬脂酸单乙醇酰胺。
催化转化率表征见图5.
实施例3：
A：将5.5gZrOCl2·8H2O溶于浓度为2mol/L盐酸溶液中配成125ml溶液，将摩尔浓度为4mol/L的磷酸与摩尔浓度为2mol/L的盐酸按照体积比为1比1的比例混合配制125ml混合酸溶液；将ZrOCl2的盐溶液与混合酸溶液置于全返混液膜反应器中得到磷酸锆凝胶；将其加入100ml质量百分含量为85％磷酸溶液中混合均匀，在90℃温度条件下，搅拌回流16小时，分离、洗涤，然后加入100ml去离子水，调配其固含量为10％，搅拌均匀得到水浆液；
B：将得到的磷酸锆水浆液，采用旋转式喷雾干燥器进行成型，输料速率为15ml/min，进风口温度为160℃，雾化轮转速为2.0万转/分，制得的颗粒尺寸为25μm左右；然后300℃焙烧10小时进行活化，得到微球型磷酸锆催化剂；
C：在50ml三口烧瓶中，加入硬脂酸甲酯14.925克，单乙醇胺3.362克，二者摩尔比为1∶1.1，加入步骤B制备的微球型磷酸锆催化剂0.091克，催化剂占反应物总质量的5‰；将上述反应容器放入120℃油浴锅，三口烧瓶一端接冷凝器，一端接气体分馏管，一端接入氮气，搅拌反应12小时制备硬脂酸单乙醇酰胺。
催化转化率表征见图5.
实施例4：
A：将5.5gZrOCl2·8H2O溶于浓度为2mol/L盐酸溶液中配成125ml溶液，将摩尔浓度为4mol/L的磷酸与摩尔浓度为2mol/L的盐酸按照体积比为1比1的比例混合配制125ml混合酸溶液；将ZrOCl2的盐溶液与混合酸溶液置于全返混液膜反应器中得到磷酸锆凝胶；将其加入100ml质量百分含量为85％磷酸溶液中混合均匀，在90℃温度条件下，搅拌回流16小时，分离、洗涤，然后加入100ml去离子水，调配其固含量为10％，搅拌均匀得到水浆液；
B：将得到的磷酸锆水浆液，采用旋转式喷雾干燥器进行成型，输料速率为15ml/min，进风口温度为160℃，雾化轮转速为1.0万转/分，制得的颗粒尺寸为20μm左右；然后300℃焙烧10小时进行活化，得到微球型磷酸锆催化剂；
C：在50ml三口烧瓶中，加入硬脂酸甲酯14.925克，单乙醇胺3.362克，二者摩尔比为1∶1.1，加入步骤B制备的微球型磷酸锆催化剂0.091克，催化剂占反应物总质量的5‰；将上述反应容器放入140℃油浴锅，三口烧瓶一端接冷凝器，一端接气体分馏管，一端接入氮气，搅拌反应12小时制备硬脂酸单乙醇酰胺。
催化转化率表征见图5.
实施例5：
A：将5.5gZrOCl2·8H2O溶于浓度为2mol/L盐酸溶液中配成125ml溶液，将摩尔浓度为4mol/L的磷酸与摩尔浓度为2mol/L的盐酸按照体积比为1比1的比例混合配制125ml混合酸溶液；将ZrOCl2的盐溶液与混合酸溶液置于全返混液膜反应器中得到磷酸锆凝胶；将其加入100ml质量百分含量为85％磷酸溶液中混合均匀，在90℃温度条件下，搅拌回流16小时，分离、洗涤，然后加入100ml去离子水，调配其固含量为10％，搅拌均匀得到水浆液；
B：将得到的磷酸锆水浆液，采用旋转式喷雾干燥器进行成型，输料速率为20ml/min，进风口温度为160℃，雾化轮转速为1.5万转/分，制得的颗粒尺寸为25μm左右；然后300℃焙烧10小时进行活化，得到微球型磷酸锆催化剂；
C：在50ml三口烧瓶中，加入硬脂酸甲酯14.925克，单乙醇胺3.362克，二者摩尔比为1∶1.1，加入步骤B制备的微球型磷酸锆催化剂0.914克，催化剂占反应物总质量的5％；将上述反应容器放入90℃油浴锅，三口烧瓶一端接冷凝器，一端接气体分馏管，一端接入氮气，搅拌反应12小时制备硬脂酸单乙醇酰胺。
实施例6：
A：将5.5gZrOCl2·8H2O溶于浓度为2mol/L盐酸溶液中配成125ml溶液，将摩尔浓度为4mol/L的磷酸与摩尔浓度为2mol/L的盐酸按照体积比为1比1的比例混合配制125ml混合酸溶液；将ZrOCl2的盐溶液与混合酸溶液置于全返混液膜反应器中得到磷酸锆凝胶；将其加入100ml质量百分含量为85％磷酸溶液中混合均匀，在90℃温度条件下，搅拌回流16小时，分离、洗涤，然后加入100ml去离子水，调配其固含量为10％，搅拌均匀得到水浆液；
B：将得到的磷酸锆水浆液，采用旋转式喷雾干燥器进行成型，输料速率为15ml/min，进风口温度为160℃，雾化轮转速为1.0万转/分，制得的颗粒尺寸为25μm左右；然后300℃焙烧12小时进行活化，得到微球型磷酸锆催化剂；
C：在50ml三口烧瓶中，加入硬脂酸甲酯14.925克，单乙醇胺3.362克，二者摩尔比为1∶1.1，加入步骤B制备的微球型磷酸锆催化剂0.914克，催化剂占反应物总质量的5％；将上述反应容器放入120℃油浴锅，三口烧瓶一端接冷凝器，一端接气体分馏管，一端接入氮气，搅拌反应12小时制备硬脂酸单乙醇酰胺。
实施例7：
A：将5.5gZrOCl2·8H2O溶于浓度为2mol/L盐酸溶液中配成125ml溶液，将摩尔浓度为4mol/L的磷酸与摩尔浓度为2mol/L的盐酸按照体积比为1比1的比例混合配制125ml混合酸溶液；将ZrOCl2的盐溶液与混合酸溶液置于全返混液膜反应器中得到磷酸锆凝胶；将其加入100ml质量百分含量为85％磷酸溶液中混合均匀，在90℃温度条件下，搅拌回流16小时，分离、洗涤，然后加入100ml去离子水，调配其固含量为5％，搅拌均匀得到水浆液；
B：将得到的磷酸锆水浆液，采用旋转式喷雾干燥器进行成型，输料速率为15ml/min，进风口温度为160℃，雾化轮转速为1.0万转/分，制得的颗粒尺寸为20μm左右；然后350℃焙烧10小时进行活化，得到微球型磷酸锆催化剂；
C：在50ml三口烧瓶中，加入硬脂酸甲酯14.925克，单乙醇胺3.362克，二者摩尔比为1∶1.1，加入步骤B制备的微球型磷酸锆催化剂0.091克，催化剂占反应物总质量的5‰；将上述反应容器放入70℃油浴锅，三口烧瓶一端接冷凝器，一端接气体分馏管，一端接入氮气，搅拌反应12小时制备硬脂酸单乙醇酰胺。
实施例8：
A：将5.5gZrOCl2·8H2O溶于浓度为2mol/L盐酸溶液中配成125ml溶液，将摩尔浓度为4mol/L的磷酸与摩尔浓度为2mol/L的盐酸按照体积比为1比1的比例混合配制125ml混合酸溶液；将ZrOCl2的盐溶液与混合酸溶液置于全返混液膜反应器中得到磷酸锆凝胶；将其加入100ml质量百分含量为85％磷酸溶液中混合均匀，在90℃温度条件下，搅拌回流16小时，分离、洗涤，然后加入100ml去离子水，调配其固含量为5％，搅拌均匀得到水浆液；
B：将得到的磷酸锆水浆液，采用旋转式喷雾干燥器进行成型，输料速率为15ml/min，进风口温度为140℃，雾化轮转速为1.0万转/分，制得的颗粒尺寸为20μm左右；然后300℃焙烧10小时进行活化，得到微球型磷酸锆催化剂；
C：在50ml三口烧瓶中，加入硬脂酸甲酯14.925克，单乙醇胺3.362克，二者摩尔比为1∶1.1，加入步骤B制备的微球型磷酸锆催化剂0.091克，催化剂占反应物总质量的5‰；将上述反应容器放入70℃油浴锅，三口烧瓶一端接冷凝器，一端接气体分馏管，一端接入氮气，搅拌反应12小时制备硬脂酸单乙醇酰胺。
实施例9：
A：将5.5gZrOCl2·8H2O溶于浓度为2mol/L盐酸溶液中配成125ml溶液，将摩尔浓度为4mol/L的磷酸与摩尔浓度为2mol/L的盐酸按照体积比为1比1的比例混合配制125ml混合酸溶液；将ZrOCl2的盐溶液与混合酸溶液置于全返混液膜反应器中得到磷酸锆凝胶；将其加入100ml质量百分含量为85％磷酸溶液中混合均匀，在90℃温度条件下，搅拌回流16小时，分离、洗涤，然后加入100ml去离子水，调配其固含量为5％，搅拌均匀得到水浆液；
B：将得到的磷酸锆水浆液，采用旋转式喷雾干燥器进行成型，输料速率为25ml/min，进风口温度为120℃，雾化轮转速为1.0万转/分，制得的颗粒尺寸为20μm左右；然后300℃焙烧10小时进行活化，得到微球型磷酸锆催化剂；
C：在50ml三口烧瓶中，加入硬脂酸甲酯14.925克，单乙醇胺3.362克，二者摩尔比为1∶1.1，加入步骤B制备的微球型磷酸锆催化剂0.091克，催化剂占反应物总质量的5‰；将上述反应容器放入70℃油浴锅，三口烧瓶一端接冷凝器，一端接气体分馏管，一端接入氮气，搅拌反应12小时制备硬脂酸单乙醇酰胺。
实施例10：
A：将5.5gZrOCl2·8H2O溶于浓度为2mol/L盐酸溶液中配成125ml溶液，将摩尔浓度为4mol/L的磷酸与摩尔浓度为2mol/L的盐酸按照体积比为1比1的比例混合配制125ml混合酸溶液；将ZrOCl2的盐溶液与混合酸溶液置于全返混液膜反应器中得到磷酸锆凝胶；将其加入100ml质量百分含量为85％磷酸溶液中混合均匀，在90℃温度条件下，搅拌回流16小时，分离、洗涤，然后加入100ml去离子水，调配其固含量为5％，搅拌均匀得到水浆液；
B：将得到的磷酸锆水浆液，采用旋转式喷雾干燥器进行成型，输料速率为30ml/min，进风口温度为120℃，雾化轮转速为1.0万转/分，制得的颗粒尺寸为20μm左右；然后300℃焙烧10小时进行活化，得到微球型磷酸锆催化剂；
C：在50ml三口烧瓶中，加入硬脂酸甲酯14.925克，单乙醇胺3.362克，二者摩尔比为1∶1.1，加入步骤B制备的微球型磷酸锆催化剂0.091克，催化剂占反应物总质量的5‰；将上述反应容器放入70℃油浴锅，三口烧瓶一端接冷凝器，一端接气体分馏管，一端接入氮气，搅拌反应12小时制备硬脂酸单乙醇酰胺。
Claims (2)
1.一种硬脂酸单乙醇酰胺的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：三口烧瓶中加入摩尔比为1∶1-1∶1.2的硬脂酸甲酯和单乙醇胺两种反应物，再加入微球型磷酸锆催化剂，催化剂占反应物总质量的5‰-5％，三口烧瓶一端接冷凝器，一端接气体分馏管，一端接入氮气，70-140℃搅拌反应8-16小时制备硬脂酸单乙醇酰胺；
所述的微球型磷酸锆催化剂由以下步骤制备得到：配制纳米级或亚微米级层状磷酸锆粒子水浆液，其固含量为5-15％；使用旋转式喷雾干燥器进行成型，输料速率为10-30ml/min，进风口温度为120-160℃，雾化轮转速为1.0-2.0万转/分，制得的颗粒尺寸在10-100μm之间；然后200-400℃焙烧5-20小时进行活化，得到微球型磷酸锆催化剂；微球的粒径为5-80μm，平均粒径d(0.5)＝20-25μm，比表面积为30-50m2/g，孔容为1.0-1.5cm3/g，是一种微孔，介孔，大孔为一体的微球颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种硬脂酸单乙醇酰胺的制备方法，其特征在于，所述的纳米级或亚微米级层状磷酸锆采用成核/晶化隔离法合成。
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|---|
| 张明森.N－十八烷基二乙醇胺.《精细有机化工中间体全书》.2007,360. * |
| 王晓颖.《微球形磷酸锆的制备研究》.《北京化工大学硕士学位论文》.2008,第15,26-28,32-37页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101797511A (zh) | 2010-08-11 |
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