CN102351244A - 一种在高温下可高效吸收co2的锂基锆酸盐材料的制备方法 - Google Patents

一种在高温下可高效吸收co2的锂基锆酸盐材料的制备方法 Download PDF

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本发明涉及一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法。本发明一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：(1)将锆盐和锂盐溶于水中，配制成锂锆盐混合溶液；(2)在锂锆盐混合溶液中加入淀粉，搅拌均匀；(3)在加有淀粉的锂锆盐混合溶液中加入pH调节剂和掺杂元素的物质，合成体系经搅拌、加热、干燥、高温煅烧后制得锆酸锂材料。本发明具有生产成本低，操作过程简单，重复性好的特点。

Description

一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法
技术领域
本发明涉及高温下高效吸收CO2材料的领域，特别是一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法。
背景技术
温室气体影响气候变化是当前全球环保关注的核心问题。CO2作为主要的温室效应气体之一，大多来源于化石燃料的燃烧和化工生产过程，且多产生于高温环境下，因此发展一种高温下可直接高效吸收CO2气体的固体吸附材料在环保、能源等领域都具有重要应用价值。
日本东芝公司K.Nakagawa等人1998年(Journal of the Electrochemical Society，145(4)，1998：1344-1346)报道了一种高温下吸收CO2气体的锆酸锂材料，该制备工艺较复杂，且反应时间长、耗能大。
中国专利(CN 101214977A，2008)公开了一种高温吸收CO2的锆酸锂材料的制备方法，此方法从固体原料出发，在溶剂中混合均匀，经微波处理后高温煅烧制备锆酸锂。该方法制备的锆酸锂具有较高的吸收容量和较好的循环吸收性能，但并未涉及CO2吸收速率的报道。
Yi和Eriksen(Sep.Sci.Technol.，2006，41，283-296)采用液相法，制备了颗粒较小、吸收性能较好的的锆酸锂材料。Ochoa-Fernandez等(Chem.Mater.，2006，18，1383-1385)也采用液相法合成了掺杂元素的纳米锆酸锂材料，使CO2吸收性能有了更大程度的提高，但该材料在CO2分压低于0.5bar时，其吸收速率仍较慢，不能满足工业需求。
中国专利(CN 200910154654.9，2009)公开了一种高温吸收CO2的锆酸锂材料的制备方法，该方法以硝酸氧锆等可溶性锆盐为锆源，以硝酸锂等可溶性锂盐为锂源，采用柠檬酸溶胶凝胶法，制备了颗粒分布均一的纳米级材料。该材料的CO2吸收速率有了很大程度提高，在550℃下，CO2分压为0.5bar时，经25min可以达到吸收平衡。然而，该材料在低浓度CO2下的吸收速率仍然较慢，例如0.25bar下，经过60min，仍未达到吸收平衡。
现有的制备方法中，通常采用直接加热液相体系，蒸发溶剂，从而得到锆酸锂材料前驱体。这种直接加热蒸发溶剂的方法会受外部气压、空气湿度等因素影响导致溶剂蒸发速率难以控制，锆酸锂材料制备过程重复性差。
发明内容
本发明针对现有的锆酸锂材料在高温下对CO2的吸收速率低的不足之处，提供一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法。
本发明是通过以下的技术方案完成的，一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1)将锆盐和锂盐溶于水中，配制成锂锆盐混合溶液；
(2)在锂锆盐混合溶液中加入淀粉，搅拌均匀；
(3)在加有淀粉的锂锆盐混合溶液中加入pH调节剂和掺杂元素的物质，合成体系经搅拌、加热、干燥、高温煅烧后制得锆酸锂材料。
在上述一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法中，所述的锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆、氢氧化锆、氧氯化锆中的一种。
在上述一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法中，所述的锂盐为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种。
在上述一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法中，所述的pH调节剂为尿素。
在上述一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法中，所述的淀粉为可溶性淀粉。
在上述一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法中，所述的掺杂元素为钾，掺杂元素物质的形式为碳酸盐、硝酸盐、卤化物、氢氧化物或酯类中的一种。
在上述一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法中，所用物料的质量比为：锆盐∶锂盐∶淀粉∶尿素∶含掺杂元素的物质＝26.73∶11.04∶20～60∶30.03∶1.39。
在上述一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法中，合成体系的加热温度为50～100℃，时间为：1～500min，优选的时间为：30～400min。
在上述一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法中，合成体系的干燥方式采用冷冻干燥，其中冷冻干燥温度为-55～-65℃，干燥压力为0.05×10-3～6.65×10-1mbar。
在上述一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法中，高温煅烧温度为400～900℃，优选的煅烧温度范围为：600～800℃；煅烧时间为3～12h，优选的煅烧时间为5～8h。
本发明所制备的CO2吸收材料吸收CO2的温度范围为400～625℃，优选的吸收温度范围为500～600℃；解吸温度范围为625～900℃，优选的解吸温度范围为625～700℃。
本发明所制备的CO2吸收材料吸收性能优良，具有最佳吸收性能的材料在0.25bar CO2分压时和550℃下，16min左右可以达到吸收平衡，平衡吸收量达24.0wt.％。本发明方法采用可溶性淀粉结合冷冻干燥法，可溶性淀粉的选用降低了制备原料的成本，应用冷冻干燥技术较传统干燥技术操作过程简单，重复性好，且易于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的CO2吸收材料的CO2吸收曲线。其中，吸收温度550℃、CO2分压为0.25bar。
图2是实施例2制备的CO2吸收材料的CO2吸收曲线。其中，吸收温度550℃、CO2分压为0.25bar。
图3是实施例3制备的CO2吸收材料的CO2吸收曲线。其中，吸收温度550℃、CO2分压为0.25bar。
图4是实施例4制备的CO2吸收材料的CO2吸收曲线。其中，吸收温度550℃、CO2分压为0.25bar。
图5是实施例5制备的CO2吸收材料的CO2吸收曲线。其中，吸收温度550℃、CO2分压为0.25bar。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1
称取硝酸氧锆26.73g和硝酸锂11.04g，加入烧杯中，用适量去离子水溶解，制得溶液；称取可溶性淀粉60.00g，加入制得的溶液中，加热搅拌溶解，得到混合溶液；然后向混合溶液中加入尿素30.03g，再加入碳酸钾1.39g，90℃恒温搅拌6h，形成溶胶；溶胶常温下陈化静置一天，置于冷冻干燥机中冷冻干燥得到凝胶(其中冷阱的温度为-55～-65℃，干燥压力为0～6.65×10-2mbar)；凝胶在650℃时焙烧6h，得到粒径为20～100nm的锂基锆酸盐材料。将合成的锂基锆酸盐材料于550℃和CO2分压为0.25bar(平衡气为N2)时吸收CO2，14min左右可达吸收平衡，CO2平衡吸收量达22.7wt.％，结果见图1。
实施例2
称取硝酸氧锆26.73g和硝酸锂11.04g，加入烧杯中，用适量去离子水溶解，制得溶液；称取可溶性淀粉50.00g，加入制得的溶液中，加热搅拌溶解，得到混合溶液；然后向混合溶液中加入尿素30.03g，再加入碳酸钾1.39g，90℃恒温搅拌6h，形成溶胶；溶胶常温下陈化静置一天，置于冷冻干燥机中冷冻干燥得到凝胶(其中冷阱的温度为-55～-65℃，干燥压力为0～6.65×10-2mbar)；凝胶在650℃时焙烧6h，得到粒径为20～100nm的锂基锆酸盐合成的锂基锆酸盐材料于550℃和CO2分压为0.25bar(平衡气为N2)时吸收CO2，16min左右可达吸收平衡，CO2平衡吸收量达23.6wt.％，结果见图2。
实施例3
称取硝酸氧锆26.73g和硝酸锂11.04g，加入烧杯中，用适量去离子水溶解，制得溶液；称取可溶性淀粉40.00g，加入制得的溶液中，加热搅拌溶解，得到混合溶液；然后向混合溶液中加入尿素30.03g，再加入碳酸钾1.39g，90℃恒温搅拌6h，形成溶胶；溶胶常温下陈化静置一天，置于冷冻干燥机中冷冻干燥得到凝胶(其中冷阱的温度为-55～-65℃，干燥压力为0～6.65×10-2mbar)；凝胶在650℃时焙烧6h，得到粒径为20～100nm的锂基锆酸盐材料。将合成的锂基锆酸盐材料于550℃和CO2分压为0.25bar(平衡气为N2)时吸收CO2，16min左右可达吸收平衡，CO2平衡吸收量达24.0wt.％，结果见图3。
实施例4
称取硝酸氧锆26.73g和硝酸锂11.04g，加入烧杯中，用适量去离子水溶解，制得溶液；称取可溶性淀粉30.00g，加入制得的溶液中，加热搅拌溶解，得到混合溶液；然后向混合溶液中加入尿素30.03g，再加入碳酸钾1.39g，90℃恒温搅拌6h，形成溶胶；溶胶常温下陈化静置一天，置于冷冻干燥机中冷冻干燥得到凝胶(其中冷阱的温度为-55～-65℃，干燥压力为0～6.65×10-2mbar)；凝胶在650℃时焙烧6h，得到粒径为20～100nm的锂基锆酸盐材料。将合成的锂基锆酸盐材料于550℃和CO2分压为0.25bar(平衡气为N2)时吸收CO2，30min左右可达吸收平衡，CO2平衡吸收量达22.6wt.％，结果见图4。
实施例5
称取硝酸氧锆26.73g和硝酸锂11.04g，加入烧杯中，用适量去离子水溶解，制得溶液；称取可溶性淀粉20.00g，加入制得的溶液中，加热搅拌溶解，得到混合溶液；然后向混合溶液中加入尿素30.03g，再加入碳酸钾1.39g，90℃恒温搅拌6h，形成溶胶；溶胶常温下陈化静置一天，置于冷冻干燥机中冷冻干燥得到凝胶(其中冷阱的温度为-55～-65℃，干燥压力为0～6.65×10-2mbar)；凝胶在650℃时焙烧6h，得到粒径为20～100nm的锂基锆酸盐材料。将合成的锂基锆酸盐材料于550℃和CO2分压为0.25bar(平衡气为N2)时吸收CO2，30min左右可达吸收平衡，CO2平衡吸收量达24.9wt.％，结果见图5。

Claims (10)

1.一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法，其特征在于：所述的在高温下可快速吸收CO2的锆酸锂材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将锆盐和锂盐溶于水中，配制成锂锆盐混合溶液；
(2)在锂锆盐混合溶液中加入淀粉，搅拌均匀；
(3)在加有淀粉的锂锆盐混合溶液中加入pH调节剂和掺杂元素的物质，合成体系经搅拌、加热、干燥、高温煅烧后制得锆酸锂材料。
2.根据权利1所述的一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法，其特征在于所述的锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆、氢氧化锆、氧氯化锆中的一种。
3.根据权利1所述的一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法，其特征在于所述的锂盐为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种。
4.根据权利1所述的一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法，其特征在于所述的pH调节剂为尿素。
5.根据权利1所述的一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法，其特征在于所述的淀粉为可溶性淀粉。
6.根据权利1所述的一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法，其特征在于所述的掺杂元素为钾，掺杂元素物质的形式为碳酸盐、硝酸盐、卤化物、氢氧化物或酯类中的一种。
7.根据权利1所述的一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法，其特征在于所用物料的质量比为：锆盐∶锂盐∶淀粉∶尿素∶含掺杂元素的物质＝26.73∶11.04∶20～60∶30.03∶1.39。
8.根据权利1所述的一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中合成体系的加热温度为50～100℃，时间为：1～500min，优选的时间为：30～400min。
9.根据权利1所述的一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中合成体系的干燥方式采用冷冻干燥，其中冷冻干燥温度为-55～-65℃，干燥压力为0.05×10-3～6.65×10-1mbar。
10.根据权利1所述的一种在高温下可高效吸收CO2的锂基锆酸盐材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中高温煅烧温度为400～900℃，优选的煅烧温度范围为：600～800℃；煅烧时间为3～12h，优选的煅烧时间为5～8h。
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