CN107998829A - 一种用于co2捕集的钙基吸收剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种用于co2捕集的钙基吸收剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于CO2捕集的钙基吸收剂、制备方法及应用，该钙基吸收剂中CaO的质量分数为70％～90％；制备方法为：将可溶性钙盐溶于去离子水得到前驱体溶液，将前驱体溶液依次经过冷冻、真空干燥和研磨过程，制得前驱体粉末；在850℃～950℃下充分煅烧前驱体粉末获得CaO粉末，将该CaO粉末与SiO2粉末充分混合后在600℃～950℃下充分煅烧后即得钙基吸收剂；本发明采用了基于湿式化学合成法的冷冻干燥法，操作简单易行，合成的吸收剂孔隙发达，利于气体分子的扩散；多晶态“动态”稳定剂SiO2的引入实现了吸收剂孔结构的“自激活”，提高了抗烧结性能。总的来说，本发明中的钙基吸收剂吸收容量大，循环稳定性高，特别适合捕集温室气体CO2。

Description

一种用于CO2捕集的钙基吸收剂、制备方法及应用
技术领域
本发明属于洁净煤燃烧碳捕集技术领域，具体涉及一种用于CO2捕集的钙基吸收剂、制备方法及应用。
背景技术
全球变暖给各个国家的碳减排带来了严峻的挑战。碳捕集与封存技术(CarbonCapture and Storage,CCS)是一系列可以有效降低大气中CO2的技术的总称，因此近年来得到了日益增多的关注。在碳捕集与封存技术中，碳捕集的成本可以占到50％～80％[1]。因此，碳捕集的成本是该类技术工业推广的一个重要制约因素。
目前，最经典的电厂烟气捕碳方法是胺类物质吸收(典型的是一乙醇胺，monoethanolamine，MEA)。该类技术市场成熟度高，但其存在难以克服的缺点，例如溶剂对设备的腐蚀性大，捕碳成本较高，能量损失大[2]。
为了克服上述方法的不足，近年来越来越多的研究者开始研究钙基循环(CalciumLooping)捕集CO2。该方法的基本原理是采用可逆反应来实现CO2的吸收与释放，其主要优点是天然石灰石广泛存在，因此捕碳成本相对较低。但此项技术面临着一个重大技术难题，即天然石灰石在经过数个循环后会发生明显的烧结现象，内部孔结构崩塌，孔容与比表面积下降明显，气体分子扩散受阻，导致吸收容量出现十分显著的下降，从而阻碍了捕碳成本的进一步降低。
目前学术界对于该问题的解决方法主要有：对钙基吸收剂进行预处理，包括热处理，高温水蒸气处理等；采用高级的合成方法，优化钙基吸收剂的结构和形貌；在钙基吸收剂中引入高熔点的惰性稳定剂，常见的包括Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，Y2O3等。
参考文献：
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发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于CO2捕集的钙基吸收剂、制备方法及应用，本发明一方面，通过采用高级合成方法-冷冻干燥法，优化吸收剂的结构，改善其表面形貌，可缓解烧结的发生；另一方面，引入SiO2并将其分散到CaO晶粒间作为稳定剂，可有效降低烧结现象的影响。这两种措施的结合，保证了本发明中的钙基吸收剂的高吸收容量和高循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一方面，提供一种用于CO2捕集的钙基吸收剂，所述钙基吸收剂中活性CaO的质量分数为70％～90％，具有吸收容量大、循环稳定性高的优点。
本发明另一方面，提供所述用于CO2捕集的钙基吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：使用冷冻干燥法制备钙基吸收剂的CaO部分：将可溶性钙盐溶于去离子水形成前驱体溶液，然后将前驱体溶液置于电冰箱中预冻至其完全冻住，将预冻好的前驱体移至真空干燥室干燥，至其完全干燥后获得前驱体；研磨所获前驱体至粉末，将其于850℃～950℃温度下煅烧1～2小时得到钙基吸收剂的CaO部分；
步骤2：将得到的钙基吸收剂的CaO部分研磨至粉末后与SiO2粉末充分混合，然后在600℃～950℃温度下煅烧1～3小时即得钙基吸收剂；所述钙基吸收剂的CaO部分粉末与SiO2粉末的混合比例根据最终钙基吸收剂中活性CaO的质量分数为70％～90％来确定。
上述制备方法使用了基于湿式化学合成法的冷冻干燥法制备CaO部分并引入了SiO2为钙基吸收剂的稳定剂。
制备方法最终制得的钙基吸收剂中活性CaO的质量分数为70％～90％。
作为本发明的进一步优选，步骤1所述的可溶性钙盐可以是任何一种或几种可溶性钙盐或其混合物，如乙酸钙，葡萄糖酸钙，硝酸钙，碳酸氢钙等，更优选为可溶性有机钙盐。
作为本发明的进一步优选，步骤1所述的真空干燥室的压强应该足够低以保证前驱体冻体中水分子的原位升华。
作为本发明的进一步优选，步骤2所述的SiO2粉末可以是任何一种形态或结构的SiO2粉末，如无定形SiO2，石英等，更优选为具有大的比表面积和孔容的SiO2粉末，如气相SiO2粉末或SBA‐15。
作为本发明的进一步优选，所述高性能钙基吸收剂在使用前还经过充分的研磨处理。
本发明再一方面，所述用于CO2捕集的钙基吸收剂应用在电厂烟气中捕集CO2。
本发明的技术方案与现有技术相比，首先是采用了简单易行的湿式化学合成法，在获得前驱体这一步用冷冻干燥法替代了传统的热力蒸干法制备吸收剂前驱体，制得的钙基吸收剂孔隙发达，有利于气体分子的扩散；再者，多晶态“动态”SiO2稳定剂的引入为吸收剂的优良抗烧结性能提供了保障。采用本发明制备的钙基吸收剂吸收容量高，稳定性好，特别适用于捕集温室气体CO2。
本发明具有双管齐下的优势。首先，本发明采用的冷冻干燥法相比传统的热力蒸干法具有明显的优势。若采用湿式化学合成，传统的干燥方法是直接蒸干制得吸收剂前驱体。在水由液相变为气相的过程中，气液两相界面处的液面张力会形成强大的曳力，将所得前驱体不断压实，导致内部孔结构崩塌。如此，钙基吸收剂的孔容和比表面积在制备前驱体这一步就被限制住了，这对吸收剂的制备极为不利。冷冻干燥法则很好地避免了这个问题。前驱体冻体在干燥的过程中，水由固相直接变为气相，避免了液面张力的不利影响。此过程中水分子原位升华，原来被水分子所占位点形成孔隙，干燥完后得到蓬松多孔的海绵状前驱体，这为最终钙基吸收剂优良孔结构的形成奠定了良好的基础。
其二，本发明创新性地引入多晶态“动态”稳定剂。如在背景技术部分所述，Al2O3，ZrO2，TiO2，MgO，Y2O3等高熔点氧化物是常见的稳定剂。尤其是前三种氧化物可与CaO在高温下发生固相反应，从而稳定剂与CaO晶粒间作用力得到了加强。而生成的铝酸钙，锆酸钙，钛酸钙均是高熔点化合物，本身不易烧结，从空间上对CaO晶界的扩散起到了一定的阻断作用，因而可以从一定程度上抵抗烧结。然而，钙基吸收剂的吸收容量不仅取决于其是否能抵抗烧结，还取决于其CaO的含量。若是单纯为了抵抗烧结提高稳定性增加吸收剂中稳定剂的含量，势必会降低活性CaO的含量，从而限制了其吸收容量。考虑到钙基吸收剂中的主体部分仍为CaO，稳定剂的数量极为有限，仅仅依靠稳定剂的空间阻隔效应将难以有效地降低烧结的影响。
本发明突破常规地引入SiO2作为稳定剂与上述仅仅依靠稳定剂的空间效应抗烧结在原理上有着本质的区别。过去的研究鲜有以SiO2为稳定剂的原因可能是其塔曼温度(材料烧结开始发生时的温度，根据经验此温度大致为熔点的0.5倍)相对较低，仅为664℃，这远低于钙基循环中的煅烧温度。但是，SiO2在高温煅烧时可以与CaO发生固相反应生成Ca2SiO4。Ca2SiO4不仅熔点高，而且在不同的温度区间具有不同的晶型，它们之间还能可逆地发生相互转化。更重要的是，其不同晶型之间相互转化的温度区间正好与钙基循环的温度区间耦合。在温度升至860℃以上时，Ca2SiO4的晶型会转变为α’型斜方晶体(此处忽略α’L与α’H的区别)。在温度降至630℃以下时，其晶型会由α’型转变为β型单斜晶体，此过程大约伴随着2％的体积膨胀。虽然从绝对数值上来看2％的体积膨胀似乎很小，但其所造成的晶粒间应力十分可观，相比传统的稳定剂颗粒在温度转变中的热膨胀效应有着数量级的区别。Ca2SiO4的相转变属于温度诱导的自启动可逆过程，因此，以Ca2SiO4作为稳定剂可以促进钙基吸收剂孔结构的再生，实现“动态”抗烧结。
综上所述，本发明相对于现有技术从两个技术层面进行了改进，大大优化了钙基吸收剂的结构和形貌，显著提高了其抗烧结性能。本发明所采用的冷冻干燥法基于湿式化学合成法，操作简单，特别适合生产高性能钙基吸收剂用于捕集烟气中的CO2。
附图说明
图1是本发明中钙基吸收剂的工艺流程图；
图2是按照本发明实施例的循环捕集CO2的性能对比图；
图3是本发明实施例中钙基吸收剂的XRD图；
图4是本发明实施例中新鲜钙基吸收剂与20个循环后钙基吸收剂的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的，技术突破及优点更加清晰易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。以下所列实施例仅仅用于解释本发明，而不用于限定本发明。有关技术人员对本发明所做的任何形式的等价修改均在本申请所附权利要求的限定范围内。
如图1所示，本实施例中所述钙基吸收剂的具体制备步骤如下：
(1)将10g一水乙酸钙(Ca(CH3COO)2·H2O)溶于100mL去离子水中形成前驱体溶液，将前驱体溶液置于电冰箱中预冻6小时至其完全冻住，接下来将预冻好的前驱体移至真空室(压强为0.1mbar)干燥24小时获得冷冻干燥后的前驱体。
(2)研磨上述所获前驱体至粉末，将其于850℃温度下煅烧1小时获得高性能钙基吸收剂的CaO部分，将其研磨至粉末。
(3)将上述CaO粉末与商品SiO2粉末(无定形)充分混合后在900℃下充分煅烧2小时获得钙基吸收剂，将其研磨至粉末备用。CaO与SiO2的混合比例根据最终吸收剂中活性CaO的质量分数确定，本实施例最终钙基吸收剂中CaO的质量分数为70％，80％和90％(图2和图3中FD70，FD80和FD90分别表示最终吸收剂中活性CaO的质量分数为70％，80％和90％，FD表示冷冻干燥，freeze‐drying)。
本实施例中钙源优选为乙酸钙，但实际上本发明中钙源并不限于此，任何一种可溶性的钙盐都可作为本发明中的钙源。本实施例采用乙酸钙的原因在于其属于有机钙源，在煅烧过程中释放气体可以增加吸收剂的孔隙，提高吸收剂的孔容和比表面积，促进气体分子的扩散，而且其在有机钙源中价格相对便宜。
本实施例中吸收剂的CaO质量分数选取了70％，80％和90％三个代表值，但本发明中所指吸收剂的CaO质量分数并不限于此，任何一个70％～90％的CaO质量分数都足以保证本发明中所指吸收剂的优良性能。事实上，钙基吸收剂中CaO的质量分数不可过高，也不可过低。若过高，则稳定剂含量过低，不足以抗烧结，吸收剂稳定性降低；若过低，虽然稳定性有所提高，但活性CaO含量降低会导致吸收容量降低。另外，钙基吸收剂的最优CaO质量分数还和测试条件有关。对于比较温和的测试条件来说，较少的稳定剂就可以缓解烧结，最优CaO质量分数因此相对较高；若测试条件苛刻(比如高CO2分压高温煅烧)，则需要相对较多的稳定剂来抗烧结，最优CaO质量分数可能相对较低。对于本实施例所选取的测试条件而言，选择首、尾以及中间的三个CaO质量分数具有代表性。
关于前驱体冷冻干燥的过程，本发明并不限定冷冻干燥机的机型及规模，只要其能实现冷冻和真空干燥即可。因此，本实施例中所述前驱体溶液的冷冻时间及真空干燥室压强等参数仅为一组优选的参数，并不限定本发明中冷冻干燥过程相关参数的选取。
本实施例涉及到两次煅烧过程。第一次煅烧的目的是获得CaO粉末，本实施例中选取的850℃和1小时仅为优选的参数，它们并不限定该煅烧过程参数的选取，因为煅烧温度和时间的组合只要能使前驱体粉末充分分解获得CaO粉末即可；第二次煅烧的目的是获得Ca2SiO4稳定剂，本实施例中选取的900℃和2小时仅为优选的参数，它们并不限定该煅烧过程参数的选取。事实上，煅烧温度和时间的选取只要能保证SiO2和CaO的固相反应充分进行生成Ca2SiO4即可。
本实施例中，为了验证制备的高性能钙基吸收剂捕集CO2的能力，对其在热重分析仪中进行了循环吸收‐释放CO2的测试，普通石灰石颗粒作为参照。测试过程如下：测试前先将样品升温至850℃停留5分钟，然后降温至700℃开始第一个测试循环，此过程用以去除吸收剂中预先吸附的杂质；每个循环的吸收过程在15vol.％CO2/85vol.％N2的气氛中进行，吸收温度和时间分别为700℃和20分钟；吸收过程结束后，立即切换气氛为纯氮气并同时开始升温至850℃，停留5分钟后开始降温至700℃，立即将气氛切换成如前所述的吸收性气氛开始下一个循环；上述过程中的升降温速率恒定为40℃/分钟，本实施例中每个样品测试20个循环。测试结果见图2，从图2可以看出，本实施例中三条钙基吸收剂曲线在20个循环中只有微弱的衰减，而普通石灰石颗粒的吸收容量则出现了大幅降低。20个循环后每克普通石灰石颗粒的CO2吸收量为0.08g，含有90％CaO的吸收剂对应的值为0.44g，是前者的5.5倍。明显地，本发明中的钙基吸收剂具有十分良好的循环捕集CO2的能力。
对本实施例中的吸收剂进行了X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)的表征，分别见图3和4。从图3的X射线衍射图谱可以看出，吸收剂中确实成功地生成了稳定剂Ca2SiO4。图4的SEM图对循环前和循环后的吸收剂的形貌进行了对比。从该图我们可以看出，新鲜的吸收剂颗粒较小，这为其与CO2分子的充分接触创造了良好的条件。经过20个循环后，颗粒粒径有所增大，说明发生了一定程度的烧结。尽管如此，循环后的吸收剂仍然颗粒分明，图中仍可见明显的不同尺寸的孔道，表明吸收剂确实具有良好的抗烧结性能，这一点也在图2的循环测试结果中得到了佐证。
本领域的技术人员容易理解，以上实施例仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改与等价替换，皆应落于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于CO2捕集的钙基吸收剂，其特征在于：所述钙基吸收剂中活性CaO的质量分数为70％～90％，具有吸收容量大、循环稳定性高的优点。
2.一种用于CO2捕集的钙基吸收剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：使用冷冻干燥法制备钙基吸收剂的CaO部分：将可溶性钙盐溶于去离子水形成前驱体溶液，然后将前驱体溶液置于电冰箱中预冻至其完全冻住，将预冻好的前驱体移至真空干燥室干燥，至其完全干燥后获得前驱体；研磨所获前驱体至粉末，将其于850℃～950℃温度下煅烧1～2小时得到钙基吸收剂的CaO部分；
步骤2：将得到的钙基吸收剂的CaO部分研磨至粉末后与SiO2粉末充分混合，然后在600℃～950℃温度下煅烧1～3小时即得钙基吸收剂；所述钙基吸收剂的CaO部分粉末与SiO2粉末的混合比例根据最终钙基吸收剂中活性CaO的质量分数为70％～90％来确定。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：使用了基于湿式化学合成法的冷冻干燥法制备CaO部分。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：引入了SiO2为钙基吸收剂的稳定剂。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：最终制得的钙基吸收剂中活性CaO的质量分数为70％～90％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1所述的可溶性钙盐为乙酸钙、葡萄糖酸钙、硝酸钙和碳酸氢钙中的一种或多种以任意比例混合的混合物。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1所述的可溶性钙盐为可溶性有机钙盐。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1所述的真空干燥室的压强应该足够低以保证前驱体冻体中水分子的原位升华。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2所述的SiO2粉末为具有大的比表面积和孔容的气相SiO2粉末或SBA-15。
10.权利要求1所述用于CO2捕集的钙基吸收剂应用在电厂烟气中捕集CO2。
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