CN104001517B - 一种Cu-Zn-Zr介孔催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Cu-Zn-Zr介孔催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。首先将铜盐、锌盐、锆盐混合均匀后得到混合盐溶液；将介孔模板剂SBA-15粉末加入到上述步骤制备得到的混合盐溶液中得到催化剂混合盐溶液；将上述步骤得到的催化剂混合盐溶液蒸发掉全部溶剂得到催化剂混合盐，按照上述步骤重复浸渍2～3次得到最终的浸渍催化剂混合盐；最终的浸渍催化剂混合盐焙烧得到焙烧产物，然后将焙烧产物经洗涤，干燥后得到Cu-Zn-Zr介孔催化剂。使用本发明方法制备得到的Cu-Zn-Zr介孔催化剂有高的比表面积、孔径分布较窄和孔道均匀，在低温下二氧化碳加氢合成甲醇时，表现出高的催化活性。

Description

一种Cu-Zn-Zr介孔催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种Cu-Zn-Zr介孔催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
由于介孔材料具有较高的比表面积、较大的孔容、规则的孔道等优点，使得学者对其进行了广泛的研究。如宋晓岚等（公开号为CN1837053A）采用化学沉淀法合成了介孔CeO2，具有比表面积较大，颗粒分布较均匀等。SBA-15作为一种成熟的介孔材料，其具有比表面积高、孔容大，孔道均匀的特性，在化学吸附、工业催化、酶固定化和传感器等领域具有潜在的应用价值,因而倍受关注。
Cu-Zn-Zr催化剂是一种很有潜力的二氧化碳加氢合成甲醇催化剂，但是用传统的共沉淀方法制得的催化剂比表面积小，催化活性不高。如果能将SBA-15与Cu-Zn-Zr催化剂结合，合成具有比表面积大、活性部位分布均匀、催化活性高的高效催化剂，其应用前景巨大。但是国内对此方面的研究罕见，因此，寻求一种适合并且稳定性好的合成方法称为关键。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种Cu-Zn-Zr介孔催化剂的制备方法。使用本发明方法制备得到的Cu-Zn-Zr介孔催化剂有高的比表面积、孔径分布较窄和孔道均匀，在低温下二氧化碳加氢合成甲醇时，表现出高的催化活性，本发明通过以下技术方案实现。
一种Cu-Zn-Zr介孔催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将铜盐、锌盐、锆盐按照质量比（12.8～38.5）：（15.8～47.4）：（5.1～15.2）溶解在溶剂中混合均匀后得到混合盐溶液，其中混合盐溶液中总金属离子浓度为0.1069～0.5203mol/L；
（2）将介孔模板剂SBA-15粉末按照固液比为1︰10～30加入到步骤（1）制备得到的混合盐溶液中，在室温条件下搅拌1～4h得到催化剂混合盐溶液；
（3）将步骤（2）得到的催化剂混合盐溶液在60～100℃条件下蒸发掉全部溶剂得到催化剂混合盐；
（4）向催化剂混合盐中按顺序加入步骤（1）制备得到的混合盐溶液和步骤（2）的介孔模板剂SBA-15粉末混合均匀，然后按照步骤（3）制备得到浸渍催化剂混合盐，重复步骤（1）至（4）2～3次得到最终的浸渍催化剂混合盐；
（5）将步骤（4）得到最终的浸渍催化剂混合盐在350～550℃焙烧3～5h得到焙烧产物，然后将焙烧产物在30～50℃条件下用1mol/LNaOH洗涤，并用蒸馏水冲洗至pH为7，在50～80℃条件下干燥12h后得到Cu-Zn-Zr介孔催化剂。
所述步骤（1）中的铜盐、锌盐、锆盐为能溶于无水乙醇的硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆。
所述步骤（1）中的溶剂为无水乙醇。
所述步骤（2）中的介孔模板剂SBA-15粉末按照下面所述步骤制备得到：
①将P123按照固液比2.4～4.8：84～168g/ml加入到浓度为1.3mol/LHCl溶液中，搅拌至完全溶解然后在11～35℃水浴中，继续搅拌0.5～1h得到混合溶液；
②将正硅酸乙酯按照与P123按照液固比为5.5～11：2.4～4.8ml/g逐滴加入到步骤①得到的混合溶液中，并连续搅拌14～24h，然后在100℃条件下晶化24～48h得到晶化产物；
③将步骤②制备得到的晶化产物经冷却、过滤、无水乙醇和蒸馏水洗涤至pH为7时，在温度为60～100℃条件下隔夜干燥得到粉末产物；
④将步骤③制备得到的粉末产物在350～550℃空气气氛条件下焙烧3～5h得到介孔模板剂SBA-15粉末。
本发明的有益效果是：（1）使用本发明方法制备得到的Cu-Zn-Zr介孔催化剂有高的比表面积、孔径分布较窄和孔道均匀，在低温下二氧化碳加氢合成甲醇时，表现出高的催化活性；（2）本制备方法简单、原材料价格低廉。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的Cu-Zn-Zr介孔催化剂N2吸附与脱附曲线图；
图2是本发明实施例1制备得到的Cu-Zn-Zr介孔催化剂XRD衍射图；
图3是本发明实施例1制备得到的Cu-Zn-Zr介孔催化剂小角XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该Cu-Zn-Zr介孔催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将12.8g铜盐、锌盐、锆盐按照质量比12.8：15.8：5.1溶解在溶剂中混合均匀后得到混合盐溶液，其中混合盐溶液中总金属离子浓度为0.1069mol/L（铜：锌：锆的摩尔比为0.45：0.45：0.1），铜盐、锌盐、锆盐为能溶于无水乙醇的硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆，溶剂为无水乙醇；
（2）将介孔模板剂SBA-15粉末按照固液比为1︰15加入到步骤（1）制备得到的混合盐溶液中，在室温条件下搅拌2.5h得到催化剂混合盐溶液；
（3）将步骤（2）得到的催化剂混合盐溶液在80℃条件下蒸发掉全部溶剂得到催化剂混合盐；
（4）向催化剂混合盐中按顺序加入步骤（1）制备得到的混合盐溶液和步骤（2）的介孔模板剂SBA-15粉末混合均匀，然后按照步骤（3）制备得到浸渍催化剂混合盐，重复步骤（1）至（4）2次得到最终的浸渍催化剂混合盐；
（5）将步骤（4）得到最终的浸渍催化剂混合盐在350℃焙烧5h得到焙烧产物，然后将焙烧产物在40℃条件下用1mol/LNaOH洗涤，并用蒸馏水冲洗至pH为7，在55℃条件下干燥12h后得到Cu-Zn-Zr介孔催化剂。
所述步骤（2）中的介孔模板剂SBA-15粉末按照下面所述步骤制备得到：
①将2.4gP123按照固液比2.4：84g/ml加入到浓度为1.3mol/LHCl溶液中，搅拌至完全溶解然后在20℃水浴中，继续搅拌0.5h得到混合溶液；
②将正硅酸乙酯按照与P123按照液固比为5.5：2.4ml/g逐滴加入到步骤①得到的混合溶液中，并连续搅拌14h，然后在100℃条件下晶化24h得到晶化产物；
③将步骤②制备得到的晶化产物经冷却、过滤、无水乙醇和蒸馏水洗涤至pH为7时，在温度为60℃条件下隔夜干燥得到粉末产物；
④将步骤③制备得到的粉末产物在350℃空气气氛条件下焙烧3h得到介孔模板剂SBA-15粉末。
上述制备得到的Cu-Zn-Zr介孔催化剂为比表面积217.895m2/g，孔容0.283cc/g，Cu-Zn-Zr介孔催化剂的N2吸附与脱附曲线图如图1所示，XRD衍射图如图2所示，小角XRD衍射图如图3所示。
实施例2
该Cu-Zn-Zr介孔催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将12.8g铜盐、锌盐、锆盐按照质量比12.8：15.8：5.1溶解在溶剂中混合均匀后得到混合盐溶液，其中混合盐溶液中总金属离子浓度为0.1069mol/L（铜：锌：锆的摩尔比为0.45：0.45：0.1），铜盐、锌盐、锆盐为能溶于无水乙醇的硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆，溶剂为无水乙醇；
（2）将介孔模板剂SBA-15粉末按照固液比为1︰10加入到步骤（1）制备得到的混合盐溶液中，在室温条件下搅拌1h得到催化剂混合盐溶液；
（3）将步骤（2）得到的催化剂混合盐溶液在60℃条件下蒸发掉全部溶剂得到催化剂混合盐；
（4）向催化剂混合盐中按顺序加入步骤（1）制备得到的混合盐溶液和步骤（2）的介孔模板剂SBA-15粉末混合均匀，然后按照步骤（3）制备得到浸渍催化剂混合盐，重复步骤（1）至（4）2次得到最终的浸渍催化剂混合盐；
（5）将步骤（4）得到最终的浸渍催化剂混合盐在450℃焙烧4h得到焙烧产物，然后将焙烧产物在35℃条件下用1mol/LNaOH洗涤，并用蒸馏水冲洗至pH为7，在70℃条件下干燥12h后得到Cu-Zn-Zr介孔催化剂。
所述步骤（2）中的介孔模板剂SBA-15粉末按照下面所述步骤制备得到：
①将3.8gP123按照固液比3.8：128g/ml加入到浓度为1.3mol/LHCl溶液中，搅拌至完全溶解然后在25℃水浴中，继续搅拌0.5h得到混合溶液；
②将正硅酸乙酯按照与P123按照液固比为8.1：3.8ml/g逐滴加入到步骤①得到的混合溶液中，并连续搅拌20h，然后在100℃条件下晶化30h得到晶化产物；
③将步骤②制备得到的晶化产物经冷却、过滤、无水乙醇和蒸馏水洗涤至pH为7时，在温度为80℃条件下隔夜干燥得到粉末产物；
④将步骤③制备得到的粉末产物在450℃空气气氛条件下焙烧4h得到介孔模板剂SBA-15粉末。
上述制备得到的Cu-Zn-Zr介孔催化剂为比表面积198.753m2/g，孔容0.361cc/g。
实施例3
该Cu-Zn-Zr介孔催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将38.5g铜盐、锌盐、锆盐按照质量比38.5：47.4：15.2溶解在溶剂中混合均匀后得到混合盐溶液，其中混合盐溶液中总金属离子浓度为0.5203mol/L；
（2）将介孔模板剂SBA-15粉末按照固液比为1︰30加入到步骤（1）制备得到的混合盐溶液中，在室温条件下搅拌1h得到催化剂混合盐溶液，铜盐、锌盐、锆盐为能溶于无水乙醇的硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆，溶剂为无水乙醇；
（3）将步骤（2）得到的催化剂混合盐溶液在60℃条件下蒸发掉全部溶剂得到催化剂混合盐；
（4）向催化剂混合盐中按顺序加入步骤（1）制备得到的混合盐溶液和步骤（2）的介孔模板剂SBA-15粉末混合均匀，然后按照步骤（3）制备得到浸渍催化剂混合盐，重复步骤（1）至（4）3次得到最终的浸渍催化剂混合盐；
（5）将步骤（4）得到最终的浸渍催化剂混合盐在550℃焙烧5h得到焙烧产物，然后将焙烧产物在40℃条件下用1mol/LNaOH洗涤，并用蒸馏水冲洗至pH为7，在80℃条件下干燥12h后得到Cu-Zn-Zr介孔催化剂。
所述步骤（2）中的介孔模板剂SBA-15粉末按照下面所述步骤制备得到：
①将4.8gP123按照固液比4.8：168g/ml加入到浓度为1.3mol/LHCl溶液中，搅拌至完全溶解然后在35℃水浴中，继续搅拌1h得到混合溶液；
②将正硅酸乙酯按照与P123按照液固比为11：4.8ml/g逐滴加入到步骤①得到的混合溶液中，并连续搅拌24h，然后在100℃条件下晶化48h得到晶化产物；
③将步骤②制备得到的晶化产物经冷却、过滤、无水乙醇和蒸馏水洗涤至pH为7时，在温度为100℃条件下隔夜干燥得到粉末产物；
④将步骤③制备得到的粉末产物在550℃空气气氛条件下焙烧5h得到介孔模板剂SBA-15粉末。
上述制备得到的Cu-Zn-Zr介孔催化剂为比表面积207.341m2/g，孔容0.236cc/g。
实施例4
该Cu-Zn-Zr介孔催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将铜盐、锌盐、锆盐按照质量比24.2：36.7：8.6溶解在溶剂中混合均匀后得到混合盐溶液，其中铜盐、锌盐、锆盐为能溶于无水乙醇的硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆，溶剂为无水乙醇；
（2）将介孔模板剂SBA-15粉末按照固液比为1︰25加入到步骤（1）制备得到的混合盐溶液中，在室温条件下搅拌4h得到催化剂混合盐溶液；
（3）将步骤（2）得到的催化剂混合盐溶液在100℃条件下蒸发掉全部溶剂得到催化剂混合盐；
（4）向催化剂混合盐中按顺序加入步骤（1）制备得到的混合盐溶液和步骤（2）的介孔模板剂SBA-15粉末混合均匀，然后按照步骤（3）制备得到浸渍催化剂混合盐，重复步骤（1）至（4）3次得到最终的浸渍催化剂混合盐；
（5）将步骤（4）得到最终的浸渍催化剂混合盐在400℃焙烧3h得到焙烧产物，然后将焙烧产物在30℃条件下用1mol/LNaOH洗涤，并用蒸馏水冲洗至pH为7，在50℃条件下干燥12h后得到Cu-Zn-Zr介孔催化剂。
所述步骤（2）中的介孔模板剂SBA-15粉末按照下面所述步骤制备得到：
①将P123按照固液比2.4：84g/ml加入到浓度为1.3mol/LHCl溶液中，搅拌至完全溶解然后在11℃水浴中，继续搅拌0.8h得到混合溶液；
②将正硅酸乙酯按照与P123按照液固比为5.5：2.4ml/g逐滴加入到步骤①得到的混合溶液中，并连续搅拌18h，然后在100℃条件下晶化30h得到晶化产物；
③将步骤②制备得到的晶化产物经冷却、过滤、无水乙醇和蒸馏水洗涤至pH为7时，在温度为80℃条件下隔夜干燥得到粉末产物；
④将步骤③制备得到的粉末产物在450℃空气气氛条件下焙烧4h得到介孔模板剂SBA-15粉末。
实施例5
该Cu-Zn-Zr介孔催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）首先将铜盐、锌盐、锆盐按照质量比12.8：15.8：5.1溶解在溶剂中混合均匀后得到混合盐溶液，其中混合盐溶液中总金属离子浓度为0.1069～0.5203mol/L，铜盐、锌盐、锆盐为能溶于无水乙醇的硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆，溶剂为无水乙醇；
（2）将介孔模板剂SBA-15粉末按照固液比为1︰18加入到步骤（1）制备得到的混合盐溶液中，在室温条件下搅拌4h得到催化剂混合盐溶液；
（3）将步骤（2）得到的催化剂混合盐溶液在90℃条件下蒸发掉全部溶剂得到催化剂混合盐；
（4）向催化剂混合盐中按顺序加入步骤（1）制备得到的混合盐溶液和步骤（2）的介孔模板剂SBA-15粉末混合均匀，然后按照步骤（3）制备得到浸渍催化剂混合盐，重复步骤（1）至（4）2～3次得到最终的浸渍催化剂混合盐；
（5）将步骤（4）得到最终的浸渍催化剂混合盐在550℃焙烧3h得到焙烧产物，然后将焙烧产物在50℃条件下用1mol/LNaOH洗涤，并用蒸馏水冲洗至pH为7，在80℃条件下干燥12h后得到Cu-Zn-Zr介孔催化剂。
所述步骤（2）中的介孔模板剂SBA-15粉末按照下面所述步骤制备得到：
①将P123按照固液比4.8：168g/ml加入到浓度为1.3mol/LHCl溶液中，搅拌至完全溶解然后在20℃水浴中，继续搅拌0.6h得到混合溶液；
②将正硅酸乙酯按照与P123按照液固比为11：4.8ml/g逐滴加入到步骤①得到的混合溶液中，并连续搅拌20h，然后在100℃条件下晶化30h得到晶化产物；
③将步骤②制备得到的晶化产物经冷却、过滤、无水乙醇和蒸馏水洗涤至pH为7时，在温度为80℃条件下隔夜干燥得到粉末产物；
④将步骤③制备得到的粉末产物在380℃空气气氛条件下焙烧4h得到介孔模板剂SBA-15粉末。

Claims (4)

1.一种Cu-Zn-Zr介孔催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）首先将铜盐、锌盐、锆盐按照质量比（12.8～38.5）：（15.8～47.4）：（5.1～15.2）溶解在溶剂中混合均匀后得到混合盐溶液，其中混合盐溶液中总金属离子浓度为0.1069～0.5203mol/L；
（2）将介孔模板剂SBA-15粉末按照固液比为1：10～30加入到步骤（1）制备得到的混合盐溶液中，在室温条件下搅拌1～4h得到催化剂混合盐溶液；
（3）将步骤（2）得到的催化剂混合盐溶液在60～100℃条件下蒸发掉全部溶剂得到催化剂混合盐；
（4）向催化剂混合盐中按顺序加入步骤（1）制备得到的混合盐溶液和步骤（2）的介孔模板剂SBA-15粉末混合均匀，然后按照步骤（3）制备得到浸渍催化剂混合盐，重复步骤（1）至（4）2～3次得到最终的浸渍催化剂混合盐；
（5）将步骤（4）得到最终的浸渍催化剂混合盐在350～550℃焙烧3～5h得到焙烧产物，然后将焙烧产物在30～50℃条件下用1mol/LNaOH洗涤，并用蒸馏水冲洗至pH为7，在50～80℃条件下干燥12h后得到Cu-Zn-Zr介孔催化剂。
2.根据权利要求1所述的Cu-Zn-Zr介孔催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的铜盐、锌盐、锆盐为能溶于无水乙醇的硝酸铜、硝酸锌、硝酸锆。
3.根据权利要求1所述的Cu-Zn-Zr介孔催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的溶剂为无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的Cu-Zn-Zr介孔催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的介孔模板剂SBA-15粉末按照下面所述步骤制备得到：
①将P123按照固液比2.4～4.8：84～168g/ml加入到浓度为1.3mol/LHCl溶液中，搅拌至完全溶解然后在11～35℃水浴中，继续搅拌0.5～1h得到混合溶液；
②将正硅酸乙酯按照与P123按照液固比为5.5～11：2.4～4.8ml/g逐滴加入到步骤①得到的混合溶液中，并连续搅拌14～24h，然后在100℃条件下晶化24～48h得到晶化产物；
③将步骤②制备得到的晶化产物经冷却、过滤、无水乙醇和蒸馏水洗涤至pH为7时，在温度为60～100℃条件下隔夜干燥得到粉末产物；
④将步骤③制备得到的粉末产物在350～550℃空气气氛条件下焙烧3～5h得到介孔模板剂SBA-15粉末。
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