CN103265071A - 一种制备Li2ZrO3电池材料的方法 - Google Patents

一种制备Li2ZrO3电池材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备Li2ZrO3电池材料的方法。将碳源、锂源、锆源在蒸馏水中按一定的物质的量比例混合，然后将混合物在烘箱中烘干，将得到的产物在一定温度范围内，低温煅烧，然后冷却至室温后，研磨，将制得的粉末进行压片，然后再将压片产物在高温下煅烧一定时间，冷却，研磨后得到Li2ZrO3粉末电池材料。本发明原料廉价易得，工艺简单，不产生对环境污染的气体，制备出的Li2ZrO3材料具备一定的充放电性能，循环性能稳定，是一种具有应用前景的锂离子电池材料，有潜在的商业价值。

Description

一种制备Li2ZrO3电池材料的方法
 
技术领域
    本发明涉及一种电池电极物质的制备方法，特别是一种制备Li2ZrO3电池
材料的方法，属于能源材料技术领域。
背景技术
目前，相对成熟的锂离子二次电池活性物质主要有LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4等，经过长期的实验、研究，这些材料已经商业化。但是，在生产实践中发现上述物质各具有不同的优缺点，如LiCoO2价格昂贵、LiNiO2制备条件苛刻且热稳定性差、LiMnO2价格低，但电化学性能有待提高，LiFePO4虽然安全，价格低，但批次生产不稳定等等。为了改善各种材料的不足，研究开发新的电池材料已成为目前研究的热点问题之一。Li2ZrO3的理论放电比容量可达350.34mAh/g，是一种潜在的高容量的电极材料。但文献调研显示，目前并未其作为电池材料的报道。本发明制备的Li2ZrO3，虽然容量较低，但具有良好的循环性，说明锂离子在其中的电化学脱嵌过程具有一定的可逆性，有望成为锂离子二次电池活性物质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备Li2ZrO3电池材料的方法，所制备的Li2ZrO3具有相对稳定的充放电性能，是一种潜在的储能材料和锂离子二次电池活性材料。
实现本发明所采取的技术方案是这样的。一种制备Li2ZrO3电池材料的方法，包括以下步骤：
（1）原料预混
将碳源、锂源、锆源和蒸馏水按(2～5)：(1～6)：(1～2)：(80～120)物质的量的比例混合，并使混合物中水的质量分数控制在50%～80%；
（2）烘干
 将混合物在烘箱中于50～180℃进行烘干，时间1～12小时；
（3）低温煅烧
将步骤（2）烘干后的产物置于高温炉中，以10～15℃/min的升温速度加热到200～400℃后，恒温焙烧2～5h，然后以5～20℃/min降温速度冷却至室温，研磨后将制得的粉末进行压片；
（4）高温煅烧
将步骤（3）得到的固体压片置于马弗炉内，在550～950℃条件下焙烧3～18个小时，粉碎、研磨后得到产物Li2ZrO3电池材料；
本发明的方法中，碳源为：碳黑、乙炔黑、石墨、葡萄糖、环糊精，其中的一种或几种的混合物；
锂源为：碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂，其中的一种或几种的混合物；
锆源为：硝酸锆、磷酸锆、氧化锆、乙酸锆，其中的一种或几种的混合物；
本发明的方法，将碳源、锂源、锆源在蒸馏水中混合时，磁力搅拌3～8小时充分混合。
    本发明取得的有益效果如下：
    本发明制备过程中没有有害气体或其它具有刺激性气味的气体释放；生产设备简单，原料廉价易得，成本低；制备过程中，不需要惰性或还原性气体保护，生产工艺简单，产品纯度较高；本发明制备出的Li2ZrO3材料具有类
似于其他锂离子二次电池材料的电化学性能且循环性能稳定。
附图说明
图1为实施例1制备的Li2ZrO3的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1制备的Li2ZrO3的扫描电镜(SEM)图。
图3为实施例1制备的Li2ZrO3在0.05C倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1  
将1.23g氧化锆、0.1g葡萄糖和0.72g氢氧化锂在一次蒸馏水中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以150℃干燥。干燥3小时后，将干燥产物置于高温炉中，以14℃/min加热速率升温到300℃，恒温焙烧3.5h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，研磨制得粉末后进行压片，将压片重新置于高温炉中，以14℃/min加热速率升温于700℃恒温焙烧5h，产物经研磨后得到Li2ZrO3粉末。图1 X射线衍射分析结果表明，谱图中虽然存在杂质峰，但所制得的Li2ZrO3粉末和标准Li2ZrO3标准卡相吻合，说明产物主要是Li2ZrO3。图2是Li2ZrO3的电子显微镜照片，可见产物结构较有序，且粒径大小较均一。
称取0.8g制得的Li2ZrO3粉末，加入0.1g乙炔黑和0.1g溶于N-N'二甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片。在氮气气氛的干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，Celgard2400为隔膜，以碳酸乙烯酯（EC）、碳酸乙烯甲酯（EMC）和乙酸乙酯（EA）为溶剂，并以 1mol·L-1 LiPF6为电解质构成电解液，组装成电池。
在2.0V-3.50V电压范围，对电池进行充放电循环实验。附图3为0.05C倍率下电池充放电曲线。由图3可见，本发明制得Li2ZrO3材料放电电压为2.00-2.76V，可逆比容量达32mAh/g，为理论比容量的9%。以0.1C倍率充电，经20次循环后电池容量没有明显衰减，说明电池循环性能亦相对稳定。
实施例2 
将1.23g 氧化锆、0.24g葡萄糖和0.84g氢氧化锂在一次水中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以100℃干燥，干燥4小时后，将干燥产物置于高温炉中，以12℃/min加热速率升温到350℃，恒温焙烧3h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，研磨制得粉末后进行压片，将压片重新置于高温炉中，以15℃/min加热速率升温于750℃恒温煅烧14h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，研磨后制得Li2ZrO3粉末。本发明制得Li2ZrO3材料放电电压为2.0-2.7V，可逆比容量高达35mAh/g。以0.1C倍率充放电，经30次循环电池容量没有衰减。
实施例3 
将2.23g 氧化锆、0.5g葡萄糖、0.84g氢氧化锂和5.5g柠檬酸在一次水中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以100℃干燥，干燥4小时后。将干燥产物置于高温炉中，以12℃/min加热速率升温于250℃恒温焙烧3h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得粉末后进行压片，将压片重新置于高温炉中，以14℃/min加热速率升温于700℃恒温焙烧7h，产物经研磨后制得Li2ZrO3粉末。本发明制得Li2ZrO3材料充放电电压为2.0-2.50V，可逆比容量高达40mAh/g。以0.1C倍率充放电，经25次循环电池容量没有明显衰减。
实施例4 
将1.23g硝酸锆、0.45g葡萄糖、1.04g氢氧化锂在二次水中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以110℃干燥，干燥3小时后。将干燥产物置于高温炉中，以15℃/min加热速率升温于400℃恒温焙烧4h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得粉末后进行压片，将压片产物置于高温炉中，以14℃/min加热速率升温于800℃恒温焙烧6h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得Li2ZrO3粉末。本发明制得Li2ZrO3材料放电电压为2.00-2.53V，可逆比容量高达34.4mAh/g。以0.1C倍率充放电，经15次循环电池容量没有明显衰减。
实施例5 
将3.69g氧化锆、0.8g葡萄糖、1.04g氢氧化锂在二次水中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以95℃干燥。将干燥产物置于高温炉中以14℃/min加热速率升温于300℃恒温焙烧5h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得粉末后进行压片，将压片重新置于高温炉中，以14℃/min加热速率升温于750℃恒温焙烧7h， 产物经研磨后制得Li2ZrO3粉末。本发明制得Li2ZrO3材料放电电压为2.0-2.75V，可逆比容量高达30.6mAh/g。以0.1C倍率充放电，经10次循环电池容量没有衰减。
实施例6 
将3.69g氧化锆、0.5g葡萄糖、0.84g氢氧化锂和2g柠檬酸在二次水中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以95℃干燥，干燥4小时后。将干燥产物置于高温炉中以18℃/min加热速率升温于350℃恒温焙烧4.5h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，将制得的粉末进行压片，然后将压片产物置于高温炉中，以14℃/min加热速率升温于850℃恒温焙烧6h，然后以10℃/min降温速度冷却至室温，制得Li2ZrO3粉末。本发明制得Li2ZrO3材料放电电压为2.00-2.75V，可逆比容量高达33.4mAh/g。以0.1C倍率充放电，经10次循环电池容量没有衰减。

Claims (2)

1.一种制备Li2ZrO3电池材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）原料预混
将碳源、锂源、锆源和蒸馏水按(2～5)：(1～6)：(1～2)：(80～120)物质的量比混合，并使混合物中水的质量分数控制在50%～80%；
（2）烘干
 将混合物在烘箱中于50～180℃进行烘干，时间1～12小时；
（3）低温煅烧
将步骤（2）烘干后的产物置于高温炉中，以10～15℃/min的升温速度加热到200～400℃后，恒温焙烧2～5h，然后以5～20℃/min降温速度冷却至室温，研磨后将制得的粉末进行压片；
（4）高温煅烧
将步骤（3）得到的固体压片置于马弗炉内，在550～950℃条件下焙烧3～18个小时，粉碎、研磨后得到产物Li2ZrO3电池材料；
其中，碳源为：碳黑、乙炔黑、石墨、葡萄糖、环糊精，其中的一种或几种的混合物；
锂源为：碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、氯化锂，其中的一种或几种的混合物；
锆源为：硝酸锆、磷酸锆、氧化锆、乙酸锆，其中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将碳源、锂源、锆源在蒸馏水中混合时，磁力搅拌3～8小时。
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