CN110746366B - 一种三唑醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三唑醇的制备方法，在催化剂的存在下，三唑酮与氢气反应生成所述的三唑醇，所述的催化剂包括载体、负载于所述的载体上的主催化剂，所述的主催化剂为Cu。本发明的催化剂的使用寿命长，产品质量稳定，进一步地，采用固定床连续化生产，更容易实现工业批量生产，降低物料单耗，减少后处理工业，降低反应能耗，降低三废，进一步延长催化剂使用寿命，进一步提高产品质量稳定性以及实现自动化。

Description

一种三唑醇的制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种三唑醇的制备方法。
背景技术
三唑醇为广谱内吸性杀菌剂，上市多年以来，因其低毒、安全优势，仍然是广大农民优选的杀菌剂之一。作用机理主要是抑制麦角酮醇合成，因而抑制和干扰菌体的附着孢和吸器的生长发育，对麦类黑穗病、白粉病、锈病以及玉米、高粱等的丝黑穗病有很好的防治作用。
根据早期已有的文献报导，三唑醇都是以(RS)-1-(4-氯苯氧基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-3，3-二甲基-丁-2-酮(三唑酮)为原料，采用不同的还原剂还原制备的，早期报道的还原方法有：
(1)脒磺酸还原法US3952002；
(2)硼氢化钠还原法Ger2720949；
(3)异丙醇铝还原法DE2743767；
(4)甲醇/三乙胺加成物还原法Ger3007079；
(5)甲酸/甲酸钠还原法CN85102944；
(6)连二亚硫酸钠还原法CN1012817B；
其中方法(1)-(3)由于还原剂价格昂贵，难以工业化；方法(4)产物中三唑醇A体(三唑醇的有效体)含量低；方法(5)-(6)虽然有了较大改进，采用的还原剂价格较低，但同以前的方法一样，在后处理时不可避免地会产生大量含钠(铝)盐的废水，对环境污染很大。
江苏七洲绿色化工股份有限公司公开了一种三唑酮加氢制备三唑酮的方法(CN103524437)，该反应采用间歇式反应，催化剂是氧化铜或者重铬酸铜，对比前期采用还原剂方法有了很大的改进，但是仍然存在后处理操作复杂，自动化程度低，催化剂寿命短。为了保证催化剂活性，每批次都需要补加一定量新鲜催化剂，增加操作复杂性和安全风险。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂使用寿命长的三唑醇的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种三唑醇的制备方法，在催化剂的存在下，三唑酮与氢气反应生成所述的三唑醇，所述的催化剂包括载体、负载于所述的载体上的主催化剂，所述的主催化剂为Cu。
优选地，所述的主催化剂的担载量为20～60％。
优选地，所述的催化剂还包括副催化剂，所述的副催化剂为Ni、Zn、Cr、Mn、Co、Fe中一种或者几种，且其担载量分别不超过10％，从而可以进一步提高催化剂的使用寿命，并使得产品的转化率和选择性提高。
本发明中，担载量＝(主催化剂或副催化剂的质量/催化剂总质量)×100％。
优选地，所述的载体为Al2O3、TiO2、SiO2中的一种或几种。
本发明中，催化剂的制备采用常规方法即可，例如采用沉淀法、浸渍法、水热合成法、凝胶法等中的一种或几种将活性组分负载于载体上。
优选地，所述的催化剂为采用氢气活化后的催化剂，从而提高催化剂的催化效果，进而提高产品转化率和选择性。
进一步优选地，采用氢气对所述的催化剂进行活化的条件为GHSV＝1200～3000h-1，0.1～1.0MPa，100～350℃，活化时间5～20h。
更为优选地，使所述的催化剂在氢气的氛围下，先在100～130℃下活化2～4h，然后在180～220℃下活化2～4h，最后在230～300℃下活化4～6h。
本发明的制备方法可以采用间歇式生产，优选地，所述的反应采用固定床连续化生产，所述的催化剂固定在反应器中，从而使得后处理简单，无需将催化剂从反应液中分离，氢气和三唑酮采用连续化进料，从而可以大幅降低氢气和氮气的置换损失，降低成本，还可以节约劳动力，增强安全性，降低催化剂磨损，增加产品质量稳定性，更利于实现工业化批量化生产，其中，三唑酮的体积空速为0.1～5h-1，优选为0.2～1h-1，所述的氢气与所述的三唑酮的投料摩尔比为10～100∶1，优选为20～70，更优选20～60。过量的氢气经过气液分离，压缩机升压后循环使用。
进一步优选地，控制所述的反应的温度为100～250℃，优选为160～220℃，反应压力为1～12MPa，优选为3～12MPa，更为优选地5～10MPa。
进一步优选地，所述的三唑酮以三唑酮溶液的形式投料，其中，所述的三唑酮与溶剂的质量比为1∶1～5。
更为优选地，所述的溶剂包括但不仅限于1～8个碳原子的一元醇、1～6个碳原子的二元醇等，优选1～6个碳原子的一元醇，最优选乙醇、异丙醇。
本发明中的三唑酮包括其单一组分或异构体，以及任意比例混合的原料。
本发明的反应方程式为：
Figure BDA0002251248610000031
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明的催化剂的使用寿命长，产品质量稳定，进一步地，采用固定床连续化生产，更容易实现工业批量生产，降低物料单耗，减少后处理工业，降低反应能耗，降低三废，进一步延长催化剂使用寿命，进一步提高产品质量稳定性以及实现自动化。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。下面所述含量均为质量含量。
实施例1
采用的催化剂是Cu-Zn/Al2O3。催化剂组成为：Cu＝35％，Zn＝5％，其余为Al2O3。载体Al2O3采用天津化工研究设计院商品Al2O3，通过常规浸渍法将催化剂活性组分Cu和Zn负载在载体Al2O3上(Al2O3颗粒度20-40目)。5ml催化剂加入反应器中，两端使用石英石固定。在反应之前经过氢气活化，活化条件是GHSV＝2000h-1，压力0.1-0.2MPa，维持120℃还原活化3h，升温至200℃还原活化3h，最后升至250℃，维持温度5h。活化结束后在氢气氛围下降温至200℃，压力升至10.0MPa，H2和三唑酮的摩尔比为50，三唑酮液体体积空速为0.5h-1(以三唑酮的体积计算)，维持反应温度210℃。反应进行5小时稳定后取样分析，分析方法采用气相色谱法，转化率96.3％，三唑醇A体选择性98.2％。加氢反应连续进行500h，三唑酮转化率和三唑醇选择性未出现明显降低，表明该催化剂寿命可靠。
实施例2
采用的催化是Cu-Zn-Ni/Al2O3。催化剂组成为：Cu＝35％，Ni＝8.5％，Zn＝5％，其余为Al2O3。载体Al2O3采用天津化工研究设计院商品Al2O3，通过常规浸渍法将催化剂活性组分Cu，Ni和Zn负载在载体Al2O3上(Al2O3颗粒度20-40目)。5ml催化剂加入反应器中，两端使用石英石固定。在反应之前经过氢气活化，活化条件是GHSV＝2000h-1，压力0.1-0.2MPa，维持120℃还原活化3h，升温至200℃还原活化3h，最后升至250℃，维持温度5h。活化结束后在氢气氛围下降温至180℃，压力升至5.0MPa，H2和三唑酮的摩尔比为50，三唑酮液体体积空速为0.5h-1(以三唑酮的体积计算)，维持反应温度185℃。反应进行5小时稳定后取样分析，分析方法采用气相色谱法，转化率96.9％，三唑醇A体选择性98％。加氢反应连续进行500h，三唑酮转化率和三唑醇选择性未出现明显降低，表明该催化剂寿命可靠。
实施例3
采用的催化是Cu-Zn-Ni/Al2O3。催化剂组成为：Cu＝35％，Ni＝8.5％，Zn＝5％，其余为Al2O3。载体Al2O3采用天津化工研究设计院商品Al2O3，通过常规浸渍法将催化剂活性组分Cu，Ni和Zn负载在载体Al2O3上(Al2O3颗粒度20-40目)。5ml催化剂加入反应器中，两端使用石英石固定。在反应之前经过氢气活化，活化条件是GHSV＝2000h-1，压力0.1-0.2MPa，维持120℃还原活化3h，升温至200℃还原活化3h，最后升至250℃，维持温度5h。活化结束后在氢气氛围下降温至180℃，压力升至10.0MPa，H2和三唑酮的摩尔比为50，三唑酮液体体积空速为0.8h-1(以三唑酮的体积计算)，维持反应温度185℃。反应进行5小时稳定后取样分析，分析方法采用气相色谱法，转化率98.1％，三唑醇A体选择性98％。加氢反应连续进行500h，三唑酮转化率和三唑醇选择性未出现明显降低，表明该催化剂寿命可靠。
实施例4
采用的催化是Cu-Zn-Ni/Al2O3。催化剂组成为：Cu＝35％，Ni＝2.5％，Zn＝8％，其余为Al2O3。载体Al2O3采用天津化工研究设计院商品Al2O3，通过常规浸渍法将催化剂活性组分Cu，Ni和Zn负载在载体Al2O3上(Al2O3颗粒度20-40目)。5ml催化剂加入反应器中，两端使用石英石固定。在反应之前经过氢气活化，活化条件是GHSV＝2000h-1，压力0.1-0.2MPa，维持120℃还原活化3h，升温至200℃还原活化3h，最后升至250℃，维持温度5h。活化结束后在氢气氛围下降温至180℃，压力升至10.0MPa，H2和三唑酮的摩尔比为50，三唑酮液体体积空速为0.8h-1(以三唑酮的体积计算)，维持反应温度185℃。反应进行5小时稳定后取样分析，分析方法采用气相色谱法，转化率95.5％，三唑醇A体选择性97.5％。加氢反应连续进行500h，三唑酮转化率和三唑醇选择性未出现明显降低，表明该催化剂寿命可靠。
实施例5
采用的催化是Cu/Al2O3。催化剂组成为：Cu＝35％，其余为Al2O3。载体Al2O3采用天津化工研究设计院商品Al2O3，通过常规浸渍法将催化剂活性组分Cu负载在载体Al2O3上(Al2O3颗粒度20-40目)。5ml催化剂加入反应器中，两端使用石英石固定。在反应之前经过氢气活化，活化条件是GHSV＝2000h-1，压力0.1-0.2MPa，维持120℃还原活化3h，升温至200℃还原活化3h，最后升至250℃，维持温度5h。活化结束后在氢气氛围下降温至180℃，压力升至10.0MPa，H2和三唑酮的摩尔比为50，三唑酮液体体积空速为0.8h-1(以三唑酮的体积计算)，维持反应温度185℃。反应进行5小时稳定后取样分析，分析方法采用气相色谱法，转化率93.5％，三唑醇A体选择性87.8％。通过该组类型催化剂，证明助催化剂Ni和Zn对三唑酮转化率和三唑醇选择性都有明显的影响。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1. 一种三唑醇的制备方法，在催化剂的存在下，三唑酮与氢气反应生成所述的三唑醇，其特征在于：所述的催化剂包括载体、负载于所述的载体上的主催化剂，所述的主催化剂为Cu，所述的主催化剂的担载量为20~60%；所述的催化剂还包括副催化剂，所述的副催化剂为Ni、Zn中一种或者两种，且其担载量分别不超过10%；所述的载体为Al2O3 ；所述的催化剂为采用氢气活化后的催化剂，采用氢气对所述的催化剂进行活化的条件为GHSV＝1200~3000h-1，0.1~1.0MPa；使所述的催化剂在氢气的氛围下，先在100~130℃下活化2~4h，然后在180~220℃下活化2~4h，最后在230~300℃下活化4~6h。
2. 根据权利要求1所述的三唑醇的制备方法，其特征在于：所述的反应采用固定床连续化生产，其中，三唑酮的体积空速为0.1~5 h-1，所述的氢气与所述的三唑酮的投料摩尔比为10~100:1。
3.根据权利要求1或2所述的三唑醇的制备方法，其特征在于：控制所述的反应的温度为100~250℃，反应压力为1~12MPa。
4.根据权利要求1或2所述的三唑醇的制备方法，其特征在于：所述的三唑酮以三唑酮溶液的形式投料，其中，所述的三唑酮与溶剂的质量比为1:1~5。
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