CN1264747C - 柱状介孔二氧化硅及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体材料的制备和应用技术领域，特别是涉及柱状介孔二氧化硅材料及其制备方法。利用阳离子表面活性剂为模板，用硅酸酯为硅源，在碱性条件下水解缩合而成。所述的柱状介孔二氧化硅的长径比为2∶1～1∶1，柱长为600～200nm，柱直径为300～100nm，比表面积为800～1200m2/g，介孔尺寸为2.0～3.5nm。本发明的方法不仅能耗低，分散性好，且柱状介孔二氧化硅的长径比可通过改变反应条件加以控制。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料的制备和应用技术领域，特别是涉及柱状介孔二氧化硅及其制备方法。
背景技术
介孔二氧化硅是近年来纳米材料科学领域引人注目的研究对象。介孔二氧化硅中的孔是互相连通并与周围环境接触，其孔的数量可高达1019个/g，比表面积一般在1000m2/g左右，高的甚至达到1200m2/g，所以表面效应十分显著。由于MCM-41介孔二氧化硅具有六角对称、均匀孔径分布的三维孔道结构，且由于其具有巨大的比表面积和均匀的孔尺寸，使其在催化和分离科学有重要的应用，如色谱、催化剂载体、分子的选择性吸收、筛分、催化等。介孔尺寸使处理更大的分子或基因称为可能并在电子、光学及微观力学等方面的巨大的应用前景，特别是介孔固体用作人工异质组装体系的载体，即将异质纳米颗粒(或分子)组装在介孔固体的孔内，形成介孔复合材料，产生各种新型的功能材料。Agnes E.Ostafin等[Robert I.Nooney，DhanasekaranThirunavukkarasu，Yimei Chen，Robert Josephs，and Agnes E.stafin，Chem.Mater.2002，14(11)，4721-4728]在碱性条件下，采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和中性表面活性剂十二烷基胺在稀溶液中通过改变硅酸盐和表面活性剂的浓度得到65～740nm范围的介孔二氧化硅球。但由于其反应是在稀溶液中进行，介孔二氧化硅的产率很低而且得到的介孔二氧化硅为球形颗粒。
发明内容
本发明的目的之一是提供柱状介孔二氧化硅，使其长径比为3∶1～1∶1，柱长为600～200nm，柱直径为300～100nm，比表面积为800～1200m2/g，介孔尺寸为2.0～5.0nm。
本发明的另一目的是提供一种操作简单、制备方便的合成柱状介孔二氧化硅的方法。本方法在较高浓度下同样可以进行，进而降低生产成本，制得的介孔二氧化硅的形貌为柱状。
本发明的柱状介孔二氧化硅采用阳离子表面活性剂为模板剂，以TEOS为硅源，在碱性条件下制备介孔二氧化硅，得到的介孔二氧化硅为MCM-41介孔二氧化硅，且为柱状颗粒，并且柱状介孔二氧化硅的长径比可以通过改变反应条件，控制反应物的浓度、不同的溶剂比、碱性的强弱来进行控制。
本发明的柱状介孔二氧化硅的长径比为3∶1～1∶1，柱长为600～200nm，柱直径为300～100nm，比表面积为800～1200m2/g，介孔尺寸为2.0～5.0nm。
本发明的柱状介孔二氧化硅是利用阳离子表面活性剂为模板剂，用硅酸酯为硅源，在碱性条件下水解缩合而成。
具体方法的步骤包括：
(1).配制无机碱的醇水溶液，醇水的体积比为0∶1～1∶1，无机碱的浓度为0.001～10摩尔/升，优选为0.01～5摩尔/升。
(2).配制阳离子表面活性剂十六烷基三甲基卤化铵溶液，将十六烷基三甲基卤化铵溶液加入到步骤(1)的溶液中，使得混合溶解后的溶液中十六烷基三甲基卤化铵的浓度为0.001～10摩尔/升，优选为0.01～1摩尔/升。
(3).将硅酸酯加入到步骤(2)得到的混合溶液中，使混合后的硅酸酯的浓度为0.001～5摩尔/升，优选为0.005～1摩尔/升，继续搅拌3～5小时，得白色沉淀的溶液，然后离心分离、洗涤、干燥，在500～700℃焙烧后，得到柱状介孔二氧化硅；所述的柱状介孔二氧化硅的长径比为3∶1～1∶1，柱长为600～200nm，柱直径为300～100nm，比表面积为800～1200m2/g，介孔尺寸为2.0～5.0nm。
所述的无机碱溶液可为无机碱的水溶液或无机碱的醇水溶液；所述的无机碱的醇水溶液中醇与水的体积比为0∶1～1∶1。
所述的无机碱包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种混合物。
所述的十六烷基三甲基卤化铵可为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
所述的硅酸酯可为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
本发明的用途：本发明产品用途广泛，是具有巨大的比表面积的介孔材料，广泛应用于色谱、催化剂载体、分子的选择性吸收、筛分、催化以及复合材料的制备等领域。
采用本发明的方法得到的柱状介孔二氧化硅材料如附图1所示。本发明的方法不仅能耗低，产品纯度高，分散性好，且柱状介孔二氧化硅的长径比可通过改变反应条件加以控制。本发明制备介孔二氧化硅材料的方法简单易行，易于推广应用。
本发明的方法与过去制备方法显著不同的是，在本发明中，介孔二氧化硅材料的制备是在常温下进行，不用大型仪器，因而成本很低，适合大规模生产。
附图说明
图1.本发明的实施例1的柱状介孔二氧化硅材料扫描电镜照片；
具体实施方案
实施例1
(1).配制氨水的醇水溶液，醇水体积比0∶1，氨水的浓度为0.001摩尔/升。
(2).配制阳离子表面活性剂的溶液，将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵加入到步骤(1)的溶液中，使得混合溶解后的溶液中十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.01摩尔/升。
(3).将正硅酸乙酯加入步骤(2)得到的混合溶液中，使混合后的正硅酸乙酯的浓度为0.005摩尔/升，继续搅拌3小时，得白色沉淀的溶液，然后离心分离、洗涤、干燥，在550℃焙烧后，得到柱状介孔二氧化硅(长径比约3∶1，柱长约540nm，柱体直径约180nm)，比表面积为850m2/g，介孔尺寸为2.1nm。
实施例2
(1).配制氢氧化钾的醇水溶液，醇水体积比1∶4，氢氧化钾的浓度为0.01摩尔/升。
(2).配制阳离子表面活性剂的溶液，将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入到步骤(1)的溶液中，使得混合溶解后的溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.05摩尔/升。
(3).将正硅酸乙酯加入步骤(2)得到的混合溶液中，使混合后的正硅酸乙酯的浓度为0.01摩尔/升，继续搅拌4小时，得白色沉淀的溶液，然后离心分离、洗涤、干燥，在600℃焙烧后，得到柱状介孔二氧化硅，长径比为1.2∶1，柱长为320nm，柱直径270nm，比表面积为1030m2/g，介孔尺寸为2.7nm。
实施例3
(1).配制氨水的醇水溶液，醇水体积比1∶1，氨水的浓度为9摩尔/升。
(2).配制阳离子表面活性剂的溶液，在步骤(1)中加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，使得混合溶解后的溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为7.0摩尔/升。
(3).将正硅酸乙酯加入步骤(2)得到的混合溶液中，使混合后的正硅酸乙酯的浓度为4.0摩尔/升，继续搅拌4小时，得白色沉淀的溶液，然后离心分离、洗涤、干燥，在600℃焙烧后，得到柱状介孔二氧化硅，长径比为2.3∶1，柱长为450nm，柱直径200nm，比表面积为970m2/g，介孔尺寸为2.4nm。
实施例4
(1).配制氢氧化钠的醇水溶液，醇水体积比1∶10，氢氧化钠的浓度为1摩尔/升。
(2).配制阳离子表面活性剂的溶液，将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵加入到步骤(1)的溶液中，使得混合溶解后的溶液中十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.1摩尔/升。
(3).将正硅酸乙酯加入步骤(2)得到的混合溶液中，使混合后的正硅酸乙酯的浓度为1.0摩尔/升，继续搅拌3小时，得白色沉淀的溶液，然后离心分离、洗涤、干燥，在700℃焙烧后，得到柱状介孔二氧化硅(长径比约1∶1，柱长约260nm，柱体直径约260nm)，比表面积为1078m2/g，介孔尺寸为2.3nm。
实施例5
(1).配制氨水的醇水溶液，醇水体积比1∶20，氨水的浓度为4摩尔/升。
(2).配制阳离子表面活性剂的溶液，将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵加入到步骤(1)的溶液中，使得混合溶解后的溶液中十六烷基三甲基氯化铵的浓度为0.03摩尔/升。
(3).将正硅酸乙酯加入步骤(2)得到的混合溶液中，使混合后的正硅酸乙酯的浓度为0.1摩尔/升，继续搅拌4小时，得白色沉淀的溶液，然后离心分离、洗涤、干燥，在700℃焙烧后，得到柱状介孔二氧化硅(长径比约1.5∶1，柱长约420nm，柱体直径约280nm)，比表面积为984m2/g，介孔尺寸为2.6nm。
Claims (10)
1.一种柱状介孔二氧化硅，其特征是：所述的柱状介孔二氧化硅的长径比为3∶1～1∶1，柱长为600～200nm，柱直径为300～100nm，比表面积为800～1200m2/g，介孔尺寸为2.0～5.0nm。
2.一种如权利要求1所述的柱状介孔二氧化硅的制备方法，其特征是：所述的方法步骤包括：
(1).配制无机碱的醇水溶液，醇水的体积比为0∶1～1∶1，无机碱的浓度为0.001～10摩尔/升；
(2).配制阳离子表面活性剂十六烷基三甲基卤化铵溶液，将十六烷基三甲基卤化铵溶液加入到步骤(1)的溶液中，使得混合溶解后的溶液中十六烷基三甲基卤化铵的浓度为0.001～10摩尔/升；
(3).将硅酸酯加入到步骤(2)得到的混合溶液中，使混合后的硅酸酯的浓度为0.001～5摩尔/升，继续搅拌，得白色沉淀的溶液，然后离心分离、洗涤、干燥，焙烧后得到柱状介孔二氧化硅。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的柱状介孔二氧化硅的长径比为3∶1～1∶1，柱长为600～200nm，柱直径为300～100nm，比表面积为800～1200m2/g，介孔尺寸为2.0～5.0nm。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的焙烧温度为500～700℃。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)中无机碱的浓度为0.01～5摩尔/升。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)溶液中十六烷基三甲基卤化铵的浓度为0.01～1摩尔/升。
7.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的步骤(3)硅酸酯的浓度为0.005～1摩尔/升。
8.如权利要求2或5所述的方法，其特征是：所述的无机碱包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种混合物。
9.如权利要求2或6所述的方法，其特征是：所述的十六烷基三甲基卤化铵为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
10.如权利要求2或7所述的方法，其特征是：所述的硅酸酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
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| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060719 Termination date: 20170812 |