CN104557101A

CN104557101A - 多孔锆酸锂块体的制备方法

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Publication number: CN104557101A
Application number: CN201410826728.XA
Authority: CN
Inventors: 郭兴忠; 任静; 杨辉; 朱文均
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-12-25
Filing date: 2014-12-25
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2034-12-25
Also published as: CN104557101B

Abstract

本发明公开了一种多孔锆酸锂块体的制备方法，依次进行以下步骤：1)、将无机锆盐、无机锂盐、络合剂和相分离诱导剂溶解在溶剂中，搅拌直至得到透明澄清溶液；2)、在透明澄清溶液中缓慢加入凝胶促进剂后均匀搅拌，然后在超声仪中超声直至去除溶液中的气泡；3)、将步骤2)所得的均质溶液置入容器中密封后于60～90℃凝胶5～25min，得到湿凝胶；4)、将步骤3)所得的湿凝胶置于60～90℃下陈化4～10h；5)、将步骤4)所得的陈化后凝胶先置于20～50℃干燥50～100h，然后升温至650～1200℃进行热处理6～12h，得到多孔锆酸锂块体。采用该方法制备的多孔锆酸锂块体具有共连续多孔结构等特点。

Description

多孔锆酸锂块体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备多孔锆酸锂块体的制备方法，具体涉及一种环氧化物调控溶胶-凝胶伴随相分离法制备多孔锆酸锂块体的制备方法。

背景技术

锆酸锂(通常分子式为Li₂ZrO₃)是Li₂O-ZrO₂二元体系中的一种极具应用前景的功能陶瓷。锆酸锂具有四方相和单斜相两种晶体结构，在低温区(500～700℃)焙烧产物为四方相锆酸锂粉末，且含有相当数量的非晶态成分；在中温区(700～850℃)焙烧产物为四方相和单斜相锆酸锂的混合粉末；在高温区焙烧产物为单斜相锆酸锂粉末。四方相Li₂ZrO₃亚稳定，升高温度就会转变为稳定的单斜相。可以通过调节热处理温度，得到不同的晶体相，从而可应用于不同的领域。

目前，已有通过高温固相法和软化学法制备锆酸锂粉体：高温固相法需要在高温下长时间焙烧才能得到良好的晶型，但在制备过程中易引入杂质，合成的材料粒径大，均匀性不好；软化学法一次合成的材料量很少，在实际应用中受到限制。溶胶-凝胶法制备纳米级锆酸锂得到的晶粒粒径小、均匀且该方法简单。在公开号为CN101214977的专利中，发明人介绍了一种将纳米级ZrO₂与微米级Li₂CO₃复合来制备锆酸锂材料的方法；公开号为102351244A的专利中，发明人介绍了一种采用溶胶-凝胶法制备锆酸锂粉体的方法；但至今尚未发现制备具有共连续孔结构的多孔锆酸锂块体材料的相关报道。考虑到多孔材料得到越来越多的关注和应用，多孔锆酸锂的制备研究显得极有价值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种多孔锆酸锂块体的制备方法，采用该方法制备的多孔锆酸锂块体具有共连续多孔结构等特点。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种多孔锆酸锂块体的制备方法：先按照如下比例配制主原料：0.0025～0.004mol的无机锆盐(作为锆源)，0.005～0.008mol的无机锂盐(作为锂源)，0.40～0.60ml的络合剂、0.30～0.35g(较佳为0.32g)的相分离诱导剂和0.50～0.75mL作为凝胶促进剂的环氧化物；然后依次进行以下步骤：

1)、在室温下，分别将无机锆盐、无机锂盐、络合剂和相分离诱导剂溶解在溶剂中，搅拌直至得到透明澄清溶液(搅拌时间约为2～3小时)；

2)、在步骤1)所得的透明澄清溶液中以1.2～2.8mL/min的速率缓慢加入凝胶促进剂后均匀搅拌4～8min，在超声仪中超声直至去除溶液中的气泡(时间一般为30～60s)，得到均质溶液；

3)、将步骤2)所得的均质溶液置入容器中密封后于60～90℃凝胶5～25min，得到湿凝胶(为乳白色不透明湿凝胶)；

4)、将步骤3)所得的湿凝胶置于60～90℃下陈化(老化)4～10h；

5)、将步骤4)所得的陈化后凝胶先置于20～50℃干燥(常压干燥)50～100h，然后升温至650～1200℃进行热处理6～12h(较佳为650～800℃进行热处理6h)，得到多孔锆酸锂块体。

作为本发明的多孔锆酸锂块体的制备方法的改进：所述无机锆盐为八水氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O)、硝酸氧锆、四氯化锆或硝酸锆。

作为本发明的多孔锆酸锂块体的制备方法的进一步改进：所述无机锂盐为二水乙酸锂(LiAc·2H₂O)、硝酸锂、碳酸锂或一水氢氧化锂。

作为本发明的多孔锆酸锂块体的制备方法的进一步改进：所述络合剂为乙二醇(EG)、柠檬酸、醋酸、丙烯酸、乙酰丙酮、草酸、乙二胺四乙酸或乙二胺。

作为本发明的多孔锆酸锂块体的制备方法的进一步改进：所述相分离诱导剂为聚氧乙烯(PEO，平均分子量为1000000)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚丙烯酰胺。

作为本发明的多孔锆酸锂块体的制备方法的进一步改进：所述凝胶促进剂为环氧丙烷(PO)、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧环己烷或苯基环氧乙烷。

作为本发明的多孔锆酸锂块体的制备方法的进一步改进：所述溶剂为去离子水与无水乙醇组成的混合物，所述去离子水与无水乙醇的体积比为1:0.25～0.5(较佳为1:0.4)。

作为本发明的多孔锆酸锂块体的制备方法的进一步改进：所述溶剂的用量为7～12ml。

作为本发明的多孔锆酸锂块体的制备方法的进一步改进：所述无机锆盐与无机锂盐的物质的量的比(摩尔比)为1:1.8～2.2(较佳为1:2)。

作为本发明的多孔锆酸锂块体的制备方法的进一步改进：所述步骤5)的升温速率为1～2℃/min。

在本发明中，室温一般指20～30℃；搅拌均在500～600r/min的转速下进行。

在溶胶-凝胶过程中，环氧化物作为凝胶促进剂加入，通过与体系中溶剂产生的氢离子结合发生不可逆开环反应，从而使整个体系pH值均匀提高，促进体系的均匀水解、聚合反应以及溶胶-凝胶转换，这一原理对多孔块体，特别是多元系统多孔块体的设计及制备有较高的指导作用。环氧丙烷因其适中的溶解性和反应活性，成为最为广泛使用的环氧化物。

本发明采用由环氧化物调控的金属无机盐溶胶-凝胶伴随相分离的方法，制备了具有共连续通孔和骨架结构的多孔锆酸锂块体，通过调整加入的相分离诱导剂(例如为聚氧乙烯)的量和凝胶促进剂(例如为环氧丙烷)的量获得所需的孔径尺寸、孔容及孔隙率等，当增加相分离诱导剂(例如聚氧乙烯)的量时，会导致孔径尺寸变大，孔隙率增加直至形成分散的球状颗粒；反之，当减少时孔径尺寸变小、孔隙率减小直至孔消失；只有在一定范围内时，相分离与溶胶-凝胶过程几乎同时发生，凝胶相和溶剂相在微米尺度上形成三维连通结构，得到白色不透明的凝胶。在干燥过程中，溶剂相蒸发留下共连续的通孔，凝胶相成为Li₂ZrO₃骨架。当增加凝胶促进剂(例如为环氧丙烷，即，PO)的量时，会导致凝胶速率加快，当凝胶促进剂添加量增加时，会形成一种孔隙与骨架共连续的结构，所不同的是，凝胶促进剂添加量越少，凝胶越迟缓，所得的凝胶骨架相越粗大。这是因为在凝胶转变发生之前，分离的两相会由于表面能的作用不断粗化长大，并且有变成独立小球的趋势。当进行500℃及以下热处理时，锆酸锂为无定形；当于500～700℃进行热处理时，锆酸锂主要由四方相组成；当于700～850℃进行热处理时，可得到四方相和单斜相的混合物；当于850～1200℃进行热处理时，则可得到单斜相锆酸锂晶相。四方相锆酸锂亚稳定，升高温度就会转变为稳定的单斜相。

本发明的有益效果是制备了一种具有共连续结构的多孔锆酸锂块体材料，并且可以方便有效地控制孔径尺寸、孔容及孔隙率。由于其独特的多孔结构，制备的多孔锆酸锂块体有望在二氧化碳吸附、锂电池材料等领域展现重要的应用前景。同时，该制备方法有机结合了溶胶-凝胶原理与相分离理论的各自特点，具有湿化学高纯制备，可控构造多孔结构，原料与设备价格低廉，工艺简单等优点。

综上所述，采用本发明方法制备的多孔锆酸锂块体具有共连续多孔结构，孔隙数量和孔径尺寸可控，骨架连续，孔隙率高等特点。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是实施例1得到的多孔锆酸锂块体的X射线衍射图；

图2是对比例1-1得到的锆酸锂块体的内部微观结构图；

图3是实施例1得到的多孔锆酸锂块体的内部微观结构图；

图4是对比例1-2得到的多孔锆酸锂的内部微观结构图；

图5是实施例3得到的多孔多孔锆酸锂的内部微观结构图。

具体实施方式

实施例1、一种多孔锆酸锂块体的制备方法，先按照如下比例配制主原料：以0.0025mol(约0.70g)的八水氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O)为锆源，以0.005mol(约0.45g)的二水乙酸锂(LiAc·2H₂O)为锂源，以0.40ml的乙二醇(EG)为络合剂，以0.32g聚氧乙烯(PEO，平均分子量为1000000)为相分离诱导剂，以0.50ml的环氧丙烷(PO)为凝胶促进剂；依次进行以下步骤：

1)、在室温下，分别将八水氯氧化锆、二水乙酸锂、聚氧乙烯和乙二醇溶解在7ml溶剂(该溶剂由去离子水与无水乙醇按照1:0.4的体积比混合而得)中，搅拌2～3小时后，得到透明澄清溶液；

2)、将步骤1)所得的透明澄清溶液在室温下按照1.2ml/min的速率缓慢加入环氧丙烷后均匀搅拌4min，在超声仪中超声20s去除溶液中的气泡，得到均质溶液；

3)、将步骤2)所得的均质溶液置入容器中密封后于60℃凝胶5min，得到湿凝胶(为乳白色不透明湿凝胶)；

4)、将步骤3)所得的湿凝胶置于60℃下老化4h；

5)、将步骤4)所得的老化后的凝胶置于20℃常压干燥50h；然后以1℃/min的升温速率升温至650℃热处理6h，得到多孔锆酸锂块体。

制备得到的多孔锆酸锂块体内部微观结构如图3所示，存在明显的孔道结构及骨架。

对比例1-1、将聚氧乙烯(PEO)的用量由0.32g改成0.20g，其余同实施例1。制备所得的多孔锆酸锂块体如图2所示，基本无明显共连续的多孔结构，这是由于其分相不足导致的。该多孔锆酸锂块体基本无实际应用价值。

对比例1-2、将聚氧乙烯(PEO)的用量由0.32g改成0.40g，其余同实施例1。制备得到的多孔锆酸锂块体内部微观结构如图4所示，骨架结构基本消失，由大量颗粒堆积而成，该形貌为溶胶-凝胶过程中相分离完全过度的结果。

对比例1-3、取消环氧丙烷的使用，其余等同于实施例1，所得结果为：体系在密封后置于70℃、6h后仍然不出现凝胶。

实施例2、一种多孔锆酸锂块体的制备方法，将实施例1步骤5)中的热处理温度由650℃改为800℃，其余等同于实施例1。

制备得到的多孔锆酸锂块体保留完整，并有少量收缩，但其共连续的孔结构以及孔隙率都较好，孔隙率为40％，该锆酸锂为四方相和单斜相的混合物，具有良好的吸附性能。

实施例3、一种多孔锆酸锂块体的制备方法，将实施例1中的锆源由八水氯氧化锆改为硝酸氧锆(0.0025mol)，锂源由二水醋酸锂改为硝酸锂(0.005mol)，络合剂由乙二醇改为柠檬酸(0.40ml)，其余等同于实施例1。

制备得到的多孔锆酸锂块体保留完整，微观结构图如图5所示，其共连续的孔结构以及孔隙率都较好，该锆酸锂块体亦具有良好性能。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.多孔锆酸锂块体的制备方法，其特征在于：先按照如下比例配制主原料：0.0025～0.004mol的无机锆盐，0.005～0.008mol的无机锂盐，0.40～0.60ml的络合剂、0.30～0.35g的相分离诱导剂和0.50～0.75mL作为凝胶促进剂的环氧化物；然后依次进行以下步骤：

1)、在室温下，分别将无机锆盐、无机锂盐、络合剂和相分离诱导剂溶解在溶剂中，搅拌直至得到透明澄清溶液；

2)、在步骤1)所得的透明澄清溶液中以1.2～2.8mL/min的速率缓慢加入凝胶促进剂后均匀搅拌4～8min，在超声仪中超声直至去除溶液中的气泡，得到均质溶液；

3)、将步骤2)所得的均质溶液置入容器中密封后于60～90℃凝胶5～25min，得到湿凝胶；

4)、将步骤3)所得的湿凝胶置于60～90℃下陈化4～10h；

5)、将步骤4)所得的陈化后凝胶先置于20～50℃干燥50～100h，然后升温至650～1200℃进行热处理6～12h，得到多孔锆酸锂块体。

2.根据权利要求1所述的多孔锆酸锂块体的制备方法，其特征在于：所述无机锆盐为八水氯氧化锆、硝酸氧锆、四氯化锆或硝酸锆。

3.根据权利要求2所述的多孔锆酸锂块体的制备方法，其特征在于：所述无机锂盐为二水乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂或一水氢氧化锂。

4.根据权利要求3所述的多孔锆酸锂块体的制备方法，其特征在于：所述络合剂为乙二醇、柠檬酸、醋酸、丙烯酸、乙酰丙酮、草酸、乙二胺四乙酸或乙二胺。

5.根据权利要求4所述的多孔锆酸锂块体的制备方法，其特征在于：所述相分离诱导剂为聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚丙烯酰胺。

6.根据权利要求5所述的多孔锆酸锂块体的制备方法，其特征在于：所述凝胶促进剂为环氧丙烷、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧环己烷或苯基环氧乙烷。

7.根据权利要求6所述的多孔锆酸锂块体的制备方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水与无水乙醇组成的混合物，所述去离子水与无水乙醇的体积比为1:0.25～0.5。

8.根据权利要求7所述的多孔锆酸锂块体的制备方法，其特征在于：所述溶剂的用量为7～12ml。

9.根据权利要求1～8任一所述的多孔锆酸锂块体的制备方法，其特征在于：所述无机锆盐与无机锂盐的物质的量的比为1:1.8～2.2。

10.根据权利要求9所述的多孔锆酸锂块体的制备方法，其特征在于：所述步骤5)的升温速率为1～2℃/min。