KR100430748B1

KR100430748B1 - 에폭시수지조성물

Info

Publication number: KR100430748B1
Application number: KR1019970705950A
Authority: KR
Inventors: 겐 시미즈; 아츠토 도쿠나가; 마사유키 다나카
Original assignee: 스미토모 베이클라이트 가부시키가이샤
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 2004-09-18
Also published as: KR19980702544A

Abstract

에폭시수지(A), 경화제(B), 무기질충전제(C), 인산에스테르화합물(D)를 함유하고, 무기질충전제(C)의 함유량이 조성물에 대하여 80중량% 이상인 반도체의 밀봉에 알맞는 에폭시 수지 조성물이다.

상기 구성에 의하여 할로겐계 난연제, 안티몬계 난연제를 반드시 사용하는 일없이 난연성, 성형성, 신뢰성 및 땜납내열성에 우수한 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 얻어진다.

Description

에폭시 수지 조성물{EPOXY RESIN COMPOSITION}

반도체 장치등의 전자회로 부분의 밀봉방법으로서는 경제성, 생산성, 물성의 밸런스의 점에서 에폭시 수지, 경화제, 무기질충전제로 이루어지는 밀봉용 수지를 사용한 밀봉방법이 중심으로 되어 있다. 근년의 반도체장치의 박형·고밀도화에 의하여, 반도체장치에 대한 땜납내열성·고온신뢰성·내습신뢰성 등의 요구는 높아지고 있고, 그에 따라 밀봉용 수지에의 요구도 보다 높아지고 있다.

이들 반도체장치등의 전자부품에는 안전성 확보를 위하여, UL규격에 의하여 난연성의 부여가 의무붙여져 있다. 이 때문에 지금까지 밀봉용수지에는 난연제로서 브롬화 에폭시수지등의 할로겐화물계 난연제가 또 난연조제로서 3산화 안티몬 등의 안티몬 화합물이 첨가되어 있었다.

근년, 환경문제에 대한 의식이 높아지고 있고, 반도체 밀봉용 수지에 난연제로서 사용되는 여러가지 화합물에 대하여도 과제가 지적되어 있다.

한편, 할로겐화물 난연제가 배합된 에폭시 수지 조성물로 밀봉된 반도체 장치를 고온환경에 두었을 경우에 반도체 장치의 신뢰성이 저하한다라는 문제가 있었다.

또 안티몬 화합물을 함유시켰을 경우, 수지 폐기물의 처리의 수고가 우려되고 있다.

더욱 반도체 장치의 땜납내열성 및 고온신뢰성, 또 반도체 소자를 밀봉할때의 패키지 충전성에 대하여 더 한층의 개량이 요망되고 있었다.

본 발명은 종래의 난연제인 할로겐화물계 난연제, 안티몬 화합물을 반드시 사용하지 않더라도 난연성, 고온신뢰성, 땜납내열성, 패키지 충전성에 대표되는 성형성에 우수한 에폭시 수지 조성물의 제공을 과제로하는 것이고, 더욱 내습신뢰성이 요구되는 경우에는 그 특성을 향상시키는 에폭시 수지 조성물의 제공을 과제로도 하는 것이다.

(발명의 개시)

즉 본 발명은

(1) 에폭시 수지(A), 경화제(B), 무기질충전제(C), 인산에스테르화합물(D)를 함유하고, 무기질충전제(C)의 함유량이 조성물에 대하여 80중량% 이상인 에폭시 수지 조성물이고, 더욱 상세히는,

(2) 에폭시 수지 조성물중의 에폭시 수지(A)의 비율이 0.05∼15중량%, 경화제(B)의 비율이, (A)성분의 에폭시기에 대한 (B)성분의 경화성 관능기의 화학당량비가 0.5∼1.5로 되는 양, 인산에스테르화합물(D)의 비율이, 그가 갖는 인원자가 무기질충전제를 제외한 성분의 0.01∼10중량%로 되는 양인 상기(1)기재의 에폭시 수지 조성물,

(3) 인산에스테르화합물의 인원자가 5가의 것인 상기 (1) 또는 (2)기재의 에폭시 수지 조성물,

(4) 인산에스테르화합물이, 방향족기를 갖는 것인 상기 (1)∼(3)어느 것인가에 기재의 에폭시 수지 조성물,

(5) 인산에스테르화합물(D)이 하기 화학식(I)의 구조를 분자중에 갖는 것인 상기 (1)∼(4) 어느 것엔가 기재의 에폭시 수지 조성물,

(식중, X는 동일하거나 상이하거나 어느 것도 좋고, 1가 이상의 방향족 기를 의미한다,)

(6) 에폭시 수지 조성물이 이온포착제를 함유하는 것인 상기 (1)∼(5)어느 것인가 기재의 에폭시 수지 조성물,

(7) 이온 포착제가 하이드로탈사이트계 화합물인 상기 (6)기재의 에폭시 수지조성물,

(8) 에폭시 수지(A)가 하기 화학식(II)의 구조를 갖는 비페닐형 에폭시 성분을 필수성분으로 하는 상기 (1)∼(7)어느 것엔가 기재의 에폭시 수지 조성물,

(다만 식중의 R1∼R8은 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐원자를 표시한다),

(9) 경화제가 화학식(IV)에 표시되는 페놀화합물을 필수성분으로 하는 상기 (1)∼(8)어느 것엔가 기재의 에폭시 수지 조성물

(식 VI에 있어서 m은 0이상의 정수, X는 동일하거나 상이하더라도 좋은 2개의 방향족기, Y는 동일하거나 상이하더라도 좋고, 페놀기를 갖는 1가 또는 2가의 방향족기),

(10) 인산에스테르화합물의 50중량% 이상이 분자량 300이상의 것인 상기 (1)∼(9)어느 것엔가 기재의 에폭시 수시 조성물,

(11) 무기질충전제(C)의 함유량이 수지 조성물의 85∼98중량%인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(10)어느 것엔가 기재의 에폭시 수지 조성물,

(12) 경화후의 조성물의 산소지수가 42% 이상인 상기 (1)∼(11)의 어느 것엔가 기재의 에폭시 수지 조성물,

(13) 반도체 밀봉용인 상기 (1)∼(12)어느 것인가의 에폭시 수지 조성물,

(14) 상기 (13)에 기재의 에폭시 수지 조성물로 반도체 소자가 밀봉된 반도체 장치,

및 제조방법의 발명으로서,

(15) 에폭시 수지(A), 경화제(B), 무기질충전제(C), 인산에스테르 화합물(D)를 용융 혼합하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물의 제조방법(다만, 무기지 충전제(C)의 배합량이 조성물에 대하여 80중량% 이상이다),

(16) 에폭시 수지(A), 경화제(B), 무기질충전제(C), 인산에스테르화합물(D) 및 이온포착제를 용융혼합하는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 제조방법(다만 무기질충전제(C)의 배합량이 조성물에 대하여 80중량% 이상이다),

(17) 이온 포착제가 하이드로탈사이트계 화합물인 상기(16)의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 제조방법으로 이루어진다.

본 발명의 조성물에서는, 무기질충전제(C)를 80중량% 이상함유시켜, 동시에 인산에스테르를 배합함으로서 난연성이 부여되고, 더욱 충전성에 대표되는 성형성이 향상하고, 더욱 반도체소자를 밀봉하여, 반도체장치로 하였을 경우에, 내습신뢰성에 우수하고, 또 땜납내열성에 우수하다. 또 하이드로탈사이트계 화합물을 배합함으로써 내습신뢰성이 향상한다.

본 발명은 난연성, 고온신뢰성 및 땜납내열성에 우수한 에폭시 수지 조성물, 상세히는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치에 관한 것이다.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서 에폭시 수지(A)는 분자내에 에폭시기를 복수개 갖는 것이면 특히 한정되지 않고, 이들의 구체예로서는 예를들면 크레졸 노볼락형 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지, 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 선상지방족 에폭시수지, 지환식에폭시수지, 복소환식에폭시수지, 스피로환 함유 에폭시수지 및 할로겐화 에폭시수지 등이 열거된다.

이들의 에폭시 수지(A)중에서 특히 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 것은 땜납내열성이 우수하다라는 점에, 하기 화학식(II)로 표시되는 골격을 갖는 비페닐형 에폭시 수지를 필수성분으로서 함유하는 것이다.

(화학식 II)

(다만, 식중의 R1∼R8은 동일하거나 상이하여도 좋고 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다).

그리고, 에폭시 수지(A)는 상기 화학식(I)으로 표시되는 골격을 갖는 비페닐형 에폭시 수지를 50중량%이상, 특히 70중량%이상 함유하는 것이 바람직하다.

상기 화학식(I)로 표시되는 에폭시 수지 골격의 바람직한 구체예로서는,

4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)비페닐,

4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐,

4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸-2-클로로비페닐,

4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸-2-브로모비페닐,

4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라에틸비페닐,

4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라부틸비페닐,

4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)비페닐, 및

4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐 등이 열거되어, 각각 단독으로도 또한 혼합계에서 사용하는 경우에도 충분히 효과를 발휘한다. 또 상기 에폭시수지에 있어서는 그 에폭시기의 개환에 의한 중합체도 범위에 포함된다.

본 발명에 있어서, 에폭시 수지(A)의 배합량은 성형성 및 접착성의 관점에서 에폭시 수지 조성물에 있어서 통상 0.05∼15중량%, 더욱 바람직하게는 2∼15중량%, 또 더욱 바람직하게는 2∼9중량%이다. 적으면 성형성이나 접착성이 불충분하게 되거나 많으면 경화물의 선팽창계수가 크게 되고, 경화물의 저응력화가 곤란하게 되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서 경화제(B)는 에폭시 수지(A)와 반응하여 경화시키는 것이면 특히 한정되지 않는다. 통상은 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 산 무수물을 갖는 화합물, 아민류가 사용되고, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이와같은 화합물, 즉 페놀성수산기를 2개 이상 분자내에 갖는 화합물의 구체예로서는 예를들면 페놀노볼락수지, 크레졸노볼락수지, 화학식(VI)로 표시되는 페놀 p-크실리렌코폴리머(소위페놀아랄킬수지), 비스페놀 A이나 레조르신 등에서 합성되는 각종 노볼락 수지, 트리스(히드록시페닐)메탄, 디히드로 비페닐 등의 다종다가페놀 화합물, 폴리비닐페놀이 예시된다.

(화학식 VI)

(식 VI에 있어서 m은 0이상의 정수, X는 동일하거나 상이하더라도 좋은 2개의 방향족기, Y는 동일하거나 상이하더라도 좋고, 페놀기를 갖는 1가 또는 2가의 방향족기.)

또 산무수물을 갖는 화합물로서는 무수말레산, 무수프탈산, 무수피로메리트산 등이 예시된다. 또 아민류로서는 메타페닐렌 디아민, 디(아미노페닐)메탄(통칭, 디아미노디페닐메탄), 디아미노디페닐술폰등의 방향족 아민등이 예시된다. 반도체 밀봉용으로서는 내열성 내습성 및 보존성의 점에서, 페놀계경화제가 바람직하게 사용되고, 용도에 따라서는 2종류이상의 경화제를 병용하여도 좋다.

또, 페놀계경화제로서는 얻어지는 반도체 장치의 흡수성이 낮고 땜납내열성이 우수하다라는 점에서 화학식(III)으로 표시되는 구조를 갖는 페놀알킬수지를 함유하는 것이 바람직하고, 그 배합량으로서 경화제의 50%이상인 것이 바람직하다.

(식중의 R는 동일하거나 상이하더라도 좋고, 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 특히 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다. m은 0이상의정수이다.)

상기 구조식에서 m이 3이하의 구조를 90중량%이하 갖는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서 경화제(B)의 배합량은 수지조성물 전체에 대하여 통상 0.5∼20중량%, 바람직하게는 1∼10중량%, 더욱 바람직하게는 1∼9중량%이다. 더욱이, 에폭시수지(A)와 경화제(B)의 배합비는 기계적 성질 및 내습신뢰성의 점에서 (A)의 에폭시기에 대한 (B)의 경화성의 관능기의 화학 당량비가 0.5∼1.5 특히 0.8∼1.2의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또 본 발명에 있어서 에폭시수지(A)와 경화제(B)의 경화반응을 촉진하기위하여 경화촉매를 사용하여도 좋다. 경화촉매는 경화반응을 촉진하는 것이라면 특히 한정되지 않고 예를들면, 2-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸화합물, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 3차아민 화합물, 지르코늄테트라메톡시드, 지르코늄테트라프로폭시드, 테트라키스(아세틸아세트)지르코늄, 트리(아세틸아세트)알루미늄 등의 유기금속 화합물 및 트리페닐포스핀트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀 등의 유기포스핀 화합물이 열거된다. 그중에서도 내습성의 점에서,유기포스핀 화합물이 바람직하게 사용된다. 이들의 경화촉매는 용도에 따라서는 2종류 이상을 병용하여도 좋고, 그 첨가량은 에폭시수지(A)100중량부에 대하여 0.1∼10중량부의 범위가 바람직하다.

본 발명에 있어서 무기질충전제(C)로서는 비정성 실리카, 결정성 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 점토, 활석, 규산칼슘, 산화티탄,산화안티몬, 아스베스트, 글라스섬유 등이 열거되지만, 그중에서도 비정성 실리카는 선팽창계수를 저하시키는 효과가 크고, 저응력화에 유효하기 때문에 바람직하게 사용된다. 비정성 실리카는 임의의 제조방법으로 제조할 수가 있다. 예를들면 결정성 실리카를 용융하는 방법, 각종 원료로부터 합성하는 방법등이 열거된다.

본 발명에 있어서 비정성 실리카의 형상 및 입경은 특히 한정되지 않지만, 평균입경 3㎛ 이상 40㎛이하의 구상입자를 무기질충전제중에 60중량%이상, 더욱 바람직하게는 90중량%이상 함유하는 것이 유동성의 점에서 바람직하다.

여기서 말하는 평균입자경은 누적중량 50%로 되는 입경(메디만경)을 의미한다. 본 발명에 있어서 무기질충전제의 (C)의 비율은 난연성, 성형성 및 저응력성의 점에서 수지 조성물 전체의 바람직하기는 80∼98중량%, 더욱 바람직하기는 85∼98중량%이다.

본 발명의 (D)성분인 인산에스테르화합물이란, 화학구조에서「P-O-R」(R는 유기기)의 결합을 갖는 화합물을 말하고, 통상은 인원자가 3가의 것 또는 5가의 것이 사용된다. 3가의 것으로서는 포스파이트(Phosphite)화합물, 포스포나이트 (Phosphonite)화합물, 포스피나이트(Phosphinite)화합물이 있다. 한편 5가의 인원자를 갖는 것으로서는 포스페이트(Phosphate)화합물, 포스포네이트(Phosphonate)화합물, 포스피네이트(Phosphinate)화합물이 있다. 이중에서도 5가의 인원자를 갖는 인산에스테르 화합물이 보존안정성, 난연성의 관점에서 바람직하게 사용된다.

더욱, 이들의 인산에스테르화합물중 에스테르를 형성하는 유기기로서 방향족기를 갖는 것이 난연성, 내습신뢰성 및 땜납내열성의 관점에서 바람직하다.

이와같은 인산에스테르화합물로서는 트리페닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페놀)포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 및 후에 설명하는 화합물이 예시된다.

더욱, 분자중에 화학식(I)로 표시되는 골격을 함유하는 것이 바람직하다.

(화학식 I)

(식중 X는 동일하거나 상이하더라도 좋고, 1가 이상의 방향족기를 의미한다.)

더욱 구체적으로는 화학식(IV) 및 (V)로 표시되는 화합물이 표시된다.

(화학식 IV)

(상기 식에 있어서, R는 동일 또는 상이한 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. Ar는 동일 또는 상이하는 방향족기, Y는 직접결합, 알킬렌기, 페닐렌기, -S-, -SO2-, 또는 -CO-를 표시한다. Ar는 동일 또는 상이한 페닐기 또는 유기기로 치환된 페닐기를 의미한다. k, m은 각각 0이상 2이하의 정수이고, k+m는 0이상 2이하의 정수이다. n는 0이상의 정수이다.)그중에서도 IV의 구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서 인산에스테르 화합물은 화학구조가 상이한 것이나 분자량이 상이한 것의 혼합물이라도 좋다. 인산에스테르화합물의 첨가량은 난연성, 땜납내열성 및 내습신뢰성의 관점에서 에폭시수지조성물중에 있어서 무기충전제를 제외한 성분에 대하여, 인산에스테르화합물의 인원자의 양이 아래의 양으로서 바람직하게는 0.01중량%, 더욱 0.1중량%, 위의 양으로서 10중량% 더욱 5중량%의 순이 바람직하다.

또 인산에스테르화합물의 분자량으로서는 300이상, 더욱 500이상의 것을, 인산에스테르중에 50중량%이상 갖는 것이 내습성, 땜납내열성의 관점에서 바람직하다. 또 본 발명의 조성물에서는 조성물중에 3가의 인원자를 갖는 인산에스테르를 배합하여, 조성물중에서의 산화에 의하여 5가의 인원자를 갖는 인산에스테르로 한것에서도 꼭같은 효과가 얻어진다. 인산에스테르화합물은 에스테르 결합이 가수분해하고, 더욱 타의 인원자와 결합하고, P-O-P결합을 갖는 것, 즉 축합물이라도 좋다.

반도체 장치가 보다 높은 내습안정성을 요구하는 경우에는 본 발명의 수지조성물에 이온포착제가 배합되는 것이 바람하다. 이온포착제란, 이온을 포착하는 기능을 갖는 것이고, 그와같은 것으로서는 이온교환체, 하이드로탈사이트계 화합물이 예시된다.

이온교환체란, 이온의 교환을 행하는 기능을 갖는 물질을 의미하고, 예를들면 이온을 갖는 용액이 접촉하면 물질중의 이온이 용액중으로 나오는 한편, 용액의 이온이 물질중에 거둬들이는 기능을 갖는 것을 말한다.

하이드로탈사이트계 화합물이란, 일반적으로 화학식(VII)로 표시되는 부정비 복합금속화합물, 및 그 소성에 의하여 물 및 A^n-기가 일부 또는 전부탈리한 화합물을 말한다.

여기서 M²⁺는 금속의 2가의 양이온을 의미하고, 마그네슘, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리의 2가의 양이온이 예시된다.

또, M³⁺은 금속의 3가의 양이온을 의미하고 알루미늄, 철, 크롬, 코발트, 인듐의 3가의 양이온이 예시된다.

또 A^n-는 n가의 음이온을 의미하고, OH^-, Br^-, F^-, Cl^-, NO₃ ^-, CO₃ ^2-, SO₄ ^-, Fe(CN)₆ ^3-, CHCOO^-, C₆H₄(OH)COO^-, 타르타르산이온, 옥살산이온, 살리실산이온등이 예시된다. α는 이온포착성을 갖는 화학구조로 하기 위하여, 통상은 0을 초과하여 0.33이하이다. m는 0이상의 수를 나타낸다.

통상 M²⁺로서 마그네슘이온, M³⁺으로 알루미늄이온, A^n-로서 CO₃ ^2-의 것이 사용될 수 있다.

하이드로탈사이트계 화합물의 바람직한 구체예로서는, (VII)식으로 표시되는 것으로서 Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O, Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃, Mg₅A_l1.5(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O, Mg₅Al_1.5(OH)₁₃CO₃, Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O, Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃, 또 (VI)식으로 표시되는 것으로부터 물 및 음이온이 탈리된 것으로서 Mg_0.65Al_0.35O_1.175, Mg_0.7Al_0.3O_1.15, Mg_0.75Al_0.25O_1.125, Mg_0.8Al_0.2O_1.1등이 열거된다. 물 및 음이온이 탈리된 하이드로탈사이트계 화합물은 (VII)로 표시되는 하이드로탈사이트계 화합물을 400∼900℃, 바람직하기는 500∼700℃에서 소성처리 함으로서 얻을 수가 있다.

본 발명에 있어서, 하이드로탈사이트계 화합물을 배합하는 경우, 그 첨가량은 조성물 전체의 0.01∼5중량% 바람직하게는 0.02∼3중량%, 특히 바람직하게는 0.03∼1중량%이다. 적으면 첨가에 의한 효과가 없고, 많으면 땜납내열성이 저하되는 경향이 있다.

또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 실란커플링제가 배합되는 것이 바람직하다. 실란커플링제로서는 알콕시기, 할로겐원자, 아미노기등의 가수분해성기 및 유기기가 규소원자에 직결한 것, 및 그의 부분 가수분해 축합물이 일반적으로 사용된다. 가수분해성의 기로서는 알콕시기, 그중에서도 메톡시기,에톡시기가 바람직하게 사용된다. 유기기로서는 탄화수소기나 질소원자, 산소원자, 할로겐원자, 유황원자등에 의하여 치환된 탄화수소기가 사용될 수가 있다. 특히 아미노기를 갖는 유기기를 갖는 실란커플링제, 에폭시기를 갖는 유기기를 갖는 실란커플링이 바람직하게 사용되고,더욱 2차아미노기를 갖는 실란커플링제가 바람직하다

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 상기한 것이외에 카본블랙, 산화철등의 착색제, 실리콘고무, 올레핀계공중합체, 변성니트릴고무, 변성폴리부타디엔고무, 변성실리콘오일등의 일래스토머, 폴리에틸렌등의 열가소성수지, 장쇄지방산, 장쇄지방산의 금속염, 장쇄지방산의 에스테르,장쇄지방산의 아미드, 파라핀왁스 등의 이형제 및 유기과산화물 등의 가교제를 임의로 첨가할 수가 있다.

본 발명에 있어서는 할로겐화 에폭시수지등의 할로겐화합물 등의 난연제, 3산화안티몬등의 각종 난연조제도 배합할 수 있지만, 반도체 장치로서의 신뢰성을 저하시키는 경향이 있으므로 할로겐 원자 및 안티몬 원자 각각이 수지조성물에 대하여 0.2중량%이하, 0.1 중량%이하, 더욱 0.01중량%이하, 더욱이 실질적으로 배합되어 있지 않는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 에폭시 수지조성물에 있어서는 에폭시수지의 경화후의 상태에서의 산소지수가 42%이상인 것이, 난연성,고온신뢰성, 성형성의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기의 원료를 혼합한 후, 용융혼련하는 것이 바람직하고, 예를들면 밴버리믹서, 니더, 로울, 단축 그렇지않으면 2축의 압출기 및 코니더등의 공지의 혼련방법을 사용하여 용융혼련함으로써 제조된다. 용융온도로서는 60∼130℃의 범위가 바람직하다. 더욱 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 의하여 반도체소자를 밀봉하여 반도체 장치로 된다.

여기서 반도체장치란, 트랜지스터나 다이오드, 저항, 콘덴서 등을 반도체소자나 기판상에 집적하고 배선하여만든 전자회로(집적회로)의 것을 가리키고 넓게는 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 의하여 밀봉한 전자 부품을 가리킨다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 더욱 실시예중의 %는 중량에 의한 것이다.

(실시예, 비교예)

표 1에 표시한 성분을 표 2에 표시한 조성비로 믹서에 의하여 드라이블렌드하였다. 이를 로울 표면온도 90℃의 믹싱로울을 사용하여 5분간 가열혼련한 후, 냉각·분쇄하여 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.

이 수지 조성물을 사용하여 저압트랜스퍼 성형법에 의하여 175℃, 큐어타임 2분간의 조건으로 성형하고, 더욱 180℃, 5시간의 조건으로 포스트큐어하여 하기의 물성측정법에 의하여 각 수지 조성물의 물성을 평가하였다.

땜납내열성: 표면에 Al배선을 중착한 모의 반도체를 탑재한 칩사이즈12×12mm의 160pin QFP(쿠아드 플랫 패키지)를 20개 성형하고 85℃/85%RT로 소정시간 가습후, 최고온도 245℃의 IR 리프로로로 가열처리하고, 외부크랙의 발생수를 조사하였다.

흡수율: 땜납내열성 시험에 사용하는것과 같은 160pinQFP를 85℃/85% RT로 소정시간 가습후, 수지조성물의 흡수율를 측정하였다.

고온신뢰성: 모의 반도체 소자를 탑재한 16pinDIP(듀얼인 라인 패키지)를 사용하여, 200℃에서의 고온신뢰성을 평가하고 누적고장율 63%로 되는 시간을 구하고 고온특성수명으로 하였다.

난연성시험: 5"×1/2"×1/16"의 연소시험편을 성형·포스트큐어하고, UL 94규격에 따라 난연성을 평가하였다.

산소지수: 5"×1/2"×1/8"의 시험편을 성형·포스트큐어하고, JIS K7201에 따라 연소한계점에 있어서 각 가스의 체적농도를 구하였다.

산소지수(%)-[산소]/([산소]+[질소])

PKG 충전성(패키지충전성): 땜납내열시험에 사용하는 160pinQFP를 성형후에 목시 및 현미경을 사용하여 관찰하고, 미충전·보이드의 유무를 조사하였다.

결과를 표 3에 표시하였다.

명칭		내용	첨가량(중량부)
에폭시수지	I	에폭시 당량 200의 오르토크레졸 노볼락수지	*
에폭시수지	II	4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐	*
경화제	I	수산기 당량 107의 페놀 노볼락수지	*
경화제	II	하기식 E로 표시되는 페놀화합물	*
무기질충전제	평균입자경 10㎛의 비정성 실리카	*
난연제	I	하기식 A로 표시되는 인산에스테르화합물	*
	II	하기식 B로 표시되는 인산에스테르화합물	*
	III	하기식 C로 표시되는 인산에스테르화합물	*
	IV	하기식 D로 표시되는 인산에스테르화합물	*
	V	트리페닐 포스페이트	*
	VI	에폭시 당량 400, 브롬함유량 50중량% 비스페놀 A형 수지	*
난연조제	3산화안티몬	*
경화촉진제	트리페닐포스핀	0.1
실란커플링제	N-페닐아미노프로필트리메톡시실란	1.0
착색제	카본블랙	0.2
이형제	가루나바왁스	0.3
하이드로탈사이트화합물	쿄와화학공업제 DHT 4H	*
* 배합량은 표 2에 기재.

(식(E)에 있어서 R은 메틸기, n은 0.8)

	에폭시수지첨가량(중량부)	경화제첨가량(중량부)	충전제첨가량(중량부)	난연제	난연조제첨가량(중량부)	하이드로탈사이트계화합물(중량부)
	I	II	충전제첨가량(중량부)	I	난연조제첨가량(중량부)	하이드로탈사이트계화합물(중량부)	II	종류	첨가량(중량부)
실시예 1	0.0	7.9	0.0	7.0	80.0	I	3.5	0	0
실시예 2	0.0	6.0	0.0	4.9	85.0	I	2.5	0	0
실시예 3	2.6	2.6	0.0	4.7	87.0	I	1.5	0	0
실시예 4	0.0	6.1	1.9	1.9	87.0	I	1.5	0	0
실시예 5	0.0	5.5	0.0	4.4	87.0	I	1.5	0	0
실시예 6	0.0	5.0	0.0	4.0	89.0	I	0.4	0	0
실시예 7	0.0	5.5	0.0	4.4	87.0	I	1.5	0	0
실시예 8	0.0	5.5	0.0	4.4	87.0	II	1.5	0	0
실시예 9	0.0	5.5	0.0	4.4	87.0	III	1.5	0	0
실시예 10	0.0	5.5	0.0	4.4	87.0	IV	1.5	0	0
실시예 11	0.0	5.5	0.0	4.4	87.0	I	1.5	0	0.1
실시예 12	0.0	4.3	0.0	3.8	90.0	I	0.3	0	0
실시예 13	0.0	5.5	0.0	4.4	87.0	V	1.5	0	0
비교예 1	0.0	9.0	0.0	7.9	78.0	I	3.5	0	0
비교예 2	0.0	6.3	0.0	5.1	87.0	-	-	0	0
비교예 3	0.0	6.8	0.0	5.6	85.0	VI	0.5	0.5	0
비교예 4	0.0	6.3	0.0	5.1	87.0	-	-	0	0.1

	산소지수(%)	난연성(UL94)	고온신뢰성(h)	PKG충전성	땜납내열성	흡수율(%)
실시예 1	45	V-0	400	양호	0/20	0.28
실시예 2	44	V-0	500	양호	0/20	0.21
실시예 3	47	V-0	>500	양호	0/20	0.19
실시예 4	48	V-0	>500	양호	0/20	0.19
실시예 5	50	V-0	>500	양호	0/20	0.15
실시예 6	52	V-0	>500	양호	0/20	0.13
실시예 7	50	V-0	>500	양호	0/20	0.15
실시예 8	50	V-0	>500	양호	0/20	0.15
실시예 9	50	V-0	>500	양호	0/20	0.15
실시예 10	49	V-0	>500	양호	0/20	0.17
실시예 11	50	V-0	>500	양호	0/20	0.16
실시예 12	55	V-0	>500	양호	0/20	0.12
실시예 13	50	V-0	400	양호	5/20	0.16
비교예 1	41	V-1	200	양호	10/20	0.31
비교예 2	40	V-OUT	400	보이드	0/20	0.13
비교예 3	49	V-0	130	보이드	2/20	0.25
비교예 4	39	V-OUT	400	보이드	0/20	0.13

표 3에서 볼 수 있는 바와같이 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 난연성, 땜납내열성, 고온신뢰성, 패키지 충전성에 우수하다.

더욱, 상기의 조성물의 일부를 선택하여 내습신뢰성 시험(PCBT 특성수명측정)을 행하였다. 그 측정방법은 모의 소자를 탑재한 16pin, DIP(듀얼 인라인 패키지)를 사용하여 140℃, 85%RH, DC20V인가하에서의 단선의 유무를 평가하여, 누적고장(단선)율이 63%로 되는 시간을 구하는 것이다.

결과를 표 4에 표시하였다.

	PCBT특성수명(h)
실시예 5	80
실시예 11	250
비교예 2	100
비교예 4	250

표 4에서,인산에스테르 화합물을 배합한 경우, 하이드로탈사이트계 화합물을 배합함으로서 인산에스테르화합물을 배합하지 않는 경우에 비하여 내습신뢰성 향상 효과를 볼 수가 있다.

할로겐계 난연제, 안티몬계 난연제를 반드시 사용하지 않고, 난연성, 성형성, 신뢰성 및 땜납내열성에 우수한 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 얻어진다. 그 결과 얻어진 반도체장치의 고성능화가 가능하게 된다.

Claims

에폭시 수지(A), 경화제(B), 무기질충전제(C) 및 인산에스테르화합물(D)를 함유하고, 무기질충전제(C)의 함유량이 조성물에 대하여 80중량% 이상인 에폭시 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 에폭시 수지 조성물중의 에폭시 수지(A)의 비율이 0.05∼15중량%, 경화제(B)의 비율이, (A)성분의 에폭시기에 대한 (B)성분의 경화성 관능기의 화학당량비가 0.5∼1.5로 되는 양, 인산에스테르화합물(D)의 비율이, 그가 갖는 인원자가 무기질충전제를 제외한 성분의 0.01∼10중량%로 되는 양인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 인산에스테르화합물의 인원자가 5가인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 인산에스테르화합물이 방향족기를 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 인산에스테르화합물(D)이 하기 화학식(I)의 구조를 분자중에 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.

(화학식 I)

(식(I)중, X는 동일하거나 상이하거나 어느 것도 좋고, 1가 이상의 방향족 기를 의미한다.)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에폭시 수지 조성물이 이온포착제를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 6 항에 있어서, 이온포착제가 하이드로탈사이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 인산에스테르화합물의 50중량%이상이 분자량 300이상인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 무기질충전제(C)의 함유량이 수지조성물의 85∼98중량%인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 경화후의 조성물의 산소지수가 42%이상인것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반도체 밀봉용인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 11 항에 기재된 에폭시 수지 조성물로 반도체 소자가 밀봉된 반도체장치.
에폭시 수지(A), 경화제(B), 무기질충전제(C), 인산에스테르화합물(D)를 용융혼합하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물의 제조방법 (다만 무기질충전제(C)의 배합량이 조성물에 대하여 80중량% 이상이다).
에폭시 수지(A), 경화제(B), 무기질충전제(C), 인산에스테르화합물(D) 및 이온포착제를 용융혼합하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물의 제조방법(다만 무기질충전제(C)의 배합량이 조성물에 대하여 80중량% 이상이다).
제 14 항에 있어서, 이온포착제가 하이드로탈사이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물의 제조방법.