CN100532253C - 一种类球形α-磷酸锆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种类球形磷酸锆材料的制备方法。具体涉及一种颗粒尺寸在10至100μm之间可调的类球形磷酸锆及其制备方法。首先采用回流法合成片层状磷酸锆原粉，然后通过有机胺剥层的方法，将层状磷酸锆粉体样品进行剥层处理，得到单层磷酸锆胶体，最后使用旋转式喷雾干燥器进行成型，制得类球形磷酸锆样品。本方法工艺条件独特，操作简单，合成条件温和。成型磷酸锆材料能够作为催化剂、催化剂载体、吸附剂、离子交换剂等得到使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种类球形磷酸锆材料的制备方法。具体涉及一种颗粒尺寸在10至100μm之间可调的类球形磷酸锆及其制备方法。该磷酸锆材料能够作为催化剂、催化剂载体、吸附剂、离子交换剂等得到使用。
背景技术
近年来纳米材料的应用已经越来越广泛，在各种各样的纳米材料中，具有纳米级层间距的层状化合物以其独特的插层反应特性和丰富而优异的物理和化学特性呈现广阔的发展前景，使得层状化合物在科技和工业领域中成为国内外研究热点。磷酸锆类化合物是近年来发展起来的一大类多功能层状材料，其中以含一分子结晶水的α-磷酸锆(a-Zr(HPO4)2·H2O，简写为a-ZrP)最具有代表性。α-磷酸锆的层与层之间是以ABAB的方式堆积在一起的。每一层由近似处于同一平面的Zr原子，以及将Zr原子夹在中间的上下两层O3P-OH构成。指向层内空间的O3P-OH基团与Zr原子共用3个氧原子，其氢质子(P-OH)可以被交换，层内的水分子与一个层面上的P-OH形成氢键，层与层之间的作用力是范德华力，层间距为0.76nm，每一个P-OH基团周围的自由面积为0.24nm2(Alberti G，Vivani R，Marmottini F，Zappelli P.J.Por.Mater.，1998，5：205-220；耿利娜，相明辉，李娜，李克安.化学进展，2004，85：28-31)。
α-磷酸锆不溶于水和有机溶剂，能耐强的酸度和一定碱度，热稳定性和机械强度很强，层状结构稳定，有较大的比表面积，表面电荷密度较大。α-磷酸锆结构中伸向层间的-OH基团中的H质子具有酸性，是一种固体酸。α-磷酸锆层间的H质子可以直接或间接与金属离子进行交换，具有象离子交换树脂一样的离子交换性能。与离子交换树脂相比，它的优点在于具有较好的热稳定性。另外，α-磷酸锆的层间质子对强的Bronsted碱有很强的亲合性，因而其层间区域可以插入胺、醇、吡啶等极性分子。插入这些分子以后层间距发生了不同程度的变化，这与插入客体的大小和极性有关系。α-磷酸锆的催化性能不仅在于它本身的酸性，更重要的在于它与其它插层客体(或者柱撑剂)相结合后的复合催化性能。一方面，其它客体的插入使它的酸性具有可调变性；另一方面，其它功能性客体的插入使其具有复合的催化性能；另外，其它客体的插入改善了其孔道结构的几何特性，从而改善了择形性能。
α-磷酸锆由于具有上述的优异特性而倍受青睐，在插层科学领域、催化领域、吸附领域、分离领域、电学领域、光学领域，分子识别领域、生物领域等方面都有广泛的研究。
目前，已经有多篇文章报道α-磷酸锆作为催化剂、催化剂载体、吸附剂和离子交换剂等材料具有优异的性能。然而，在上述报道中，α-磷酸锆均是以粉体材料的形式来使用。众所周知，无机粉体颗粒的成型对于实现其工业催化或者分离应用具有实际的重要的意义。然而，有关α-磷酸锆成型方面的研究则非常少。目前，国内外文献中仅有一篇关于制备α-磷酸锆泡沫的报道(Florent Carn，Alain Derre′，Wilfrid Neri，OdileBabot，Herve′Deleuzeb，Re′nal Backov，New J.Chem.，2005，29：1346-1350)。作者报道采用空气—液体发泡法(air-liquid foam shaping method)首次制得整体式三维尺寸的大孔α-磷酸锆泡沫。实验中首先采用甲胺溶液将α-磷酸锆粉体进行剥层，制得单层α-磷酸锆胶体，然后在空气—液体发泡装置中鼓泡得到泡沫液。最后将此亚稳态的泡沫液在-80℃条件下冷冻干燥得到最终产品。α-磷酸锆泡沫的孔尺寸可以通过发泡装置中多孔玻璃盘的孔径来控制，在16至160μm之间可调。
发明内容
本发明的目的是提供一种类球形磷酸锆及其制备方法。
本发明提供的类球形磷酸锆所采用的制备方法是：回流法合成层状α-磷酸锆粉体，然后通过有机胺溶液如甲胺、乙胺、乙二胺、二乙胺等处理，将层状α-磷酸锆原粉进行剥层，得到单层α-磷酸锆胶体。最后使用旋转式喷雾干燥器进行成型，制得类球形α-磷酸锆。通过控制喷雾干燥条件来调变成型颗粒的粒径尺寸，从而得到颗粒尺寸在10～100μm之间，晶型为α型类球形磷酸锆。
具体制备步骤如下：
A.α-磷酸锆原粉的合成
将ZrOCl2·8H2O溶于浓度为1.5～3.0mol/L的盐酸溶液中，配制ZrOCl2浓度为0.05～0.5mol/L的溶液，较佳的浓度为0.1～0.3mol/L；将摩尔浓度为4mol/L的磷酸与摩尔浓度为2mol/L盐酸按0.5～1.5：1的体积比混合配制混合酸溶液；
将上述ZrOCl2溶液缓慢滴加至混合酸溶液中得到磷酸锆凝胶，ZrOCl2溶液与混合酸的体积比为4:1～4:3；再将该磷酸锆凝胶加入质量百分含量为85％的磷酸溶液中混合均匀，控制凝胶与磷酸溶液的体积比为4:1～4:5，其中ZrOCl2的含量为0.01-0.05g/ml；在50～100℃温度条件下，搅拌回流0.5～8天，离心、干燥，即得到晶体粒径在0.1～0.5μm之间的α-磷酸锆原粉。较佳的回流温度为70～90℃。
B.剥层磷酸锆胶体的制备
将干燥的α-磷酸锆原粉溶于去离子水中使其质量百分含量为1～10％，再按每克α-磷酸锆原粉加入0.1-0.6ml剥层剂的量向其中逐滴加浓度为2～10g/L的剥层剂，然后将所形成的凝胶超声0.5～5小时，在室温下放置1～4天，得到剥层α-磷酸锆胶体。所述的剥层剂为甲胺、乙胺、乙二胺或二乙胺中的一种，其较佳的浓度范围为4～6g/L。
C.α-磷酸锆的成型
将步骤B得到的剥层磷酸锆胶体采用旋转式喷雾干燥器进行造粒、干燥，得到颗粒尺寸在10～100μm的类球形α-磷酸锆。
旋转式喷雾干燥器如图1所示，其工作原理如下：原料液由贮料罐1经蠕动泵2输送到旋转式雾化器3中，在空气压缩机4的作用下旋转式雾化器3高速旋转，将原料雾化成雾滴；同时热风发生器5将热风从干燥室8的顶部进风口送入室内，热风与雾滴接触、混合使雾滴干燥变成球形颗粒。干燥后的产品由干燥室底部9、10出料，夹带细粉尘的废气经旋风分离器6分离后由风机7排入大气，分离出的固体颗粒收集后归入产品中。控制原料液体输入雾化器的进料速度为20～80ml/min，控制热风进风口温度为120～200℃。
采用日木岛津XRD-6000型X射线衍射仪对样品进行定性分析。图2中曲线a是实施例1中制得的α-磷酸锆原粉的X射线衍射(XRD)谱图。曲线b是实施例1中制得的成型α-磷酸锆的XRD谱图。曲线a中三个主峰可归属为α-磷酸锆的d002、d110和d112衍射峰。通过计算可得α-磷酸锆的层间距为0.766nm。曲线b中成型α-磷酸锆的d002衍射峰向小角度移动，表明层间距变大，计算得到层间距为1.35nm。
采用日本HITACHI S-3500N型扫描电子显微镜(SEM)来观测成型α-磷酸锆样品的形貌。图3a为实施例1中制得的α-磷酸锆原粉的SEM相片。可以看出α-磷酸锆原粉呈片状，长度和宽度各约为0.1μ。图3b为实施例1中制得的成型α-磷酸锆样品的SEM相片。样品为类球形，颗粒尺寸在20μ左右，其球表面局部放大的SEM相片(图3c)显示成型α-磷酸锆样品的平面具有很高的粗糙度。采用有机胺溶液剥层以后，造成α-磷酸锆片层的部分水解，提高了其柔韧度，因此在喷雾干燥时柔韧的α-磷酸锆片层在再次堆叠时有可能获得类球形产品。当我们直接采用α-磷酸锆原粉的悬浊液进行喷雾干燥时，则得不到这种类球状产品。
本发明制备的α-磷酸锆成型材料，其外观为类球形，颗粒尺寸在10至100μm之间可调。制备工艺采用了旋转式喷雾干燥器进行成型。喷雾干燥技术借助于蒸发直接从溶液或者浆体中制得细小颗粒，通过调配出适宜粘度及含固量的浆液，并调变操作温度、气速、转动速度等试验条件，可制备得到所需形貌的颗粒。本发明所采用的工艺条件独特，具有操作简单、合成条件温和等特点。且所使用的成型设备简单，易于操作，重复性好。
附图说明：
图1是成型用旋转式喷雾干燥器示意图
其中：1.贮料罐 2.蠕动泵 3.旋转式雾化器 4.空气压缩机 5.热风发生器 6.旋风分离机 7.风机 8.干燥室 9、10.产品出口。
图2是实施例1制得α-磷酸锆样品的XRD谱图
其中a为α-磷酸锆原粉的XRD谱图，b为成型α-磷酸锆的XRD谱图。
图3是为实施例1制得α-磷酸锆样品的SEM相片
其中a为α-磷酸锆原粉的SEM相片，b是成型α-磷酸锆的SEM相片，c是b中方框部位放大的SEM相片。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明进一步进行描述：
实施例1：
将4.5gZrOCl2·8H2O溶于125ml浓度为2mol/L盐酸溶液中，将摩尔浓度为4mol/L的磷酸15ml与摩尔浓度为2mol/L的盐酸25ml混合配制混合酸溶液；将ZrOCl2的盐溶液缓慢滴加到混合酸溶液中得到磷酸锆凝胶；将其加入80ml质量百分含量为85％磷酸溶液中混合均匀，在90℃温度条件下，搅拌回流16小时，分离、干燥，即得α-磷酸锆原粉。
将干燥过的α-磷酸锆原粉样品3.6g溶于200ml去离子水中，逐滴加入浓度为6g/L的甲胺溶液2ml，然后将所形成的凝胶超声0.5小时，在室温下放置4天，得到剥层α-磷酸锆胶体。
将得到的剥层磷酸锆胶体，采用旋转式喷雾干燥器进行成型。控制蠕动泵2输料速率为50ml/min，进风口温度为160℃。得到类球形α-磷酸锆颗粒尺寸为20μm左右。
制得的α-磷酸锆原粉和成型α-磷酸锆样品的XRD谱图见图2，SEM相片见图3。
实施例2：
将5.5gZrOCl2·8H2O溶于125ml浓度为2mol/L盐酸溶液中，将摩尔浓度为4mol/L的磷酸25ml与摩尔浓度为2mol/L的盐酸25ml混合配制混合酸溶液；将ZrOCl2的盐溶液缓慢滴加到混合酸溶液中得到磷酸锆凝胶；将其加入50ml质量百分含量为85％的磷酸溶液中混合均匀，在80℃温度条件下，搅拌回流3天，即得α-磷酸锆原粉。
将干燥过的α-磷酸锆原粉样品2g溶于200ml去离子水中，逐滴加入浓度为5g/L的乙胺溶液1ml，然后将所形成的凝胶超声1小时，最后在室温下放置4天，得到剥层α-磷酸锆胶体。
将得到的剥层磷酸锆胶体，采用旋转式喷雾干燥器进行成型。通过蠕动泵2调节液体流速为30ml/min，并控制进风口温度为150℃。得到类球形α-磷酸锆颗粒的尺寸为12μm左右。
实施例3：
将7gZrOCl2·8H2O溶于125ml浓度为2.3mol/L的盐酸溶液中，将摩尔浓度为4mol/L的磷酸35ml与摩尔浓度为2mol/L的盐酸25ml混合配制混合酸溶液；将ZrOCl2的盐溶液缓慢滴加到混合酸溶液中得到磷酸锆凝胶；将其加入100ml质量百分含量为85％磷酸溶液中混合均匀，在70℃温度条件下，搅拌回流4天，即得α-磷酸锆原粉。
将干燥过的α-磷酸锆原粉样品5g溶于300ml去离子水中，逐滴加入浓度为5.5g/L的甲胺溶液3ml，然后将所形成的胶体超声1.5小时，最后在室温下放置4天，得到剥层α-磷酸锆胶体。
将得到的剥层磷酸锆胶体通过蒸发溶剂配成固含量为8％的胶液，采用旋转式喷雾干燥器进行成型。通过蠕动泵2调节液体流速为15ml/min，并控制进风口温度为180℃。得到类球形α-磷酸锆颗粒的尺寸为40μm左右。
实施例4：
将8.4gZrOCl2·8H2O溶于125ml浓度为1.8mol/L盐酸溶液中后，将摩尔浓度为4mol/L的磷酸30ml与摩尔浓度为2mol/L的盐酸25ml混合配制混合酸溶液；将ZrOCl2的盐溶液缓慢滴加到混合酸溶液中得到磷酸锆凝胶；将其加入120ml质量百分含量为85％磷酸溶液中混合均匀，在85℃温度条件下，搅拌回流5天，即得α-磷酸锆原粉。
将干燥过的α-磷酸锆原粉样品6g溶于200ml去离子水中，逐滴加入浓度为6g/L的甲胺溶液2ml，然后将所形成的胶体超声2小时，最后在室温下放置4天，得到剥层α-磷酸锆胶体。
将得到的剥层磷酸锆胶体配成固含量为3％的胶液，采用旋转式喷雾干燥器进行成型。通过蠕动泵调节液体流速为50ml/min，并控制进风口温度为130℃。得到类球形α-磷酸锆颗粒的尺寸为85μm左右。
实施例5：
将15gZrOCl2·8H2O溶于300ml浓度为2mol/L盐酸溶液中后，将摩尔浓度为4mol/L的磷酸38ml与摩尔浓度为2mol/L的盐酸50ml混合配制混合酸溶液；将ZrOCl2的盐溶液缓慢滴加到混合酸溶液中得到磷酸锆凝胶；将其加入220ml质量百分含量为85％磷酸溶液中混合均匀，在75℃温度条件下，搅拌回流2天，即得α-磷酸锆原粉。
将干燥过的α-磷酸锆原粉样品12g溶于200ml去离子水中，逐滴加入浓度为6g/L的二乙胺溶液2ml，后将所形成的胶体超声2.5小时，最后在室温下放置4天，得到剥层α-磷酸锆胶体。
将得到的剥层磷酸锆胶体配成固含量为10％的胶液，采用旋转式喷雾干燥器进行成型，其操作过程同实施例1中所描述。通过蠕动泵2调节液体流速为10ml/min，并控制进风口温度为190℃。得到类球形α-磷酸锆颗粒的尺寸为40μm左右。
Claims (4)
1.一种类球形α-磷酸锆的制备方法，具体制备步骤如下：
A.α-磷酸锆原粉的合成
将ZrOCl2·8H2O溶于浓度为1.5～3.0mol/L的盐酸溶液中，配制ZrOCl2浓度为0.05～0.5mol/L的溶液；将摩尔浓度为4mol/L的磷酸与摩尔浓度为2mol/L盐酸按0.5～1.5：1的体积比混合配制混合酸溶液；
将上述ZrOCl2溶液缓慢滴加至混合酸溶液中得到磷酸锆凝胶，ZrOCl2溶液与混合酸的体积比为4:1～4:3；再将该磷酸锆凝胶加入质量百分含量为85％的磷酸溶液中混合均匀，控制凝胶与磷酸溶液的体积比为4:1～4:5，其中ZrOCl2的含量为0.01-0.05g/ml，在50～100℃温度条件下，搅拌回流0.5～8天，离心、干燥，即得到晶体粒径在0.1～0.5μm之间的α-磷酸锆原粉；
B.剥层磷酸锆胶体的制备
将干燥的α-磷酸锆原粉溶于去离子水中使其质量百分含量为1～10％，再按每克α-磷酸锆原粉加入0.1～0.6ml剥层剂的量向其中逐滴加浓度为2～10g/L的剥层剂，然后将所形成的凝胶超声0.5～5小时，在室温下放置1～4天，得到剥层α-磷酸锆胶体；所述的剥层剂为甲胺、乙胺、乙二胺或二乙胺中的一种；
C.α-磷酸锆的成型
将步骤B得到的剥层磷酸锆胶体采用旋转式喷雾干燥器进行造粒、干燥，得到颗粒尺寸在10～100μm的类球形α-磷酸锆。
2.根据权利要求1所述的类球形α-磷酸锆的制备方法，其特征是步骤A中ZrOCl2溶液中的浓度为0.1～0.3mol/L；步骤B中剥层剂的浓度为4～6g/L。
3.根据权利要求1所述的类球形α-磷酸锆的制备方法，采用步骤C所述的旋转式喷雾干燥器进行造粒、干燥的流程是：原料液由贮料罐(1)经蠕动泵(2)输送到旋转式雾化器(3)中，在空气压缩机(4)的作用下旋转式雾化器(3)高速旋转，将原料雾化成雾滴；同时热风发生器(5)将热风从干燥室(8)的顶部进风口送入室内，热风与雾滴接触、混合使雾滴干燥变成球形颗粒；干燥后的产品由干燥室底部出料，夹带细粉尘的废气经旋风分离器(6)分离后由风机(7)排入大气，分离出的固体颗粒收集后归入产品中；其特征是原料液体输入雾化器的进料速度为20～80ml/min，热风进风口温度为120～200℃。
4.一种根据权利要求1所述的方法制备的类球形α-磷酸锆，其特征是该α-磷酸锆的颗粒尺寸在10～100μm，颗粒为类球形。
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