CN112871162A - 一种介孔系钌铝复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔系钌铝催化剂的制备方法，包括：将氯化铝和氯化钌加入至无水乙醇中低温超声分散形成混合液；然后将混合液减压蒸馏浓缩，并加入至模具中挤压形成球形颗粒；将乙基纤维素加入至乙醚中低温搅拌形成溶解液，然后加入碳酸铵搅拌均匀，形成悬浊液，并将悬浊液喷雾在球形颗粒上，恒温烘干得到第一镀膜颗粒；将乙基纤维素加入至乙醚中搅拌搅拌均匀，然后均匀喷雾在第一镀膜颗粒表面并恒温烘干，得到第二镀膜颗粒；将第二镀膜颗粒恒温静置在反应釜中，升温处理，然后加入至无水乙醇中超声，过滤洗涤后得到介孔系钌铝复合催化剂。本发明利用氧化铝和氧化钌的共水解团聚问题，并在温度条件下形成钌粒子的形成，大幅度提升了粘结牢度。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种介孔系钌铝催化剂的制备方法。
背景技术
环己烯是一种重要的化工中间体，因其具有活泼的C＝C双键，是生产环己醇、己二酸、聚酰胺和聚酯等精细化学品的重要有机化工原材料。
与传统的苯完全加氢制备环己烯技术相比，苯选择加氢制备环己烯避免了环己烷氧化这一步骤，从根本上杜绝了生产过程中的安全隐患。目前，苯选择加氢技术的催化剂体系基本上是金属氧化物负载的金属钌催化体系。其中，氧化铝是较为常用的载体，且在制备工艺中，直接以多孔氧化铝为载体，将钌粒子负载在表面，在长期使用过程中，钌粒子粘附牢度逐步下降，造成脱落。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种介孔系钌铝复合催化剂的制备方法，解决了催化剂易脱落的问题，利用氧化铝和氧化钌的共水解团聚问题，并在温度条件下形成钌粒子的形成，大幅度提升了粘结牢度。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种介孔系钌铝复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氯化铝和氯化钌加入至无水乙醇中低温超声分散形成混合液；然后将混合液减压蒸馏浓缩，并加入至模具中挤压形成球形颗粒；所述氯化铝与氯化钌的摩尔比为1:1.2-1.5，所述氯化铝在无水乙醇中的浓度为30-60g/L，所述低温超声分散的温度为2-6℃，超声频率为40-80kHz；所述减压蒸馏的压力为标准大气压的80-90％，温度为60-70℃；所述挤压的压力为0.3-0.6MPa，温度为80-100℃；
步骤2，将乙基纤维素加入至乙醚中低温搅拌形成溶解液，然后加入碳酸铵搅拌均匀，形成悬浊液，并将悬浊液喷雾在球形颗粒上，恒温烘干得到第一镀膜颗粒；所述乙基纤维素在乙醚中的浓度为40-70g/L，低温搅拌的温度为2-6℃；所述碳酸铵的加入量是乙基纤维素质量的50-80％，搅拌速度为1000-2000r/min；所述喷雾的喷雾量是5-10mL/cm2，并喷雾采用多次喷雾与烘干的反复处理，所述恒温烘干的温度为40-50℃，压力为0.1-0.2MPa；
步骤3，将乙基纤维素加入至乙醚中搅拌搅拌均匀，然后均匀喷雾在第一镀膜颗粒表面并恒温烘干，得到第二镀膜颗粒；所述乙基纤维素在乙醚中的浓度为100-400g/L，搅拌均匀的搅拌速度为1000-2000r/min，均匀喷雾的喷雾量是1-3m/cm2,烘干温度为50-60℃；
步骤4，将第二镀膜颗粒恒温静置在反应釜中2-4h，升温处理2-4h，然后加入至无水乙醇中超声10-20min，过滤洗涤后得到介孔系钌铝复合催化剂；所述恒温静置的温度为70-80℃，压力为0.2-0.4MPa，升温处理的温度为200-250℃，压力为0.2-0.4MPa；所述超声的频率为60-90kHz，温度为20-40℃。
所述催化剂为氧化铝与钌粒子形成交错结构，且催化剂整体呈三维介孔结构。
所述催化剂用于苯选择加氢制环己烯工艺。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明解决了催化剂易脱落的问题，利用氧化铝和氧化钌的共水解团聚问题，并在温度条件下形成钌粒子的形成，大幅度提升了粘结牢度。
2.本发明基于碳酸铵热解形成的氨气与蒸馏水形成氨水体系，促使氯化铝和氯化钌形成氢氧化物，实现了氧化铝的三维多孔体系。
3.本发明利用活性氧化铝的多孔性提升了气体含量，同时氧化铝自身的温度传导性，大幅度提升了稳定均衡性。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种介孔系钌铝复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氯化铝和氯化钌加入至1L无水乙醇中低温超声分散形成混合液；然后将混合液减压蒸馏浓缩，并加入至模具中挤压形成球形颗粒；所述氯化铝与氯化钌的摩尔比为1:1.2，所述氯化铝在无水乙醇中的浓度为30g/L，所述低温超声分散的温度为2℃，超声频率为40kHz；所述减压蒸馏的压力为标准大气压的80％，温度为60℃；所述挤压的压力为0.3MPa，温度为80℃；
步骤2，将乙基纤维素加入至1L乙醚中低温搅拌形成溶解液，然后加入碳酸铵搅拌均匀，形成悬浊液，并将悬浊液喷雾在球形颗粒上，恒温烘干得到第一镀膜颗粒；所述乙基纤维素在乙醚中的浓度为40g/L，低温搅拌的温度为2℃；所述碳酸铵的加入量是乙基纤维素质量的50％，搅拌速度为1000r/min；所述喷雾的喷雾量是5mL/cm2，并喷雾采用多次喷雾与烘干的反复处理，所述恒温烘干的温度为40℃，压力为0.1MPa；
步骤3，将乙基纤维素加入至1L乙醚中搅拌搅拌均匀，然后均匀喷雾在第一镀膜颗粒表面并恒温烘干，得到第二镀膜颗粒；所述乙基纤维素在乙醚中的浓度为100g/L，搅拌均匀的搅拌速度为1000r/min，均匀喷雾的喷雾量是1m/cm2,烘干温度为50℃；
步骤4，将第二镀膜颗粒恒温静置在反应釜中2h，升温处理2h，然后加入至无水乙醇中超声10min，过滤洗涤后得到介孔系钌铝复合催化剂；所述恒温静置的温度为70℃，压力为0.2MPa，升温处理的温度为200℃，压力为0.2MPa；所述超声的频率为60kHz，温度为20℃。
所述催化剂为氧化铝与钌粒子形成交错结构，且催化剂整体呈三维介孔结构，所述催化剂的直径为3mm，介孔直径为10nm。
实施例2
一种介孔系钌铝复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氯化铝和氯化钌加入至1L无水乙醇中低温超声分散形成混合液；然后将混合液减压蒸馏浓缩，并加入至模具中挤压形成球形颗粒；所述氯化铝与氯化钌的摩尔比为1:1.5，所述氯化铝在无水乙醇中的浓度为60g/L，所述低温超声分散的温度为6℃，超声频率为80kHz；所述减压蒸馏的压力为标准大气压的90％，温度为70℃；所述挤压的压力为0.6MPa，温度为100℃；
步骤2，将乙基纤维素加入至1L乙醚中低温搅拌形成溶解液，然后加入碳酸铵搅拌均匀，形成悬浊液，并将悬浊液喷雾在球形颗粒上，恒温烘干得到第一镀膜颗粒；所述乙基纤维素在乙醚中的浓度为70g/L，低温搅拌的温度为6℃；所述碳酸铵的加入量是乙基纤维素质量的80％，搅拌速度为2000r/min；所述喷雾的喷雾量是10mL/cm2，并喷雾采用多次喷雾与烘干的反复处理，所述恒温烘干的温度为50℃，压力为0.2MPa；
步骤3，将乙基纤维素加入至1L乙醚中搅拌搅拌均匀，然后均匀喷雾在第一镀膜颗粒表面并恒温烘干，得到第二镀膜颗粒；所述乙基纤维素在乙醚中的浓度为400g/L，搅拌均匀的搅拌速度为2000r/min，均匀喷雾的喷雾量是3m/cm2,烘干温度为60℃；
步骤4，将第二镀膜颗粒恒温静置在反应釜中4h，升温处理4h，然后加入至无水乙醇中超声20min，过滤洗涤后得到介孔系钌铝复合催化剂；所述恒温静置的温度为80℃，压力为0.4MPa，升温处理的温度为250℃，压力为0.4MPa；所述超声的频率为90kHz，温度为40℃。
所述催化剂为氧化铝与钌粒子形成交错结构，且催化剂整体呈三维介孔结构，所述催化剂的直径为8mm，介孔直径为40nm。
实施例3
一种介孔系钌铝复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氯化铝和氯化钌加入至1L无水乙醇中低温超声分散形成混合液；然后将混合液减压蒸馏浓缩，并加入至模具中挤压形成球形颗粒；所述氯化铝与氯化钌的摩尔比为1:1.3，所述氯化铝在无水乙醇中的浓度为50g/L，所述低温超声分散的温度为4℃，超声频率为60kHz；所述减压蒸馏的压力为标准大气压的85％，温度为65℃；所述挤压的压力为0.5MPa，温度为90℃；
步骤2，将乙基纤维素加入至1L乙醚中低温搅拌形成溶解液，然后加入碳酸铵搅拌均匀，形成悬浊液，并将悬浊液喷雾在球形颗粒上，恒温烘干得到第一镀膜颗粒；所述乙基纤维素在乙醚中的浓度为60g/L，低温搅拌的温度为4℃；所述碳酸铵的加入量是乙基纤维素质量的70％，搅拌速度为1000-2000r/min；所述喷雾的喷雾量是8mL/cm2，并喷雾采用多次喷雾与烘干的反复处理，所述恒温烘干的温度为45℃，压力为0.2MPa；
步骤3，将乙基纤维素加入至1L乙醚中搅拌搅拌均匀，然后均匀喷雾在第一镀膜颗粒表面并恒温烘干，得到第二镀膜颗粒；所述乙基纤维素在乙醚中的浓度为300g/L，搅拌均匀的搅拌速度为1500r/min，均匀喷雾的喷雾量是2m/cm2,烘干温度为55℃；
步骤4，将第二镀膜颗粒恒温静置在反应釜中3h，升温处理3h，然后加入至无水乙醇中超声15min，过滤洗涤后得到介孔系钌铝复合催化剂；所述恒温静置的温度为75℃，压力为0.3MPa，升温处理的温度为230℃，压力为0.3MPa；所述超声的频率为70kHz，温度为30℃。
所述催化剂为氧化铝与钌粒子形成交错结构，且催化剂整体呈三维介孔结构，所述催化剂的直径为6mm，介孔直径为25nm。
实例
取1g实施例3的催化剂加入250mL 0.4mol/L七水合硫酸锌水溶液的高压加氢反应釜中，常温下在600rpm的转速下充分搅拌混合，然后升温至150℃、氢气压力调至5.0MPa，在1000rpm的条件下运转5h，最后通过加料罐加入125mL苯开始选择加氢反应，在线取样分析苯转化率和环己烯选择性。苯转化率为50％时的环己烯选择性为90.2％。
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明解决了催化剂易脱落的问题，利用氧化铝和氧化钌的共水解团聚问题，并在温度条件下形成钌粒子的形成，大幅度提升了粘结牢度。
2.本发明基于碳酸铵热解形成的氨气与蒸馏水形成氨水体系，促使氯化铝和氯化钌形成氢氧化物，实现了氧化铝的三维多孔体系。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种介孔系钌铝复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1，将氯化铝和氯化钌加入至无水乙醇中低温超声分散形成混合液；然后将混合液减压蒸馏浓缩，并加入至模具中挤压形成球形颗粒；
步骤2，将乙基纤维素加入至乙醚中低温搅拌形成溶解液，然后加入碳酸铵搅拌均匀，形成悬浊液，并将悬浊液喷雾在球形颗粒上，恒温烘干得到第一镀膜颗粒；
步骤3，将乙基纤维素加入至乙醚中搅拌搅拌均匀，然后均匀喷雾在第一镀膜颗粒表面并恒温烘干，得到第二镀膜颗粒；
步骤4，将第二镀膜颗粒恒温静置在反应釜中2-4h，升温处理2-4h，然后加入至无水乙醇中超声10-20min，过滤洗涤后得到介孔系钌铝复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的介孔系钌铝复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的氯化铝与氯化钌的摩尔比为1:1.2-1.5，所述氯化铝在无水乙醇中的浓度为30-60g/L，所述低温超声分散的温度为2-6℃，超声频率为40-80kHz。
3.根据权利要求1所述的介孔系钌铝复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的减压蒸馏的压力为标准大气压的80-90％，温度为60-70℃；所述挤压的压力为0.3-0.6MPa，温度为80-100℃。
4.根据权利要求1所述的介孔系钌铝复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的乙基纤维素在乙醚中的浓度为40-70g/L，低温搅拌的温度为2-6℃。
5.根据权利要求1所述的介孔系钌铝复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的碳酸铵的加入量是乙基纤维素质量的50-80％，搅拌速度为1000-2000r/min；所述喷雾的喷雾量是5-10mL/cm2，并喷雾采用多次喷雾与烘干的反复处理，所述恒温烘干的温度为40-50℃，压力为0.1-0.2MPa。
6.根据权利要求1所述的介孔系钌铝复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的乙基纤维素在乙醚中的浓度为100-400g/L，搅拌均匀的搅拌速度为1000-2000r/min，均匀喷雾的喷雾量是1-3m/cm2,烘干温度为50-60℃。
7.根据权利要求1所述的介孔系钌铝复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的恒温静置的温度为70-80℃，压力为0.2-0.4MPa，升温处理的温度为200-250℃，压力为0.2-0.4MPa；所述超声的频率为60-90kHz，温度为20-40℃。
8.根据权利要求1所述的介孔系钌铝复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氧化铝与钌粒子形成交错结构，且催化剂整体呈三维介孔结构。
9.根据权利要求1所述的介孔系钌铝复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂用于苯选择加氢制环己烯工艺。
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