CN101817545B - 基于糖类的介孔氧化铝粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多孔载体技术领域的基于糖类的介孔氧化铝粉体的制备方法，包括：配置薄水铝石悬浮液并加入硝酸溶液并进行加温回流处理，得到薄水铝石溶胶；将大分子多糖加入到薄水铝石溶胶中，搅拌均匀后得到复合溶胶，将复合溶胶倒入模具中浇铸成膜并静置陈化，最后将陈化后的凝胶经过烘干处理和煅烧处理后得到介孔氧化铝片，最后研磨得到介孔氧化铝粉体。本发明采用廉价环保、后处理方便的糖类物质作为结构导向剂，以薄水铝石溶胶这种廉价、易于制取的铝溶胶作为铝源前驱体，在水相体系下实现了介孔氧化铝的合成。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种氧化铝技术领域的制备方法，具体是一种基于糖类的介孔氧化铝粉体的制备方法。
背景技术
氧化铝是一种非常重要的工业原料，在催化领域有着广泛应用，常在石油提炼、汽车尾气排放等场合用作催化剂和催化剂载体。而介孔氧化铝由于具有较高的比表面积、集中的孔径分布，可调的孔径尺寸等优点在工业催化、吸附等众多领域都有着巨大的应用潜力。
目前介孔氧化铝的合成方法主要分为软模板法和硬模板法。硬模板法指的是以具有介孔结构的固体(二氧化硅、碳等)为“硬模板”，向模板的孔中引入铝源前驱体，通过其对模板孔道的填充包裹从而复制模板结构，然后除去固体模板，就能得到与母体模板结构完全倒映的介孔氧化铝材料。然而，具有介孔结构的固体通常需要预制，且预制过程通常较复杂，如CN1807246中记载的一种有序中孔氧化铝的制备方法。可见，硬模板法涉及的步骤较多，合成周期长。相比之下，软模板法是一种典型的一步合成过程，利用表面活性剂、聚合物、生物分子等有机物分子形成的超分子作为“软模板”来控制氧化铝孔道的形成，通过这些模板与铝源前驱体在一定条件下自组装形成有机无机复合介观相，再经由高温热处理及其它物理化学方法脱除有机模板剂，最终得到具有介孔孔道结构的氧化铝材料。其中，以表面活性剂为模板通过溶胶-凝胶途径合成介孔氧化铝的方法可以合成出具有较高比表面积的介孔氧化铝。但这种方法目前仍主要以有毒、易燃、价格昂贵的铝醇盐为铝源前驱体，并在醇相中进行，反应条件的控制尤为苛刻(Adv.Funct.Mater.，2003，13，61；Chem.Commun.，2005，1986；J.Am.Chem.Soc.，2008，130，3465)。可见，合成方法的困难抑制了介孔氧化铝在催化、吸附等其它领域内的工业化应用。
经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN101041452，公开日2007-9-26，记载了一种“具有高热稳定性和大比表面积氧化铝的制备方法”，通过将过量的氨水滴加到硝酸铝溶液中，控制PH得到沉淀并用硝酸作为胶溶剂制备得到前驱体溶胶，在该溶胶中加入表面活性剂、羟基酸或者高分子聚合物作为结构导向剂，干燥后焙烧得到介孔氧化铝。该技术采用的结构导向剂包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷聚环氧乙烷、Brij30、十六烷基三甲基溴化胺、二(2乙基己基)磺化琥珀酸钠、十二烷基硫酸钠、酒石酸、苹果酸、乳酸、聚乙二醇。上述结构导 向剂种类很多，其中有表面活性剂，有羟基酸，还有人工合成高分子聚合物。
综上所述，现阶段急需一种结构导向剂的种类多，孔结构的调控范围更大，环保、安全的制备方法。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于糖类的介孔氧化铝粉体的制备方法，采用廉价环保、后处理方便的糖类物质作为模板剂，以薄水铝石溶胶这种廉价易于制取的铝溶胶作为铝源前驱体，在水相体系下实现了介孔氧化铝的合成。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：
第一步、以九水合硝酸铝为原料，配制浓度为21.2wt.％硝酸铝水溶液，在持续搅拌下逐步滴加浓度为2528wt.％的氨水溶液直至最终pH＞9.2，经过搅拌过滤清洗后得到薄水铝石沉淀，将薄水铝石沉淀加水稀释为薄水铝石悬浮液后加入硝酸溶液加热回流搅拌，得到薄水铝石溶胶；
所述的薄水铝石悬浮液中薄水铝石沉淀的浓度为5-20wt.％。
所述的硝酸溶液的浓度为2mol/L，其用量与薄水铝石悬浮液等质量。
所述的加热回流搅拌是指：在80℃环境下下回流搅拌1h
第二步、将糖类物质按比例加入到薄水铝石溶胶中，搅拌均匀后得到复合溶胶，将复合溶胶倒入模具中浇铸成膜并静置陈化，最后将陈化后的凝胶85℃烘干，煅烧处理后得到介孔氧化铝片，最后研磨得到介孔氧化铝粉体。
所述的糖类物质与所述薄水铝石溶胶的用量比为1∶1至1∶100，包括：蔗糖、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素中的一种，具体如：甲基纤维素2000、甲基纤维素8000、甲基纤维素60000、羟乙基甲基纤维素2000、羟乙基甲基纤维素8000、羟乙基甲基纤维素60000、羟丙基甲基纤维素2000、羟丙基甲基纤维素8000、羟丙基甲基纤维素60000、羟丁基甲基纤维素2000、羟丁基甲基纤维素8000、羟丁基甲基纤维素60000、羟乙基纤维素2000、羟乙基纤维素8000、羟乙基纤维素60000、羟丙基纤维素2000、羟丙基纤维素8000或羟丙基纤维素60000。
所述的煅烧处理是指：在450-550℃环境下煅烧8小时，得到仍保持原先薄片形状的介孔氧化铝片。
本发明利用糖类分子中的羟基与氧化铝溶胶上的羟基在水溶液中通过同种分子以及不同种类分子之间的氢键作用形成有机-无机复合凝胶网络，在煅烧过程中，糖类分子通过氧化燃烧除去，遗留下氧化铝形成骨架，剩余的空间就形成介孔孔道。结果表明，所得到的介孔氧化铝具有较高的比表面积和均一的孔径分布。同时，通过改变模板的加入量，可以有效调控氧化 铝的孔结构。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1以蔗糖为模板合成介孔氧化铝
室温下，以九水合硝酸铝为原料，配制浓度为21.2wt.％硝酸铝水溶液1000毫升，在持续搅拌下逐步滴加浓度为25-28wt.％的氨水溶液，达到280克时体系的pH值大于9.2，经过搅拌，多次离心过滤清洗后得到薄水铝石沉淀滤饼，在该滤饼中加水稀释为20wt.％的薄水铝石悬浮液。取80克该薄水铝石悬浮液，然后加入2mol/l的硝酸溶液80克，混合均匀后在80℃下回流搅拌1h，得到清澈透明的薄水铝石溶胶。将0.5g蔗糖溶解于30g薄水铝石溶胶中，在室温下连续搅拌1h后倒入聚四氟乙烯的模具中浇铸成膜，陈化2天后放入恒温干燥箱中85℃烘干，空气气氛中550℃煅烧8小时。
上述工艺步骤和参数中，其它合成条件不变，仅改变蔗糖的加入量得到的介孔氧化铝的孔结构性质一并由表1给出。
表1以蔗糖为模板合成的介孔氧化铝的孔结构性质
| 氧化铝溶胶/蔗 糖质量比 | BET比表面积 (m2/g) | 孔容 (cm3/g) | 平均孔径 (nm) |
| 60∶1 | 234.8 | 0.380 | 4.93 |
| 30∶1 | 237.1 | 0.406 | 5.25 |
| 15∶1 | 243.6 | 0.389 | 4.85 |
实施例2以甲基纤维素为模板合成介孔氧化铝
室温下，以九水合硝酸铝为原料，配制浓度为21.2wt.％硝酸铝水溶液1000毫升，在持续搅拌下逐步滴加浓度为25-28wt.％的氨水溶液，达到280克时体系的pH值大于9.2，经过搅拌，多次离心过滤清洗后得到薄水铝石沉淀滤饼，在该滤饼中加水稀释为20wt.％的薄水铝石悬浮液。取80克该薄水铝石悬浮液，然后加入2mol/l的硝酸溶液80克，混合均匀后在80℃下回流搅拌1h，得到清澈透明的薄水铝石溶胶。将2％的甲基纤维素溶液与薄水铝石溶胶按照表2中所列的质量比混合，在室温下高速搅拌1h后将得到的复合溶胶倒入聚四氟乙烯的模具中浇铸成膜，陈化2天后放入恒温干燥箱中85℃烘干，空气气氛中高温煅烧8小时。合成条件及产物的孔结构性质如表2。
表2以甲基纤维素(MC)为模板合成的介孔氧化铝的孔结构性质
| MC | 氧化铝溶胶 /MC质量比 | 煅烧温℃ (℃) | BET比表面积 (m2/g) | 孔容 (cm3/g) | 平均孔径 (nm) |
| MC2000 | 100∶1 | 450 | 380.7 | 0.456 | 4.90 |
| MC2000 | 100∶2 | 450 | 412.3 | 0.559 | 5.73 |
| MC2000 | 100∶4 | 450 | 398.6 | 0.504 | 6.35 |
| MC8000 | 12.5∶1 | 480 | 388.5 | 0.502 | 5.03 |
| MC60000 | 1∶1 | 550 | 396.2 | 0.530 | 5.83 |
实施例3以羟乙基甲基纤维素(HEMC)为模板合成介孔氧化铝
合成方法同实施例二，采用的模板为羟乙基甲基纤维素。合成条件及产物的主要孔结构性质如表3。
表3以羟乙基甲基纤维素为模板合成的介孔氧化铝的孔结构性质
| HEMC | 氧化铝溶胶 /HEMC质量比 | 煅烧温℃ (℃) | BET比表面 积(m2/g) | 孔容 (cm3/g) | 平均孔径 (nm) |
| HEMC2000 | 100∶1.5 | 450 | 370.4 | 0.398 | 3.90 |
| HEMC2000 | 100∶3 | 450 | 400.2 | 0.498 | 4.35 |
| HEMC2000 | 100∶6 | 450 | 380.9 | 0.401 | 5.10 |
| HEMC8000 | 100∶6 | 480 | 385.7 | 0.412 | 4.02 |
| HEMC60000 | 100∶45 | 500 | 399.1 | 0.443 | 4.36 |
实施例4以羟丙基甲基纤维素(HPMC)为模板合成介孔氧化铝
合成方法同实施例二，采用的模板为羟丙基甲基纤维素。合成条件及产物的主要孔结构性质如表4。
表4以羟丙基甲基纤维素为模板合成的介孔氧化铝的孔结构性质
| HPMC | 氧化铝溶胶 /HPMC质量比 | 煅烧温℃ (℃) | BET比表面积 (m2/g) | 孔容 (cm3/g) | 平均孔 径(nm) |
| HPMC2000 | 100∶1 | 450 | 336.9 | 0.395 | 3.85 |
| HPMC2000 | 100∶2 | 450 | 359.7 | 0.519 | 4.65 |
| HPMC2000 | 100∶3 | 450 | 335.1 | 0.539 | 5.12 |
| HPMC8000 | 100∶5 | 500 | 338.8 | 0.402 | 3.97 |
| HPMC60000 | 100∶30 | 550 | 343.5 | 0.423 | 4.25 |
实施例5以羟丁基甲基纤维素(HBMC)为模板合成介孔氧化铝
合成方法同实施例二，采用的模板为羟丁基甲基纤维素。合成条件及产物的主要孔结构性质如表5。
表5以羟丁基甲基纤维素为模板合成的介孔氧化铝的孔结构性质
| HBMC | 氧化铝溶胶 /HBMC质量比 | 煅烧温 ℃(℃) | BET比表面积 (m2/g) | 孔容 (cm3/g) | 平均孔 径(nm) |
| HBMC2000 | 100∶1 | 450 | 365.9 | 0.478 | 4.12 |
| HBMC2000 | 100∶2 | 450 | 389.0 | 0.589 | 4.73 |
| HBMC2000 | 100∶5 | 450 | 375.1 | 0.526 | 5.46 |
| HBMC8000 | 100∶4 | 480 | 370.3 | 0.499 | 4.45 |
| HBMC60000 | 100∶60 | 500 | 379.4 | 0.521 | 4.79 |
实施例6以羟乙基纤维素(HEC)为模板合成介孔氧化铝
合成方法同实施例二，采用的模板为羟乙基纤维素。合成条件及产物的主要孔结构性质如表6。
表6以羟乙基纤维素为模板合成的介孔氧化铝的孔结构性质
| HEC | 氧化铝溶胶 /HEC质量比 | 煅烧温 ℃(℃) | BET比表面 积(m2/g) | 孔容 (cm3/g) | 平均孔径 (nm) |
| HEC2000 | 100∶1 | 450 | 423.8 | 0.623 | 5.90 |
| HEC2000 | 100∶2 | 450 | 489.0 | 0.690 | 6.23 |
| HEC2000 | 100∶3 | 450 | 501.7 | 0.702 | 6.78 |
| HEC8000 | 100∶4 | 480 | 456.9 | 0.646 | 6.01 |
| HEC60000 | 100∶30 | 500 | 478.1 | 0.690 | 6.34 |
实施例7以羟丙基纤维素(HPC)为模板合成介孔氧化铝
合成方法同实施例二，采用的模板为羟丙基纤维素。合成条件及产物的主要孔结构性质如表7。
表7以羟丙基纤维素为模板合成的介孔氧化铝的孔结构性质
| HPC | 氧化铝溶胶 /HPC质量比 | 煅烧温 ℃(℃) | BET比表面 积(m2/g) | 孔容 (cm3/g) | 平均孔径 (nm) |
| HPC2000 | 100∶1 | 450 | 456.0 | 0.656 | 6.84 |
| HPC2000 | 100∶2 | 450 | 512.0 | 0.703 | 7.14 |
| HPC2000 | 100∶3 | 450 | 568.9 | 0.804 | 7.56 |
| HPC8000 | 100∶4 | 480 | 467.5 | 0.689 | 6.96 |
| HPC60000 | 100∶30 | 500 | 482.7 | 0.700 | 7.07 |
Claims (3)
1.一种基于糖类的介孔氧化铝粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、以九水合硝酸铝为原料，配制浓度为21.2wt.％硝酸铝水溶液，在持续搅拌下逐步滴加浓度为25-28wt.％的氨水溶液直至最终pH＞9.2，经过搅拌过滤清洗后得到薄水铝石沉淀，将薄水铝石沉淀加水稀释为薄水铝石悬浮液后加入硝酸溶液加热回流搅拌，得到薄水铝石溶胶；
第二步、将糖类物质按比例加入到薄水铝石溶胶中，搅拌均匀后得到复合溶胶，将复合溶胶倒入模具中浇铸成膜并静置陈化，最后将陈化后的凝胶85℃烘干，煅烧处理后得到介孔氧化铝片，最后研磨得到介孔氧化铝粉体；
所述的薄水铝石悬浮液中薄水铝石沉淀的浓度为5-20wt.％；
所述的硝酸溶液的浓度为2mol/L，其用量与薄水铝石悬浮液等质量；
所述的加热回流搅拌是指：在80℃环境下回流搅拌1h；
所述的煅烧处理是指：在450-550℃环境下煅烧8小时，得到仍保持原先薄片形状的介孔氧化铝片。
2.根据权利要求1所述的基于糖类的介孔氧化铝粉体的制备方法，其特征是，所述的糖类物质与所述薄水铝石溶胶的用量比为1∶1至1∶100，该糖类物质为：蔗糖、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的基于糖类的介孔氧化铝粉体的制备方法，其特征是，所述的糖类物质为：甲基纤维素2000、甲基纤维素8000、甲基纤维素60000、羟乙基甲基纤维素2000、羟乙基甲基纤维素8000、羟乙基甲基纤维素60000、羟丙基甲基纤维素2000、羟丙基甲基纤维素8000、羟丙基甲基纤维素60000、羟丁基甲基纤维素2000、羟丁基甲基纤维素8000、羟丁基甲基纤维素60000、羟乙基纤维素2000、羟乙基纤维素8000、羟乙基纤维素60000、羟丙基纤维素2000、羟丙基纤维素8000或羟丙基纤维素60000。
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