CN101270131B - 一种大比孔容微球形α-苯膦酸锆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大比孔容微球α-苯膦酸锆及其制备方法，其颗粒尺寸为10～100μm，比孔容为0.908cc/g，比表面积为125.8m2/g；其制备方法是将锆和苯膦酸以摩尔比1∶2～1∶4混合，在50～100℃温度条件下晶化1～5天，离心洗涤得到α-苯膦酸锆；加入去离子水配制α-苯膦酸锆浆液，其固含量为4-8％；将α-苯膦酸锆浆液用旋转式喷雾干燥器进行造粒、干燥，控制α-苯膦酸锆浆液输入雾化器的进料速度为20～80ml/min，控制热风进风口温度为120～200℃；该方法具有操作简单、合成条件温和，对环境污染小等特点，该材料应用于催化、催化剂载体、吸附、离子交换等方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种大比孔容微球α-苯膦酸锆及其制备方法，该材料应用于催化、催化剂载体、吸附、离子交换等方面。
背景技术：
在过去的几十年里，四价金属磷酸盐由于具有规整的层状结构和高的离子交换能力、热稳定性、催化性能等引起了人们的极大兴趣。磷酸锆化合物是近年来发展起来的一类多功能材料，以含一分子结晶水的Zr(HPO4)2·H2O(简写为α-ZrP)最具代表性。在文献Inorg.Chem.，1969，8：431-436中，Clearfield等深入地研究了α-ZrP的结构和性能。α-ZrP的有机衍生物首先在1978年被合成。在文献J.Inorg.Nucl.Chem.1978，40：1113-1117中，Alberti等人通过将HF络合法制备α-ZrP中的磷酸改为有机磷酸(R-OPO3H2或R-PO3H2)，首先合成了Zr(HOCH2PO3)2·H2O，Zr(C6H5PO3)2和Zr(C2H5OPO3)2。此后许多同类型的化合物被成功合成。这些化合物被认为是磷酸锆的衍生物，具有一些独特性能。例如，通过其层内自由空间的大小，可以计算出有机基团在层间的双层排布结构；含有无机离子的该类层状材料具有离子交换能力；以及可以将具有特定功能的有机基团引入具有稳定结构的无机母体中，从而合成出具有特定光学性能、催化性能的材料。
α-苯膦酸锆[Zr(C6H5PO3)2，以下简写为α-ZrBP]是最早合成的α-ZrP的有机衍生物之一。在文献J.Inorg.Nucl.Chem.1978，40：1113-1117中，Alberti等人深入地研究了该层状化合物的结构，证明其结构类似α-ZrP，具有规整的片层结构。层板通过每个ZrO6八面体与六个-PO3基团共用氧原子，同时每个-PO3基团与三个Zr原子共用氧原子形成。有机基团C6H5-在层间呈双层排布。层板与层板之间通过范德华力相叠形成三维层状结构。
由于结构组成上的特点，α-ZrBP具有一些独特的性质。α-ZrBP不溶于水和有机溶剂，能耐较强的酸度和碱度，其热稳定性和机械强度很强，层结构稳定，即使在较强的有机胺溶液中也不易发生层板剥离。α-ZrBP本身是Lewis酸，可以作为固体酸催化剂。与α-ZrP相比，α-ZrBP由于C6H5-在层间柱撑使层间距增大，改变了孔隙结构。C6H5-在层间呈双层排布使α-ZrBP具有疏水性，因此，α-ZrBP对某些有机物具有更好的负载能力。α-ZrBP层间的苯基也可以通过取代反应引入其他基团，从而改变孔隙结构、亲疏水性和催化性质等。例如：陈煦等人在《粒子交换与吸附》(2000，16(4)：367-371)中报道了通过磺化在苯基上引入磺酸根(-SO3H)使α-ZrBP结构中具有可以交换的质子，从而使得该化合物具有质子酸性质。
2006年，Francesca等人在国际知名杂志Langmuir(2006，22：5064-5069)上发表文章指出，由于α-ZrBP具有上述的结构和性质特点而极具应用价值，在插层科学领域、催化领域、吸附领域、电学领域、光学领域、分子识别领域、生物领域等方面都有着广泛的研究。然而，在Alberti及Francesca等人关于α-ZrBP合成及制备方法的报道中，α-ZrBP均以粉体形式存在，且其微孔体积只有为0.09cc/g左右。我们在文献Reactive Polymer，1987，5：13及《粒子交换与吸附》，2000，16(4)：367-371的基础上，通过改进晶化方法(由前人的有氟化氢存在的晶化方式改进为无氟化氢存在的晶化方式)制备了介孔α-ZrBP粉体，研究结果发现其比孔容在0.4cc/g左右，与微孔存在的粉末状态相比，比孔容有了很大提高。在此工作之上，通过喷雾成型法，得到了比孔容为0.9cc/g左右的α-ZrBP微米级球型颗粒，如此大比孔容的α-ZrBP未见任何文献报道，这主要与α-ZrBP不溶于水和有机溶剂、能耐强的酸度和碱度、层状结构稳定、不易发生层板剥离的性质有关。众所周知，比孔容是固体催化剂载体应用的一个重要指标，同时，粉体颗粒的成型对于实现其工业催化或者分离应用也具有实际的重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种大比孔容微球形α-苯膦酸锆(α-ZrBP)及其制备方法。
本发明提供的大比孔容微球形α-苯膦酸锆所采用的制备方法是：在无氟化氢存在条件下，水热法合成层状α-ZrBP，离心洗涤后加去离子水搅拌配成一定浓度的浆液，最后使用旋转式喷雾干燥器进行成型，制得微球形α-ZrBP。通过控制喷雾干燥条件来调变成型颗粒的粒径尺寸，从而得到α-ZrBP粒径在10～100μm之间。该α-ZrBP微球具有比孔容在0.9cc/g左右、比表面积在125m2/g左右的特征。
具体制备步骤如下：
A.α-苯膦酸锆的合成
将ZrOCl2·8H2O溶于去离子水中，配制锆溶液浓度在0.1～0.6mol/L之间(较佳的浓度范围为0.4～0.6mol/L)；将苯膦酸溶于去离子水中，配制浓度为1～1.5mol/L的溶液；
将苯膦酸溶液加入反应釜中，按照锆和苯膦酸的摩尔比为1∶2～1∶4将上述锆溶液缓慢滴加至苯膦酸溶液中，在50～100℃温度条件下，晶化1～5天，离心洗涤得到α-苯膦酸锆(α-ZrBP)，较佳的晶化温度为70～90℃。
B.α-苯膦酸锆浆液的制备
将步骤A离心洗涤后得到的α-苯膦酸锆不经干燥加入去离子水中搅拌，配制固含量为4～8％的α-苯膦酸锆浆液。
C.α-苯膦酸锆的成型
将步骤B得到的α-苯膦酸锆浆液采用旋转式喷雾干燥器进行造粒、干燥，控制原料α-苯膦酸锆浆液输入雾化器的进料速度为20～80ml/min，控制热风进风口温度为120～200℃，喷头转速为25000转/分钟，得到粒径在10～100μm之间的微球形α-苯膦酸锆。
采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪对样品进行定性分析。图1中曲线是实施例1中制得的α-ZrBP的X射线衍射(XRD)谱图。α-ZrBP微球的XRD谱图与标准谱图比较接近，但半峰宽比较宽，这是由于采用无氟合成α-ZrBP的成核速率较大，晶体生长过程中晶化程度较差造成的。合成样品的层间距为
。
采用德国Bruker VECTOR 22型红外光谱仪(样品/KBr＝1/100，分辨率2cm-1，扫描范围4000cm-1～400cm-1)，对样品组成结构进行定性分析。图2中曲线是实施例1中制得的α-ZrBP的红外(FTIR)谱图。1591cm-1是苯环的-C＝C-振动，1487cm-1是苯环-C＝C-在有吸电子基取代时的振动造成的，1315cm-1是P＝O伸缩振动，1013cm-1是芳香环振动和P-C伸缩的相互作用形成的，754、751cm-1说明苯环的单取代。红外谱图上无明显杂质峰存在，说明本发明在制备过程中不引入杂质，样品纯度较好。
采用日本HITACHI S-3500N型扫描电子显微镜(SEM)来观测成型α-ZrBP样品的形貌。可以看出制得的成型α-ZrBP样品为球形，颗粒尺寸在50μm左右，其球表面局部放大的SEM相片显示成型α-ZrBP微球是由α-ZrBP片状微晶堆积而形成的。
采用美国AS-1C-VP型比表面-孔径分布测定仪对样品物理吸附进行测定和对吸附数据进行分析。图3为实施例1中制得的α-ZrBP样品的等温吸脱附曲线和孔径分布图。α-ZrBP微球的比孔容为0.908cc/g(比表面积为125.8m2/g)，从孔径分布图(介孔部分用BJH法，微孔部分用HK法)上可以看出样品的孔径集中在14.9和
之间，出现双峰分布。样品孔径集中出现在附近，这个值与样品的层间距大小接近，所以可以认为样品中大多数的孔是由α-ZrBP层间孔提供的。
是由α-ZrBP片状微晶堆积而产生的空隙所提供的。
本发明制备的α-ZrBP成型材料为微球形，比孔容和比表面积分别在0.9cc/g左右和125m2/g左右，颗粒形状规整，尺寸在10至100μm之间可调，与合成的前驱体介孔α-ZrBP粉体(比孔容是0.40cc/g左右)相比，本发明合成的微球具有较大的比孔容和比表面积，且具有良好的球型形貌，这使得其在催化剂载体方面具有较好的应用研究价值。在成型工艺上，采用旋转式喷雾干燥器进行成型。喷雾干燥技术通过调配出适宜固含量的浆液，并调变操作温度、输料速率等试验条件(具体实验参数见实施例)，可以调节颗粒的形貌、粒径大小和粒径分布。本发明所采用的工艺条件独特，具有操作简单、合成条件温和对环境污染小等特点。且所使用的成型设备简单，易于操作，重复性好。
附图说明：
图1是实施例1制得α-ZrBP样品的XRD谱图。
图2是为实施例1制得α-ZrBP样品的FTIR谱图。
图3是实施例1制得α-ZrBP样品的等温吸脱附曲线和孔径分布图。
具体实施方式：
实施例1：
将23gZrOCl2·8H2O溶于240ml去离子水中，配制成0.3mol/l溶液；将33g苯膦酸溶于210ml去离子水中，配制1.0mol/l的苯膦酸溶液；在搅拌的条件下，将ZrOCl2的盐溶液缓慢滴加到苯膦酸溶液中得到α-ZrBP凝胶；将得到的混合体系装入反应釜中密封，在70℃条件下，晶化20小时，离心分离，去离子水洗多次，得到α-ZrBP湿凝胶，取少量α-ZrBP湿凝胶测定固含量为20％。
向得到的α-ZrBP湿凝胶(140g)添加去离子水并搅拌均匀至总体积为400ml，得到400ml固含量为7％的α-ZrBP浆液。将得到的浆液采用旋转式喷雾干燥器进行成型。控制蠕动泵输料速率为20ml/min，喷头转速为25000转/分钟，进风口温度为150℃。
制得α-ZrBP样品的XRD谱图见图1，FTIR谱图见图2，等温吸脱附曲线和孔径分布图见图3。所制备样品比孔容0.908cc/g，比表面积为125.8m2/g，粒径集中分布在40-50μm。
实施例2：
将5gZrOCl2·8H2O溶于47ml去离子水中，将7g苯膦酸溶于42ml去离子水中配制苯膦酸溶液；在搅拌的条件下，将ZrOCl2的盐溶液缓慢滴加到苯膦酸溶液中得到α-ZrBP凝胶；将得到的混合体系装入反应釜中密封，在70℃条件下，晶化20小时，离心分离，去离子水洗多次，得到α-ZrBP湿凝胶(将α-ZrBP湿凝胶取少量测定固含量为18％)。
向得到的α-ZrBP湿凝胶(40g)添加一定量的去离子水并搅拌均匀至总体积为150ml，得到150ml固含量为5％的α-ZrBP浆液。将得到的浆液采用旋转式喷雾干燥器进行成型。控制蠕动泵输料速率为30ml/min，喷头转速为25000转/分钟，进风口温度为170℃。所制备样品比孔容0.897cc/g，比表面积为124.1m2/g，粒径集中分布在20-40μm。
实施例3：
将5gZrOCl2·8H2O溶于47ml去离子水中，将7g苯膦酸溶于42ml去离子水中配制苯膦酸溶液；在搅拌的条件下，将ZrOCl2的盐溶液缓慢滴加到苯膦酸溶液中得到α-ZrBP凝胶；将得到的混合体系装入反应釜中密封，在70℃条件下，晶化20小时，离心分离，去离子水洗多次，得到α-ZrBP湿凝胶(将α-ZrBP湿凝胶取少量测定固含量为17％)。
向得到的α-ZrBP湿凝胶(35g)添加一定量的去离子水并搅拌均匀至总体积为150ml，得到150ml固含量为4％的α-ZrBP浆液。将得到的浆液采用旋转式喷雾干燥器进行成型。控制蠕动泵输料速率为20ml/min，喷头转速为25000转/分钟，进风口温度为150℃。所制备样品比孔容0.870cc/g，比表面积为121.6m2/g，粒径集中分布在10-30μm。
从以上三个实施例可以看出，以上方法制备而得到的α-ZrBP微球比孔容在0.9cc/g左右，比表面积在125m2/g左右。
Claims (2)
1.一种大比孔容微球形α-苯膦酸锆的制备方法，其特征在于：
工艺步骤如下：
A.α-苯膦酸锆的合成
将ZrOCl2·8H2O溶于去离子水中，配制锆浓度为0.1～0.6mol/L的溶液；将苯膦酸溶于去离子水中配制苯膦酸溶液，浓度在1mol/L；
将上述锆溶液缓慢滴加至苯膦酸溶液中得到α-苯膦酸锆凝胶，锆和苯膦酸的摩尔比为1∶2～1∶4，混合物装入反应釜中，在50～100℃温度条件下晶化1～5天，离心洗涤得到α-苯膦酸锆；
B.α-苯膦酸锆浆液的制备
向步骤A离心洗涤后所得到的α-苯膦酸锆中加入去离子水，搅拌使其形成浆液，其固含量在4-8％；
C.α-苯膦酸锆的成型
将步骤B得到的α-苯膦酸锆浆液采用旋转式喷雾干燥器进行造粒、干燥，得到颗粒尺寸在10～100μm的微球形、比孔容为0.9cc/g左右的α-苯膦酸锆，控制原料α-苯膦酸锆浆液输入雾化器的进料速度为20～80ml/min，控制热风进风口温度为120～200℃，喷头转速为25000转/分钟。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的大比孔容微球形α-苯膦酸锆，其特征在于：该微球形大比孔容α-苯膦酸锆颗粒尺寸为10～100μm，比孔容为0.908cc/g，比表面积为125.8m2/g。
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| 陈煦、王玉新、曹映玉等.磺化苯膦酸锆的制备及其催化酯化反应研究.离子交换与吸附第16卷 第4期.2000,第16卷(第4期),367-371. * |
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