CN106861767B - 一种C-Al2O3复合载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种C‑Al2O3复合载体由C和Al2O3组成，其中炭含量占总载体的重量百分比为0.1wt％～0.8wt％，孔容0.7mL/g～1.3mL/g，比表面积190m2/g～320m2/g，孔直径>80nm的孔占总孔体积分数60％～70％，孔直径在25nm～40nm的孔占总孔体积分数的20％～30％，孔直径在8nm～12nm的孔占总孔体积分数的5％～10％。本发明具有大孔容，具有多级孔道结构的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种氧化铝载体，具体涉及一种C-Al2O3复合载体及其制备方法和应用。
背景技术
炔醛法合成1,4-丁二醇加氢过程通常分为两步：第一步(也称为一段低压加氢)采用悬浮床或鼓泡淤浆床反应工艺，常选用雷尼-镍类催化剂，在 50℃～80℃，1MPa～3MPa氢气压力下进行低压加氢，将1,4-丁炔二醇加氢转化为目标产物1,4-丁二醇，同时，反应物料中含有不饱和加氢副产物1,4- 丁烯二醇、4-羟基丁醛及其他的醛类物种；第二步(高压加氢段)采用固定床作为加氢反应器，以负载型镍为加氢催化剂，在温度110℃～160℃，氢气压力12MPa～22MPa下进行反应，将一步反应物料中含有的少量1,4-丁烯二醇、异构化产物4-羟基丁醛及其他醛类进一步加氢转化，以提高1,4-丁二醇的产率和产品品质。第二步高压加氢采用的负载型镍催化剂，通常以氧化铝为载体。
CN 1081174A采用共沉淀法制备以Al2O3为载体的负载镍催化剂用于固定床高压加氢反应。该催化剂的明显的缺点就是活性组分和载体之间的相互作用较强，在加氢反应前不易还原活化。
USP 3950441和USP 3759845中提到用含硅的γ-Al2O3负载Ni-Cu-Mn活性组分用于炔醛法合成1,4-丁二醇高压加氢催化剂，但实例中提到的氧化铝载体的孔容较小，不利于活性组分的分散和加氢产物的脱出。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大孔容，具有多级孔道结构的C-Al2O3复合载体及其制备方法和应用。
本发明提供的一种C-Al2O3复合载体由C和Al2O3组成，其中炭含量占总载体的重量百分比为0.1wt％～0.8wt％，孔容0.7mL/g～1.3mL/g，比表面积190m2/g～320m2/g，孔直径>80nm的孔占总孔体积分数60％～70％，孔直径在25nm～40nm的孔占总孔体积分数的20％～30％，孔直径在8nm～ 12nm的孔占总孔体积分数的5％～10％。
本发明提供的C-氧化铝复合载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)取固含量为23wt％～28wt％的纳米纤维素水溶液及有机胺，加去离子水配成纳米纤维素固含量为10wt％～20wt％，有机胺浓度为0.1wt％～ 1.2wt％的纳米纤维素水溶液，超声处理0.5h～3h，得到含有机胺的纳米纤维素水溶液；
(2)取碳化法制备的拟薄水铝石粉，按每克薄水铝石粉取0.6mL～0.8mL 含有机胺的纳米纤维素水溶液的量，将含有机胺的纳米纤维素水溶液，以喷雾方式加入到拟薄水铝石粉中，混合10min～30min；
(3)称取有机酸，加入去离子水稀释，得稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到步骤(2)所得物料中，继续混捏30min～60min；
(4)将炭黑和助挤剂混合后加入到步骤(3)所得物料中，搅拌均匀；
(5)将步骤(4)所得物料挤压成型，在温度80℃～150℃下干燥3h～ 5h；
(6)将步骤(5)所得物料在温度500℃～700℃，含氧体积分数0.8％～ 5％的O2/N2混合气氛下焙烧2h～5h，得C-氧化铝复合载体。
所述步骤(1)的纳米纤维素纤维长度为300μm～500μm，直径为30nm～ 50nm；
所述步骤(1)的有机胺为乙二胺或正丁胺；
所述步骤(2)的碳化法制备的拟薄水铝石粉。具体的制备方法的见专利 ZL200810012214.5。
所述步骤(3)中称取的有机酸的重量以及去离子水的重量，分别为拟薄水铝石粉重量的0.5wt％～3wt％与15wt％～25wt％。
所述步骤(3)中有机酸为甲酸、冰醋酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸中的一种。
所述步骤(4)中炭黑重量和助挤剂重量，分别为拟薄水铝石粉重量的8 wt％～20wt％与2wt％～3wt％；
所述步骤(4)助挤剂是田菁粉或淀粉。
所述步骤(5)挤压形状可以是圆柱形、三叶草形、四叶草形等，颗粒直径在1.2mm～5mm。
本发明C-Al2O3复合载体应用如下：
按每100g C-Al2O3复合载体取67.55g～165.13g六水合硝酸镍的量配制成90mL～130mL水溶液，将溶液浸渍到载体中，经100℃～150℃干燥2h～ 5h，在氮气、氩气或氦气气氛下，以2℃/min～5℃/min的升温速率升高到350℃～450℃，焙烧2h～5h，350℃～450℃氢气氛还原2h～5h，得到 Ni负载量为12wt％～25wt％的Ni/C-Al2O3催化剂。
本发明制备的催化剂用于炔醛法合成1,4-丁二醇加氢，适用于固定床反应器，原料为含25wt％～30wt％的1,4-丁二醇的水溶液，羰基值在7 mg(KOH)/g～20mg(KOH)/g，进料方式：上进下出；反应条件：反应温度 120℃～150，氢气压力10MPa～20MPa，液体空速1.1/h～1.5。加氢后的物料经精馏可得到产品纯度：99.6wt％～99.8wt％；羰基数：≤0.03mg(KOH)/g；色度：≤3APHA。加氢催化剂的使用寿命可达到17个月以上。
本发明所具有的优点是：
1、本发明选用了纳米纤维素作为造孔剂，纤维素是一种资源丰富、环保的可再生天然高分子。是由β-D-吡喃葡萄糖环构成的线性高分子，分子链中每个葡萄糖基环上均有3个羟基，具有较强的亲水性能与反应活性。在纳米纤维素的溶液中加入了适量的有机胺，并对配制的溶液进行超声处理，使纳米纤维素以分散状态存在，这也保证了在混捏过程中，其与拟薄水铝石粉的均匀混合，并与拟薄水铝石粉中的羟基发生作用，使纤维素被拟薄水铝石粒子包围。后续的焙烧过程纤维素被氧化脱除，由于纤维素直径为30nm～50nm，可形成25nm～40nm的直通孔道结构。
2、本发明在后续成型过程中加入炭黑，经焙烧后炭黑经氧化脱除形成了较大直径的孔道结构，其值大于80nm。在氧化铝中，纤维素产生的25nm～ 40nm的孔道结构，氧化铝纳米颗粒内部本身的8nm～12nm的孔道结构，以及大于80nm的孔道结构，构成了氧化铝载体的多级孔道结构，大孔道的存在增加了反应物料的传质速率，小的孔道结构提供了高的活性比表面积，多级孔道结构的存在使催化剂具有了高的反应活性。
3、本发明采用含氧体积分数0.8％～5％的O2/N2混合气氛焙烧，使有机分子及炭物种大部分得以氧化脱除，而与载体间具有强相互作用的部分炭物种残留在载体中。炭物质的存在，使后续负载的活性组分镍与载体间具有适宜的相互作用，可以在较低的温度下还原出来，催化剂活性组分保持了高的分散度，进而表现出高的加氢活性。
4、由于多相催化反应过程中存在内扩散现象，反应物分子比较大，对于扩散控制或介于反应控制与扩散控制之间的催化过程选择颗粒直径在1.2 mm～5mm左右的异形载体，既解决了小颗粒带来的反应器床层压降增加的问题，又提高了床层的孔隙率，使反应介质和催化剂表面得以充分接触。
具体实施方式
实施例1
(1)取40g固含量为25wt％的纳米纤维素(纳米纤维素纤维长度为300 μm～500μm，直径为30nm～50nm，含水75wt％)及0.1g乙二胺，加去离子水配成纳米纤维素固含量为10wt％，乙二胺浓度为0.1wt％的纳米纤维素水溶液100g，超声处理0.5h；(2)取100g碳化法制备的拟薄水铝石粉，取60mL步骤(1)所配的纳米纤维素水溶液，以喷雾方式加入到拟薄水铝石粉中，混合10min；(3)称取甲酸0.5g，加15g去离子水稀释，得稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到步骤(2)所得物料中，继续混捏30min； (4)取炭黑8g，田菁粉2g，混合后加入到步骤(3)所得物料中，搅拌均匀；(5)将步骤(4)所得物料挤压成直径在1.2mm的圆柱形，在温度80℃下干燥3h；(6)将步骤(5)所得物料在温度500℃，含氧体积分数0.8％的O2/N2混合气氛下焙烧2h，得C-氧化铝载体：炭含量占总载体的重量百分比为0.8％，孔容0.7mL/g，比表面积190m2/g，孔直径>80nm的孔占总孔体积分数60％，孔直径在25nm～40nm的孔占总孔体积分数的30％，孔直径在8nm～12nm的孔占总孔体积分数的10％。
称取上述C-Al2O3载体100g，称67.55g六水合硝酸镍，配制成100mL 浸渍液，加入到载体中，120℃干燥5h，在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升到450℃，焙烧2h，后在氢气气氛下400℃还原3h，得到Ni负载量为 12wt％的Ni/C-Al2O3催化剂。Ni/C-Al2O3催化剂用于1,4-丁炔二醇高压加氢催化合成1,4-丁二醇，在反应温度120℃，氢气压力20Mpa，液体空速1.5/h条件下对羰基值在7mg(KOH)/g，含25wt％的1,4-丁二醇的水溶液原料进行加氢，产物经精馏后可得到产品纯度：99.6wt％；羰基数：0.03mg(KOH)/g；色度：3APHA。加氢催化剂的使用寿命达17个月。
实施例2
(1)取80g固含量为25wt％的纳米纤维素(纳米纤维素纤维长度为300 μm～500μm，直径为30nm～50nm，含水75wt％)及1.2g正丁胺，加去离子水配成纳米纤维素固含量为20wt％，正丁胺浓度为1.2wt％的纳米纤维素水溶液100g，超声处理3h；(2)取100g碳化法制备的拟薄水铝石粉，取 80mL步骤(1)所配的纳米纤维素水溶液，以喷雾方式加入到拟薄水铝石粉中，混合20min；(3)称取冰醋酸3g，加20g去离子水稀释，得稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到步骤(2)所得物料中，继续混捏60min；(4) 取炭黑20g，淀粉3g，混合后加入到步骤(3)所得物料中，搅拌均匀；(5) 将步骤(4)所得物料挤压成直径在5mm的三叶草形，在温度150℃下干燥 4h；(6)将步骤(5)所得物料在温度600℃，含氧体积分数5％的O2/N2混合气氛下焙烧5h，得C-氧化铝载体：炭含量占总载体的重量百分比为0.1 wt％，孔容1.3mL/g，比表面积320m2/g，孔直径>80nm的孔占总孔体积分数65％，孔直径在25nm～40nm的孔占总孔体积分数的30％，孔直径在8nm～ 12nm的孔占总孔体积分数的5％。
称取上述C-Al2O3载体100g，称108.75g六水合硝酸镍，配制成110mL 浸渍液，加入到载体中，130℃干燥4h，在氦气氛下以5℃/min的升温速率升到400℃，焙烧3h，后在氢气气氛下420℃还原3h，得到Ni负载量为18 wt％的Ni/C-Al2O3催化剂。Ni/C-Al2O3催化剂用于1,4-丁炔二醇高压加氢催化合成1,4-丁二醇，在反应温度150℃，氢气压力10MPa，液体空速1.1/h条件下对羰基值在15mg(KOH)/g，含27wt％的1,4-丁二醇的水溶液原料进行加氢，产物经精馏后可得到产品纯度：99.8wt％；羰基数：0.01mg(KOH)/g；色度： 1APHA。加氢催化剂的使用寿命达17个月。
实施例3
(1)取50g固含量为23wt％的纳米纤维素(纳米纤维素纤维长度为300 μm～500μm，直径为30nm～50nm，含水75wt％)及0.4g乙二胺，加去离子水配成纳米纤维素固含量为11.5wt％，乙二胺浓度为0.4wt％的纳米纤维素水溶液100g，超声处理1h；(2)取100g碳化法制备的拟薄水铝石粉，取 70mL步骤(1)所配的纳米纤维素水溶液，以喷雾方式加入到拟薄水铝石粉中，混合30min；(3)称取柠檬酸2g，加25g去离子水稀释，得稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到步骤(2)所得物料中，继续混捏50min；(4) 取炭黑12g，田菁粉3g，混合后加入到步骤(3)所得物料中，搅拌均匀； (5)将步骤(4)所得物料挤压成直径在3mm的四叶草形，在温度100℃下干燥5h；(6)将步骤(5)所得物料在温度700℃，含氧体积分数2％的O2/N2混合气氛下焙烧3h，得C-氧化铝载体：炭含量占总载体的重量百分比为0.6 wt％，孔容0.9mL/g，比表面积230m2/g，孔直径>80nm的孔占总孔体积分数70％，孔直径在25nm～40nm的孔占总孔体积分数的20％，孔直径在8nm～ 12nm的孔占总孔体积分数的10％。
称取上述C-Al2O3载体100g，称165.13g六水合硝酸镍，配制成130mL 浸渍液，加入到载体中，100℃干燥4.5h，在氮气气氛下以2.5℃/min的升温速率升到350℃，焙烧3h，后在氢气气氛下350℃还原4h，得到Ni负载量为25wt％的Ni/C-Al2O3催化剂。Ni/C-Al2O3催化剂用于1,4-丁炔二醇高压加氢催化合成1,4-丁二醇，在反应温度130℃，氢气压力15MPa，液体空速1.3/h 条件下对羰基值在10mg(KOH)/g，含28wt％的1,4-丁二醇的水溶液原料进行加氢，产物经精馏后可得到产品纯度：99.7wt％；羰基数：0.02mg(KOH)/g；色度：2APHA。加氢催化剂的使用寿命达17个月。
实施例4
(1)取60g固含量为28wt％的纳米纤维素(纳米纤维素纤维长度为300 μm～500μm，直径为30nm～50nm，含水75wt％)及0.6g乙二胺，加去离子水配成纳米纤维素固含量为16.8wt％，乙二胺浓度为0.6wt％的纳米纤维素水溶液100g，超声处理2h；(2)取100g碳化法制备的拟薄水铝石粉，取 60mL步骤(1)所配的纳米纤维素水溶液，以喷雾方式加入到拟薄水铝石粉中，混合30min；(3)称取水杨酸1g，加25g去离子水稀释，得稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到步骤(2)所得物料中，继续混捏40min；(4) 取炭黑15g，淀粉2g，混合后加入到步骤(3)所得物料中，搅拌均匀；(5) 将步骤(4)所得物料挤压成直径在4mm的圆柱形，在温度120℃下干燥4h； (6)将步骤(5)所得物料在温度700℃，含氧体积分数3％的O2/N2混合气氛下焙烧4h，得C-氧化铝载体：炭含量占总载体的重量百分比为0.4wt％，孔容1.1mL/g，比表面积260m2/g，孔直径>80nm的孔占总孔体积分数70％，孔直径在25nm～40nm的孔占总孔体积分数的25％，孔直径在8nm～12nm 的孔占总孔体积分数的5％。
称取上述C-Al2O3载体100g，称165.13g六水合硝酸镍，配制成120mL 浸渍液，加入到载体中，110℃干燥3.5h，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升到380℃，焙烧5h，后在氢气气氛下450℃还原2h，得到Ni负载量为25wt％的Ni/C-Al2O3催化剂。Ni/C-Al2O3催化剂用于1,4-丁炔二醇高压加氢催化合成1,4-丁二醇，在反应温度140℃，氢气压力13MPa，液体空速1.4/h 条件下对羰基值在17mg(KOH)/g，含30wt％的1,4-丁二醇的水溶液原料进行加氢，产物经精馏后可得到产品纯度：99.8wt％；羰基数：0.01mg(KOH)/g；色度：1APHA。加氢催化剂的使用寿命达19个月。
实施例5
(1)取70g固含量为26wt％的纳米纤维素(纳米纤维素纤维长度为300 μm～500μm，直径为30nm～50nm，含水75wt％)及1g正丁胺，加去离子水配成纳米纤维素固含量为18.2wt％，正丁胺浓度为1wt％的纳米纤维素水溶液100g，超声处理1.5h；(2)取100g碳化法制备的拟薄水铝石粉，取 80mL步骤(1)所配的纳米纤维素水溶液，以喷雾方式加入到拟薄水铝石粉中，混合20min；(3)称取酒石酸1.5g，加15g去离子水稀释，得稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到步骤(2)所得物料中，继续混捏60min； (4)取炭黑10g，田菁粉2g，混合后加入到步骤(3)所得物料中，搅拌均匀；(5)将步骤(4)所得物料挤压成直径在2mm的四叶草形，在温度150℃下干燥3h；(6)将步骤(5)所得物料在温度500℃，含氧体积分数4％的O2/N2混合气氛下焙烧3h，得C-氧化铝载体：炭含量占总载体的重量百分比为0.1wt％，孔容1mL/g，比表面积280m2/g，孔直径>80nm的孔占总孔体积分数65％，孔直径在25nm～40nm的孔占总孔体积分数的30％，孔直径在8nm～12nm的孔占总孔体积分数的5％。
称取上述C-Al2O3载体100g，称108.75g六水合硝酸镍，配制成100mL 浸渍液，加入到载体中，130℃干燥3h，在氩气气氛下以4℃/min的升温速率升到420℃，焙烧5h，后在氢气气氛下380℃还原3.5h，得到Ni负载量为18wt％的Ni/C-Al2O3催化剂。Ni/C-Al2O3催化剂用于1,4-丁炔二醇高压加氢催化合成1,4-丁二醇，在反应温度120℃，氢气压力20MPa，液体空速1.1/h 条件下对羰基值在20mg(KOH)/g，含29wt％的1,4-丁二醇的水溶液原料进行加氢，产物经精馏后可得到产品纯度：99.8wt％；羰基数：0.02mg(KOH)/g；色度：2APHA。加氢催化剂的使用寿命达17个月。
实施例6
(1)取80g固含量为25wt％的纳米纤维素(纳米纤维素纤维长度为300 μm～500μm，直径为30nm～50nm，含水75wt％)及0.8g乙二胺，加去离子水配成纳米纤维素固含量为20wt％，乙二胺浓度为0.8wt％的纳米纤维素水溶液100g，超声处理2.5h；(2)取100g碳化法制备的拟薄水铝石粉，取70mL步骤(1)所配的纳米纤维素水溶液，以喷雾方式加入到拟薄水铝石粉中，混合10min；(3)称取冰醋酸2.5g，加20g去离子水稀释，得稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到步骤(2)所得物料中，继续混捏30min； (4)取炭黑18g，淀粉3g，混合后加入到步骤(3)所得物料中，搅拌均匀； (5)将步骤(4)所得物料挤压成直径在3mm的三叶草形，在温度150℃下干燥4h；(6)将步骤(5)所得物料在温度600℃，含氧体积分数2.5％的O2/N2混合气氛下焙烧5h，得C-氧化铝载体：炭含量占总载体的重量百分比为0.8wt％，孔容1.2mL/g，比表面积300m2/g，孔直径>80nm的孔占总孔体积分数60％，孔直径在25nm～40nm的孔占总孔体积分数的30％，孔直径在8nm～12nm的孔占总孔体积分数的10％。
称取上述C-Al2O3载体100g，称67.55g六水合硝酸镍，配制成90mL 浸渍液，加入到载体中，150℃干燥2h，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升到350℃，焙烧4h，后在氢气气氛下350℃还原5h，得到Ni负载量为 12wt％的Ni/C-Al2O3催化剂。Ni/C-Al2O3催化剂用于1,4-丁炔二醇高压加氢催化合成1,4-丁二醇，在反应温度130℃，压力17MPa，液体空速1.3/h条件下对羰基值在13mg(KOH)/g，含26wt％的1,4-丁二醇的水溶液原料进行加氢，产物经精馏后可得到产品纯度：99.7wt％；羰基数：0.03mg(KOH)/g；色度： 2APHA。加氢催化剂的使用寿命达17个月。
Claims (10)
1.一种C-Al2O3复合载体，其特征在于C-Al2O3复合载体由C和Al2O3组成，其中炭含量占总载体的重量百分比为0.1wt％～0.8wt％，孔容0.7mL/g～1.3mL/g，比表面积190m2/g～320m2/g，孔直径>80nm的孔占总孔体积分数60％～70％，孔直径在25nm～40nm的孔占总孔体积分数的20％～30％，孔直径在8nm～12nm的孔占总孔体积分数的5％～10％；
其制备方法包括以下步骤：
(1)取固含量为23wt％～28wt％的纳米纤维素水溶液及有机胺，加去离子水配成纳米纤维素固含量为10wt％～20wt％，有机胺浓度为0.1wt％～1.2wt％的纳米纤维素水溶液，超声处理0.5h～3h，得到含有机胺的纳米纤维素水溶液；
(2)取碳化法制备的拟薄水铝石粉，按每克拟薄水铝石粉取0.6mL～0.8mL含有机胺的纳米纤维素水溶液的量，将含有机胺的纳米纤维素水溶液，以喷雾方式加入到拟薄水铝石粉中，混合10min～30min；
(3)称取一定量有机酸，加适量去离子水稀释，得稀酸溶液，将稀酸溶液以喷雾方式加入到步骤(2)所得物料中，继续混捏30min～60min；
(4)将炭黑和助挤剂混合后加入到步骤(3)所得物料中，搅拌均匀；
(5)将步骤(4)所得物料挤压成型，在温度80℃～150℃下干燥3h～5h；
(6)将步骤(5)所得物料在温度500℃～700℃，含氧体积分数0.8％～5％的O2/N2混合气氛下焙烧2h～5h，得C-Al2O3复合载体。
2.如权利要求1所述的一种C-Al2O3复合载体，其特征在于所述步骤(1)的纳米纤维素纤维长度为300μm～500μm，直径为30nm～50nm。
3.如权利要求1所述的一种C-Al2O3复合载体，其特征在于所述步骤(1)的有机胺为乙二胺或正丁胺。
4.如权利要求1所述的一种C-Al2O3复合载体，其特征在于所述步骤(3)中称取的有机酸的重量以及去离子水的重量，分别为拟薄水铝石粉重量的0.5wt％～3wt％与15wt％～25wt％。
5.如权利要求1所述的一种C-Al2O3复合载体，其特征在于所述步骤(3)的有机酸为甲酸、冰醋酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸中的一种。
6.如权利要求1所述的一种C-Al2O3复合载体，其特征在于所述步骤(4)中炭黑重量和助挤剂重量，分别为拟薄水铝石粉重量的8wt％～20wt％与2wt％～3wt％。
7.如权利要求1所述的一种C-Al2O3复合载体，其特征在于所述步骤(4)助挤剂是田菁粉或淀粉。
8.如权利要求1所述的一种C-Al2O3复合载体，其特征在于所述步骤(5)挤压形状是圆柱形、三叶草形或四叶草形，颗粒直径在1.2mm～5mm。
9.如权利要求1所述的一种C-Al2O3复合载体的应用，其特征在于包括如下步骤：
按100g C-Al2O3复合载体取67.55g～165.13g六水合硝酸镍的量配制成90mL～130mL水溶液，将溶液浸渍到载体中，经100℃～150℃干燥2h～5h，氮气、氩气或氦气气氛下，以2℃/min～5℃/min的升温速率升高到350℃～450℃，焙烧2h～5h，350℃～450℃氢气氛还原2h～5h，可得到Ni负载量为12wt％～25wt％的Ni/C-Al2O3催化剂。
10.如权利要求9所述催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
催化剂用于炔醛法合成1,4-丁二醇，适用于固定床反应器，原料为含25wt％～30wt％1,4-丁二醇的水溶液，羰基值在7mg(KOH)/g～20mg(KOH)/g，进料方式：上进下出；反应条件：反应温度120℃～150℃，氢气压力10MPa～20MPa，液体空速1.1/h～1.5/h。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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