JPS59102808A - 水不溶性リン酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機イオン交換体として有用な４価金属の水不
溶性リン酸塩の製造方法に関するものである。さらに詳
しくは、４価金属化合物とリン酸溶液の反応により、造
粒加工に適した粒度（Ｏ，ＯＳ〜１００μ）の結晶性化
合物を１段反応により製造する方法に関するものである
。

従来この棟の無機イオン交換体は、無定形物質（特定の
式または名称で表わすことが出来るｆｎども、化学量論
的組成も持たず、また粉末Ｘ線回折で解析しても定まっ
た結晶構造が検出されないもの）と結晶質物質（化学量
論組成をもち、定まった結晶構造を有するもの）との２
棟にわけられる。形状的には繊維状、ゲル状、粉末状の
ものが提案されている（％開昭５０−１５９８８３号、
５０−１０６８９８号、ＵＳＰ３，８５０，８６５、Ｕ
　Ｓ　Ｐ　４．０５９．６呑９、特開昭５５−５５５７
号、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍ、　ＳｏＣ，Ｖｏｌ　
　Ｉ　＋、１９７８ｐ１６６〜１７０）。この呻の化合
物は特定イオン選択性、耐熱性、耐放射線性を有するこ
とより、各方面より注目されているが、現在までに工業
的規模での利用はほとんどなされていない。この理由は
繊維状、ゲル状、粒子状として得られるものは無定形物
質が大部分であるので、カラム通液に適した形状は保持
し得るが化学的安定性に乏しく、加水分解して、４価金
属の含水酸化物とリン酸に分解ｊるからであり、他方化
学的安定性のすぐれた結晶性物質は無定形物質を分離洗
浄後さらに１−］　Ｆ共存又は濃厚リン酸中で長時間加
熱する（通常５０％以上、１００時間以上）といったエ
ネルギーを必要とでることから高価なものとなっていた
。又これらの結晶性物質は、先述のＡｍｅ　、　Ｏｈ　
ｅｍ　。

Ｓａｃ、　ＶＯＩ　＋　Ｉ、１９７８、ｐ１６６〜１７
０に記載の如（，４価金属が連なった面と面の間にリン
酸基が結合した層状化合物である。この層状構造の層間
距離は交換するイオンにより変化する。

これは、交換反応で交換イオンが層間に位置をしめす結
果によると解されている。例えば、リン酸ジルコニウム
では次のようになる（　Ｊ　、Ｉｎｏｒｇ。

Ｎｕｃｌ　、　Ｃｈｅｍ、Ｖｏｌ　３８、Ｘ９７６、ｐ
＋７３３）。

Ａ　　　　　　　　　　　　　Ｂ Ｚｒ　（ＩｆＯ，）、−８Ｈ２０ １Ｂの　ｌ　　　１１．８Ａ Ｉ　Ｃの　Ｉ　　　ＩＯ，４Ａ この変化は他の金属イオンでも同様であり、異った相を
形成する。

こういった現象は、イオン交換作用によりこｎらの無機
イオン交換体が収縮、膨張の現象を示すことを意味して
いる。

従って結晶性物質は、化学的に安定でも物理的には問題
が残る。これ故、粉末単体で粒状化したものは実用上破
砕粉化する恐れがある。同様に機械的に成形した後、焼
結をさせたものも結合剤が残らないので問題である。又
、焼結による方法は一般に５００℃以上の加熱処理が必
要となり、この場合交換機能を失うので、事実上利用で
きない。

従ってカラム流通に適した粒状物にする方法としては、
最終的には製品に結合剤を残した状態でしかも交換体自
身の多少の収縮、膨張変動を吸収するものが望まれる。

このようなことから、造粒に適した物性をもつ結晶性無
機イオン交換体の製造が望まれる。一般に４価の金属の
り／酸塩の結晶性物質の製造方法は、四価金属塩とリン
酸を混合反応し、無定形物質を沈殿せしめて沢過分離し
、水洗洗浄後との無足形物質をＩ−Ｉ　Ｆ共存下にＨ，
ＰＯ４水浴液中で反応させて結晶性物質を沈殿生成させ
ろか、又は濃厚リン酸液中で長時間高熱還流するといっ
た方法すなわち２段反応がとられている。

本発明者等は、上記従来技術に鑑み鋭意検討した結果、
本発明を完成した。

即ち本発明は４１ｉＩＩｌ金属化合物の水浴液又は水に
懸濁させたスラリーとリン酸とを、遊離リン酸濃度２５
Ｎ量チ以上、固形分濃度１０重量％以下及び反応温度７
０℃以上に維持しつつ、反応時間１５時間以上１段反応
で反応させることを特徴とする、下記一般式で表わされ
る結晶性かつ水不溶性リン酸塩の＊遣方法である。

Ｍ　（Ｉ　’ｉ’　）　（ＨＰ　０４　）　ｘ−ｎ　Ｈ
２Ｏただし、Ｍ（ＥＶ）は４価金属、Ｘは１．８５〜２
．０の値及びｎは０〜１０の値である。

本発明におけろ４価金属化合物の４価金属としては、チ
タン、ジルコニウム、トリウム、スズカー好ましく、チ
タン、ジルコニウムが特に好ましく・。

本発明者等は、本発明における結晶化反応は次の過程で
丁てむものと考えている。

無定形化 ＋５ｘＨ＋（１） 結晶化 ＭＯｏ（ＰＯ４）Ｘ−ｍｌψ＋（２ｘ　）Ｈ３Ｐ　０４
−→Ｍ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ（２） 金属の含水酸化物とＨ，ＰＯ，との脱水結合反応と理解
でき、結晶格子形成点へのリン酸の補給か律速、言いか
えるとリン酸の拡散律速と考えられる。

反応速度論的に述べると、リン酸の活動度は濃度が高い
程大きいので、リン酸濃度か高（・根皮応し１右へ進む
ことになるが逆にリン酸溶液の粘度は、増大し拡散は妨
げられることになり、必ずしもＩノン酸濃度が高げれば
高い程よいというものでもない。

また水に関してみると、水は構造水として結晶形成に大
きな役割をもっているものと理解さｎる。

これは先述のイオン交換平衡の際の固相の構造変化（水
和水の変化）からも裏付けられる。このような理由から
反応液中の水の活動度も重要な反応因子となる。言いか
えれば反応系内の水がもつとも動きやすい条件も必要と
なる。

次に造粒に適した結晶の大きさであるが、イオン交換機
能としては粒径の細いもの程量が一定であれば全体の表
面積はより大きくなるので、交換速度がより速いことが
知ら扛ている。しかし実際上あまり細かすぎると、こ牡
を加工して粒状とする際、飛散したり自己凝集を起こし
たりして取扱いに（いので、０．０５μ以上が好ましい
。

−万粒径の大きい場合、製造工程において濾過その他で
有利であるが、結合剤と混合して造粒する場合、粒子か
犬へ丁ぎると粒状物内に不均一性な起こしたり、又結合
剤との結びつきか弱（なったりして、最終的に粒状物の
機械的強度を弱めることになるので、１００μ以下が好
ましく、５０μ以下がさらに好ましい。

上述の結晶性物質でかつ０．０５〜１００μという好適
な粒径のものを得る本発明の１段反応による例をリン酸
チタンの合成で説明する。第１−１図〜第１−６図はＴ
１Ｃｌ、のＨＣＩ水溶液と）Ｉ、ＰＯ４を次の反応条件
で１段にて９５℃で結晶化反応させＨ３Ｐ０．濃度が高
ければ高い程、さらに温度も１００℃以上、時間も５０
ｈｒ以上必要とされたものがリン酸濃度（水濃度）のあ
る範囲で十分結晶化することが理解される。

０第１図における反応条件 ｔ 反応終了時の固形分濃度　　　　１０榛チ温　　　　度
　　　　　　　　　　９５℃攪　　　拌　　　　　　　
　　　２０　Ｏｒ、ｐ９ｍ。

Ｏ第１図における粉末Ｘ線回折測定条件Ｘ線管球　　　
　　　　　　Ｃｕ（、にα）Ｆ、１ｔｅｒ　　　　　　
　　　　Ｎ１Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　　　　　　　　　３
０　ＫＶ、２０ｍＡＧ、Ｍ、管速度　　　　　　　２γ
１ ｓｌｉｔｅ　　ｌ　　　　　　　　　　　　ｌ１ｍ２　
　　　　　　　　　　０．１５ｍ＋Ｈｉｇｈ　ｔｅｎｓ
ｉｏｎ　　　　　　　１１００　ＶＳｃａｌｅ　　ｆａ
Ｃｔｏｒ　　　　　　　　　４Ｃｈａｒｔ　　速度　　
　　　　　２Ｑ　ＩＢＨ／　ｍｔｉｍｅ　　ｃｏｎｓｔ
　　　　　　　　　　　ｌ　　ｓｅｃＭｕｌｔｉｐｌｉ
ｅｒ　　　　　　　　　　＋ｆｕｌｌ　　５ｃａｌｅ　
　　　　　　　　　　２０００　　　ＣｐＳＯ第１図に
おける代表回折角 ２θ １１．５゜ ２０．８ ２１．９ ２５．７ ２５．９ ６５．６ ３５．８ 以下、反応の条件について説明する。工業的には反応槽
は重要であり、本発明は均一混合が十分に実施されるも
のであれば特に限定されるわけではないが、好ましいも
のとして第２図のような反応槽が採用される。

第２図の反応槽において、ラセン状攪拌羽根直径ｄと円
筒形反応槽直径りとの比はｄ／Ｄ＝０．５〜０．８が好
ましく、抜き出し高さｈよ液深りとの比はｈ１／　ｈ　
＝　０．５〜０．７が好ましく、ｈとＤとの比はｈ／Ｄ
＝０．７〜０．９が好ましく、ラセン状攪拌羽根１ピッ
チ長さｐとｄとの比はｐ／ｄ＝ｔＯ〜１．５が好ましい
。

反応槽の構成は液の高い粘性を考慮したもので、反応達
成上重要な役割を果す。

本発明における反応はバッチ反応でも可能であるが、連
続反応のほうが粒径分布をより再現性よ＜ｊ７；）上で
好ましい。

バッチ反応又は連続反応は、以下の方法が採用される。

原料の４価金属化合物は水浴性のものであっても不溶性
のものであってもよい。仕込みは水浴液又はスラリーで
なさｆ′Ｌ、る。この４価金属原料を反応機の羽根に液
が接触する程度に仕込み、上部より所定量のリン酸を添
加し、反応期間中以下の条件を維持するようにすｎばよ
い。

固形分濃度　　１０重量％以下好ましくは２〜１０重素
膚 遊離リン酸濃度２５重量−以上好ましくは２５〜５０重
ｉｔチ この組成に到達した後反応液を加温し、７０℃以上好ま
しくは７０〜１１０℃の範囲とし、バッチ反応であれば
昇温後１５時間以上好ましくは２０〜５０時間加熱還流
する。

又連続反応であｔば滞留時間１５時間以上好ましくは２
０〜５０時間となるよう上部より所定量の四価金属の含
有液及び好ましくは６０重量％以上の濃厚なり／酸を添
加する。

反応液中の固液比、言い換えると固形分濃度は、反応液
の粘性によって上限が決められ、この値は１０％である
。こ場れを越えると反応液は不均一となる。低い方は経
済性より２％未満では反応器を太き（するばかりで、製
品単位当りのエネルギー負担も太き（なり不利である。

遊離リン酸濃度は先述の説明の通りであるが、２５チよ
り低い場合は、結晶化は全然起らす５０チをこえると層
を形成する面の成長（Ｘ線回折的には２θで１０°前後
のピークで理解される）が遅（、交換体の交換反応がこ
の層の間でなされるため、この交換体の交換容量、選択
性に対する再現性に問題が残り好ましくない。

反応温度は７０℃より低いと結晶化は起きず、これより
高い温度であれば結晶形成という意味ではいくら高（て
もよいわけであるが、造粒に適した粒形のものを工業的
に安価に得るという観点にたつと、まずリン酸の装置材
料に対する腐食は１００℃前後より太き（かわり、１１
０℃をこえると高価な材質のものが要求され、又腐食に
より反応系へ微量の装置材料の元素が混入することはイ
オン交換体にとっても汚染といったことにより好ましく
ない。エネルギー的にみると系の水分は温度が高い程よ
り多（蒸発し、反応液組成を一定とする必要上、再度冷
却により系へ戻す必要があり、水により反応系よりうば
われる熱は蒸発熱を含め多大のものとなり、この点から
も１１０℃を越えるのは好ましくない。また必要以上に
温度をあげることは粒径を必要以上に成長させることに
もなり好ましくない。これらのことは反応時間について
もいえ、エネルギー的に反応時間が５０時間を越えるこ
とは好ましくない、又１５時間未満では結晶化が起きな
い。反応時間は、より好ましくは２０〜４０時間である
。

最後に攪拌の条件であるが、これは装置の形成により左
右されるが、均−攪拌系が必要であり、本発明では回転
速度は５０〜３００　ｒ、ｐｏｍ、か好ましい。５０　
ｒ　、ｐ−ｍ、未満では、形成されろ水不溶性リン酸塩
粒子の見掛は比重は通常０，７前後であり、リン酸液は
１，１５以上であるので、水不溶性リン酸塩は反応槽上
部に集りやすくなり、系の不均化を起こしや丁（、又３
００　ｒ−ｐｏｍ、を越えると、攪拌が強くなるため粒
子粉を反応器上部の空間部に飛散付着させたりするので
好ましくない。

本発明によれば、造粒加工に適した粒度（０，０５〜１
ｏｏａ）の結晶性かつ水不溶性リン酸塩を、１段反応に
よって容易に製造することかでき、得らｎた結晶性かつ
不溶性リン酸塩は無機イオン交換体として極めて有用で
ある。

以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。

実施例１ ４１　ノ反応器ニＺｒ（ＸＥＩ、、　−５Ｈ２ｏ　Ｉ　
５０１を水２００１に溶解した水溶液を仕込み、２５０
　ｒ、ｐｏｍ、で攪拌しなから８５チリン酸＋６ＩＯ＃
に水１０６０Ｉを混合したリン酸液を１時間で添加し、
添加後９５℃に昇温し、以後滞留時間が６０時間となる
よう上部よりオキン塩化ジルコニウム液及びリン酸液を
添加した。

この場合の固形分濃度は、Ｚｒ（ＨＰＯ，）、・Ｈ，０
として４．７％である。遊離リン酸濃度は４１．７％で
ある。

定常状態になった後、一定量を０，２μノホアヲもつフ
ィルターを使用し、吸引１遇し水洗後進風乾燥により乾
燥した。

得られた粉末の粒度分布を沈降天秤法で測定したところ
、平均粒度１．２μとなった。得られた粉末のＸ線回折
図を第５図に示したが、結晶性のものであることが証明
された。

上記で得られた粉末に４７ツ化エチレン樹脂粉末、フッ
素系非イオン界面活性剤、水及びエタノールを添力ロ混
合し、ニーダ−で混練したのち、押出し造粒機で造粒し
、次いで整粒機により整粒して無機イオン女換体含ｔ９
４％の１ｎφ球状物を侵だ。この球状物をＩＩＩとり、
水＋００ｍとともに分液ロート２００ｍｇに入れ、しん
とう機に１時間かけた後、０．４μのフィルターでｆ過
し、粒状物を除き粉をフィルターに捕集した。この結果
粉末は残らず、粉化なしないことがわかった。又非常に
成型性の艮好な粉末であることがわかった。

又碍らｎた球状物の交換容量をり、ｌＮＮａＯＨで滴定
して求めたところ、６．　Ｉ　ｍｅｑ　／　１１となり
粉末の理論交換容ｉｋ　６．６　ｍｅｑより換算した６
、　２ｍｅｑ／１とほぼ一致した。又粉末の分析値はＺ
ｒ０２４　ｉ、　６　ｅｘ。

実施例Ｉの遊離リン酸濃度を２０チとなるようにし、他
の条件は全（同一にしたところ、得られた粉末は、第４
図にみられるようにＸ線回折による回折ピークは生ぜず
、文化学分析値にょる示性式は、Ｐｏ４／Ｚｒ当童比１
．３となり非晶質と判明した。

実施例２ ２０１　）円ｆｉｇｓ　形反応器Ｋ　Ｔ　ｔ　Ｃ１４０
，７４ｋｙ、ＨＣｌ０．８７ｋｌｉｌを含む水溶液ｓ、
ｏｏｋｇを仕込ミ、Ｈ，Ｐｏ。

７．００ｋｇを含む水溶液１５．００ｋｇを２０　Ｏｒ
、ｐｏｍ。

で攪拌しながら１時間で添加した。添加終了後反応液を
９５℃に昇温し、その後゛２４時間の加熱還流を実施し
た。この時の固形分濃度はＴ　ｉ　（ＨＰ　０４）２・
鶴０として５．０％、遊離リン酸濃度３１．１　％であ
る。反応後スラリーをＰ遇し、得られた結晶を水洗し風
乾した。風乾物の粉末Ｘ線チャートは第５図のようにな
り、Ｔｉ　（ＨＰＯＪ、−Ｈ２Ｏ（１）回折ピー　りを
示シタ。化学分析値ハＴｉｅ２３２．　Ｉ　％、Ｐ２Ｏ
，５４，２チ、）Ｌ、０１３．７％となり、実験式Ｔ　
ｔ　（ＨＰ　０４．Ｐ４゜＠鶴Ｏとなった。

又得られた粉末の平均粒度は１．２μとなった。

０、Ｉ　Ｎ　ＮａＯＨによるＮａ交換≠量は、７．１　
ｍｅｑ／７となった。この粉末を実施例１と同様にして
造粒加工したところ、非常に加工性が良（，０，６〜６
順の任意の粒状物とすることが出来た。

比較例２ 実施例２の遊離リン酸濃度を２３％として、他は実施例
２と同一条件で反応をさせた。粉末の分析値より換算し
た実験組成はＴｉ　（ＯＨ）３．６　（ＨＰＯ４）１．
２６Ｈ２０となり、第６図にみられるように粉末Ｘ線回
折チャートは不定形を示した。

実施例６ 炭酸ジ／ｌ／　コ＝　／Ｌ／　（ＺｒＵ、含−Ｊｉ４０
．６％）５０．６ｇ及び水２５０Ｉを含むスラリーを２
／の円筒形反応器に仕込み、２０　Ｏｒ、ｐ、ｍ、で攪
拌した。８５％ｌｆ、Ｐ０，４８０　＃と水２　＋　９
．４．９を含むリン酸水溶液を１時間かけて上部より添
加した。添７ＪｌｌｌＩｌｉ％了後９５℃に昇温し、６
２時間加熱還流をおこなった。この時の固形分濃度はＺ
ｒ　（ＨＰ　０４）２・Ｈ２Ｏとして５．０％、遊離リ
ン酸濃度は３７−４チである。

反応後、ｆ過水洗した後常温通風乾燥した粉末のＸ線チ
ャートは、実施例１のパターンと一致しＺｒ　（ＨＰＯ
，）２・Ｈ２Ｏの結晶物であることが証明された。又化
学分析値はＺｒＯ２４１，８％、Ｐ２Ｏ，４５，３％、
Ｈ２Ｏ３８゜６チとなり、実験組成式はＺｒ　（ＨＰ　
０４）１−ｍｓ・１、２　Ｈ２Ｏとなった。得られた粉
末の平均粒度は０．７５μとなり、Ｑ、Ｉ　Ｎ　ＮａＯ
ＨによるＮａ交換容量は６．５　ｍｅｑ／ｇ　となった
、

【図面の簡単な説明】

第１−１図から第１−６図は、ＴｉＣ１，とＨ３Ｐ０゜
の１段反応により得られる粉末のＸ線回折チャートをグ
ラフ化したものである。 反応終了時の遊離Ｈ１ＰＯ４濃度（ｗｔ％）第１−１図
　　　１５ 第１−２図　　　２０ 第１−６図　　　５０ 第１−４図　　　４０ 第１−５図　　　４５ 第１−６図　　　６０ 第２図は本発明で使用される好適な反応槽である。 ４３＝円筒形反応槽直径 ｄニラセン状攪拌羽根直径 ｐ：ラセノ状　ｌ　１ピッチ長さ ｈ：液深 ｈ：抜き出し　高さ 第３図は、実施例１で得られた粉末のＸ線回折図である
。 第４図は、比較例１で得られた粉末のＸ線回折図である
。 第５図は、実施例２で得らｎた粉末のＸ線回折図である
。 第６図は、比較例２で得らｎた粉末のＸ線回折図である
。 ・　特許出願人 東亜合成化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．４価金属化合物の水浴液又は水に懸濁させたスラリ
   ーとリン酸とを、遊離リン酸濃度２５重量％以上、固形
   分濃度１０重量％以下及び反応温度７０℃以上に維持し
   つつ、反応時間１５時間以上１段反応で反応させること
   を特徴とする、下記一般式で表わさする結晶性、かつ水
   不溶性リン酸塩の製造方法。 Ｍ　（Ｉ　Ｖ　）　（ＨＰ　０４　）ｘ　−ｎ　Ｈｔ　
   Ｏただし、Ｍ（ＩＶ）は４価金属、Ｘは１．８５〜２．
   ０の値及びｎはθ〜１０の値である。