CN101809108B - 抗变应原剂 - Google Patents

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Abstract

提供耐热性优异且着色性少的加工性优异、耐水性也优异的抗变应原剂及抗变应原产品及其加工方法。所述抗变应原剂，其特征在于，含有作为有效成分的无机固体酸，所述无机固体酸的酸强度为pKa在4.0以下为较佳，又，进一步含有多酚化合物者为较佳，其中，以无机固体酸与多酚化合物的合计量为基准，含有5～90重量的无机固体酸为较佳。

Description

抗变应原剂
技术领域
本发明涉及关于抗变应原剂及抗变应原产品。
背景技术
近年，苦恼于杉花粉等造成的花粉症，或壁虱等为原因的家庭灰尘造成的支气管气喘、花粉症、过敏性鼻炎、异位性皮肤炎等的过敏性疾病的人数增加正成为深刻问题。作为这些过敏性疾病的治疗法，称为抗过敏剂的一系列药剂或吸入用或外用类固醇剂被开发而大幅进展，但尚未产生对症疗法领域的根治性治疗法。
又，家庭灰尘中的壁虱驱除上一般使用杀壁虱剂等，但家庭灰尘中的粉尘螨(Dermatophagoides farinae)壁虱或屋尘螨(Dermatophagoidespteronyssinus)壁虱等，具有不仅是虫体，其粪或死骸也引起变应原反应的特征，因死亡后虫体也会分解而缓慢地放出微粒子的变应原，只杀死无法使变应原惰性化。又，口罩虽用于防止吸入杉等花粉，但因附着于口罩的花粉其变应原活性不会消失，而有经由再飞散而吸入的危险性。
由于这些问题，为了过敏疾病的症状减轻或防止新的过敏反应，将成为引起过敏症状的原因物质的变应原于吸人人体中前先自生活空间去除，使其变性等而无害化成为必要。
作为不使用药剂的变应原除去方法，有以吸尘器经由吸引或以空气清洗机物理性去除床面堆积尘或空中浮游尘而减少变应原的方法。然而，由吸尘器吸引的多量变应原仅仅储藏于集尘袋，集尘袋废弃时变应原有再飞散的危险性。又，以空气清洗机要除去完全除去微细化粒子状物质有困难且有再飞散的危险性。
因此近年来，提出以与吸附或被覆于有害变应原的抗体的反应部位等的效果而惰性化且无害化的抗变应原剂。例如，已知有使用丹宁酸的方法(例如参照专利文献1～2及非专利文献1)，或其类似化合物的茶抽出物、没食子酸等的多酚类(参照专利文献3)。然而丹宁酸等的有机变应原低减化剂为化学上不稳定，附着于纤维或纤维产品时，会引起着色或经时的变色，或经由水分、油分、溶剂或洗涤流到环境中，而有所谓弄脏衣服、引起皮肤炎症的问题。于专利文献1的实验2，由揭示可由蒸馏水除去丹宁酸，可知若重复洗涤以丹宁酸处理的纤维则丹宁酸会流失。因此，沾湿或洗涤而有直接接触肌肤的可能性的纤维或纤维产品上有使用作为抗变应原剂的问题，因有所谓色调或耐热性、耐久性的问题也引起注意的纤维产品，有所谓可使用的对象受限定的缺点。因此，期望开发解决迄今缺点的抗变应原剂。
[专利文献1]特开昭61-44821号公报
[专利文献2]特公平2-16731号公报
[专利文献3]特开平6-279273号公报
[非专利文献1]“总说与单宁有关的最近研究”药学杂志(「総説タンニンに関する最近の研究」薬学雑誌)、103(2)、125-142(1983)
发明内容
鉴于上述事情，本发明的目的在于提供耐热性优异且着色性少而加工性优异、耐水性也优异的抗变应原剂及抗变应原产品与其加工方法。
本发明人为解决上述课题进行深入研究的结果，发现经由以下<1>、<7>～<9>记载的手段，能够解决上述课题。较佳实施方式也记载于以下<2>～<6>。
<1>一种抗变应原剂，其特征为在于，含有无机固体酸作为有效成分；
<2>如上述<1>中记载的抗变应原剂，所述无机固体酸的酸强度为pKa 4.0以下；
<3>如上述<1>或上述<2>中记载的抗变应原剂，所述无机固体酸为选自磷酸锆、磷酸铝、磷酸锡、磷酸铈、磷酸钛、H取代Y型沸石、H取代ZSM-5型沸石、锑酸、SiO2-Al2O3复合氧化物、SiO2-TiO2复合氧化物、SiO2-ZrO复合氧化物、SiO2-Ga2O3复合氧化物、TiO2-Al2O3复合氧化物、TiO2-ZrO复合氧化物、TiO2-SnO复合氧化物、TiO2-ZnO复合氧化物及硅酸镁中的至少一种。
<4>如上述<1>一上述<3>中任一项记载的抗变应原剂，其进一步含有多酚化合物；
<5>如上述<4>中记载的抗变应原剂，以无机固体酸及多酚化合物的合计量为基准，含有5至90重量％的无机固体酸；
<6>上述<4>或上述<5>中记载的抗变应原剂，其中该多酚化合物为丹宁酸；
<7>一种抗变应原组合物，其特征在于，包含如上述<1>上述<6>中任一项记载的抗变应原剂；
<8>一种抗变应原产品的加工方法，其使用上述<7>中记载的抗变应原组合物：
<9>一种抗变应原产品，其是经由上述<8>中记载的抗变应原产品的加工方法所加工。
依据本发明，可提供耐热性优异而着色性少、加工性优异、耐水性也优异的抗变应原剂及抗变应原产品与其加工方法。
具体实施方式
以下说明本发明。
本发明中，作为变应原，只要是人及动物与变应原皮肤接触或粘膜接触会引起过敏性，则可不限定于任何变应原，具体而言，可列举犬或猫或鸟等的体毛或上皮由来的变应原、杉、桧木、艾草、光叶榉、梯牧草、春茅(ハルガヤ)、豚草等的花粉、天然橡胶乳胶(latex)等植物由来的变应原、霉由来的变应原、壁虱、蟑螂本体或排泄物等动植物蛋白质。优选为一般家屋内与家庭灰尘接触的情形很多的屋内尘性壁虱类由来的变应原或为花粉症的原因物质的花粉变应原。
本发明中的无机固体酸为无机物质中具有表面放出H+的酸性的部分(酸点或活性点)的固体。无机固体酸的具体例，可列举磷酸锆、磷酸铝、磷酸锡、磷酸钸、磷酸钛、H取代Y型沸石、H取代ZSM-5型沸石、锑酸、SiO2-Al2O3复合氧化物(通称氧化硅-氧化铝)、SiO2-TiO2复合氧化物(通称氧化硅-氧化钛)、SiO2-ZrO复合氧化物、SiO2-Ga2O3复合氧化物、TiO2-Al2O3复合氧化物、TiO2-ZrO复合氧化物、TiO2-SnO复合氧化物、TiO2-ZnO复合氧化物及硅酸镁、特殊无机离子交换体等。其中由耐热性优异的无机物质而成，具有高固体酸性，以磷酸锆、H取代ZSM-5型沸石、H取代Y型沸石、SiO2-Al2O3复合氧化物(通称氧化硅-氧化铝)为较佳固体酸。其中更佳者为酸强度大的磷酸锆，其中尤以结晶系具有层状结构的层状磷酸锆因酸强度特别大而最佳。
本发明中无机固体酸的形状，可例举粉末状、块状、板状及纤维状等，但为适用于各式各样材质或形态的加工以粉末状为宜。为粉末状的情况，较佳平均粒径为0.01～50μm，更佳为0.02～20μm。平均粒径为0.01μm以上的粉体因有再凝集困难而使用容易的优点，又，于使分散于粘结剂等的表面处理剂而后加工于纤维等的情况下，由于分散性佳且未损害纤维的手感，或于混入纤维的情况有难以造成断丝等的优点而优选平均粒径为50μm以下的粒子。
本发明的无机固体酸的色调并未限定，但为适用于各种材质或形态的加工以白色或明度高的淡色为宜。较佳明度是黑色为0％、白色为100％时为60％以上。
本发明的无机固体酸的酸强度是指无机固体酸表面的酸点对碱基赋予质子的能力或自碱基接受电子对的能力。酸强度的测定可以使用酸碱指示剂的方法实施。作为碱基，选择适当的酸碱指示剂，则作为将指示剂的碱基型转变为其共轭酸型的能力可测定酸强度。
作为可用于酸强度的测定的酸碱指示剂及变色pKa值的例，有中性红(+6.8)、甲基红(+4.8)、4-苯基偶氮基-1-萘基胺(+4.0)、二甲基黄(+3.3)、2-氨基-5-偶氮基甲苯(+2.0)、4-苯基偶氮基-二苯基胺(+1.5)、4-二甲基氨基偶氮基-1-萘(+1.2)、结晶紫(+0.8)、p-硝基苯偶氮基-p’-硝基-二苯基胺(+0.43)、二肉桂基丙酮(-3.0)、苄叉乙酰苯(-5.6)、蒽醌(-8.2)等。依使用的这些酸强度(pKa)已知的各种酸碱指示剂可测定酸强度。使pKa值小的指示剂变色的程度其酸强度大。
使用上述酸碱指示剂的无机固体酸的酸强度的测定方法如以下。
于试验管中采取0.1g固体酸，添加苯2ml轻微振荡混合。于此，添加2滴指示剂的0.1％苯溶液(结晶紫为0.1％乙醇溶液)并轻微振荡混合，观察颜色的变化。
含有酸碱指示剂的上述苯溶液，比酸碱指示剂的所述变色pKa值更酸性侧时呈现酸性色，比酸碱指示剂的所述变色pKa值更碱基性侧时呈现碱性色，酸碱指示剂的所述变色pKa值及其附近(也称为“变色域”)呈现酸性色及碱性色的混合色。
有变色域经确认的酸碱指示剂的情况下，将该酸碱指示剂的变色pKa值表记为无机固体酸的酸强度。没有变色域经确认的酸碱指示剂的情况下，将无机固体酸的酸强度(pKa值)标记为：小于酸性色经确认的最小酸强度的酸碱指示剂的酸强度(具有酸性色经确认的最小变色pKa值的酸碱指示剂的变色pKa值)，而且，大于碱性色经确认的最大酸强度的酸碱指示剂的酸强度(具有碱性色经确认的最大变色pKa值的酸碱指示剂的变色pKa值)。
另外，通常在不存在显示下限的适当酸碱指示剂的情况下，无机固体酸的pKa值(具有酸性色经确认的最小变色pKa值的酸碱指示剂的pKa值)表记为更小，以及在不存在显示上限的适当指示剂的情况下，无机固体酸的pKa值(具有碱性色经确认的最大变色pKa值的酸碱指示剂的pKa值)表记为更大。
本发明的无机固体酸的酸强度，pKa值越低则抗变应原效果越高而较佳。具体而言，pKa为4.0以下为宜，更佳为pKa为3.3以下，再更佳为pKa为1.5以下。其中尤其pKa为1.5以下的固体酸的抗变应原效果特别优异，显示对各式各样变应原物质的高效果。即，本发明的抗变应原剂较佳为具有低pKa值的无机固体酸。
又，一旦无机固体酸的pKa为4.0以下，与多酚化合物并用时的抗变应原效果为优异而较佳。
本发明的无机固体酸具有一定水分量而容易表现抗变应原效果。具有吸湿性的无机固体酸与其他材料混合，即便大气的湿度变化也可将水分保持于固体酸中，因此，从无机固体酸本身具有变应原惰性化所需的水分的点出发优异。
又，与多酚化合物并用的情况下被人为，经由无机固体酸所含有的水分，多酚化合物会水合膨润，会容易与成为变应原的蛋白质作用。以往的单独多酚化合物的抗变应原剂中，于无水状态下变应原惰性化性能弱，另一方面若添加过多的水分则因冲洗多酚化合物而存在耐水性问题。本发明中一旦使用具有一定水分量的无机固体酸，因与水分一起保持多酚化合物，于发挥变应原惰性化性能时，即使暴露于过多水，变应原惰性化性能也未降低。
本发明的抗变应原剂较佳为含有无机固体酸及多酚化合物。
本发明的多酚化合物是指分子内具有多个苯酚性羟基(结合于苯环、萘环等芳香环的羟基)的有机化合物。其中，工业上可廉价获得的是由表儿茶素(epicatechin)、五倍子鞣质(gallotanin)、表没食子儿茶素(epigallocatechin)、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸酯等的混合物而成的总称为儿茶素的低分子量多酚与高分子量的丹宁酸，这些一起使用为较佳。本发明中更佳为与无机固体酸并用时协同效果大的丹宁酸。
本发明的抗变应原剂为无机固体酸或无机固体酸与多酚化合物并用，单独的无机固体酸有耐热性与耐变色性显著高的特微。因此，于无机固体酸并用多酚的情况，因变应原惰性化性能协同地变高，添加量少，应用产品的手感优异，与单独使用多酚化合物的情况相比，耐热变色性优异，由热造成变应原惰性化性能的降低也减少。因此本发明的抗变应原剂，在纤维加工的干燥工程或向树脂的混合工程等，使用经加热工程的加工方法的情况下为特佳。
本发明的抗变应原剂较佳为含有无机固体酸与多酚化合物，含有的无机固体酸与多酚化合物的重量比率为无机固体酸的比例为一定值以上时(多酚化合物的比例为一定值以下)的协同效果高，变应原惰性化性能高，又来自多酚化合物的着色少而较佳。又，无机固体酸的比例为一定值以下时，则获得与多酚化合物的变应原惰性化性能的高协同效果而较佳。据此，本发明的抗变应原剂的无机固体酸/多酚化合物的重量比率较佳为5/95～90/10。更佳为20/80～80/20，再更佳为60/40～80/20。
因此，本发明的无机固体酸与多酚化合物即使只是并用就会发挥协同效果，但于无机固体酸表面附近使其存有多酚化合物的状态为更佳。将无机固体酸的表面附近使其存有多酚化合物的工程称为复合化。作为无机固体酸与多酚化合物的复合化方法，有配制多酚水溶液而于无机固体酸上使用涂布、喷射、浸渍等方法，或使用乳钵或球磨机、螺旋带式混合机(ribbon mixer)等的复合装置的复合化方法，将多酚化合物的前体附着于无机固体酸的表面而变成多酚的方法等。
本发明的抗变应原剂的形状可列举粉末状、块状、板状及纤维状等，但为适用于各式各样材质或形态的加工较佳为粉末状。为粉末状的情况的较佳平均粒径为0.01～50μm，更佳为0.02～20μm。平均粒径为0.01μm以上的粉体因难再凝集而具有所谓使用容易的优点，又，使其分散于粘结剂等的表面处理剂作为涂布组合物的情况下，平均粒径为50μm以下的粒子，具有分散性佳而不损害经涂布的产品的手感，或于纤维混合时难以造成切丝等的优点。
本发明的抗变应原剂的色调并未限定，但为适用于各式各样材质或形态的加工则以白色或黄色度的低淡色为宜。较佳的黄色度为JIS-K7103-1977规格所示YI值为50以下，更佳为20以下，再更佳为15以下。
本发明的抗变应原剂于并用固体酸与多酚化合物的情况，于可抑制来自多酚化合物的变色的观点，与向来的抗变应原剂比较为优异。例如，将丹宁酸作成水溶液时，发生经时变色，于众目所触产品或涂布剂中作为抗变应原剂使用时会有问题。然而因上述抗变应原剂经时的变色极少，暴露于众目的产品等也无问题而可使用。
本发明的抗变应原剂具有耐水性，使用其的抗变应原产品于雨水或水洗、洗涤等对水的流出上，显示耐水性，可持续发挥抗变应原效果。
本发明的抗变应原效果作为抗原的检出、定量法广泛使用的ELISA法的三明治法评价，表示为式1所示变应原惰性化率。初期变应原量是指用于ELISA评价的变应原量，残存变应原量是指与试料接触后所显示的变应原量。又，本发明中的变应原惰性化是指抑制与变应原的特异抗体的反应，变应原惰性化率越高则越佳。具体而言，变应原惰性化率50％以上为宜，更佳为变应原惰性化率90％以上，再更佳为变应原惰性化率99％以上。
变应原惰性化率＝(1-残存变应原量/初期变应原量)×100(％)<式1>
试验的对象为含抗变应原剂的涂布剂或混合抗变应原剂的树脂或附着抗变应原剂的纤维等的含有抗变应原剂以外的物的物品时，由这些物品的构成除去抗变应原剂而进行空白试验，以空白试验的变应原惰性化率作为0的方式，将其他的测定结果规格化。若能确定此情况也规格化测定结果，可将规格化后的数值作为变应原惰性化率使用。
本发明的抗变应原剂的使用形态并未特别限制，可视用途适宜混合其他成分、或与其他材料复合作为组合物。例如，可使用粉末、含有粉末的分散液、含有粉末的粒子、含有粉末的涂料、含有粉末的纤维、含有粉末的纸、含有粉末的塑料、含有粉末的薄膜、含有粉末的气溶胶等各种形态，更视需要，也可并用消臭剂、抗菌剂、抗壁虱剂、防炎剂、防腐剂、肥料及建材等的各种添加剂或材料。又，与人有接触可能性的材料，例如可经由添加于树脂、纸、塑料、橡胶、玻璃、金属、混凝土、木材、涂料、纤维、皮革、石等使生活空间中的变应原惰性化。
这些使用方法中较佳为基于抗变应原涂布组合物或抗变应原树脂组合物的物质，这些2个的组合物总称为抗变应原组合物。2个的组合物中，更佳者为将比较少量的变应原剂集中于物品的表面而易发挥效果的涂布组合物。
上述的抗变应原组合物之一的抗变应原涂布剂指，使用含有本发明抗变应原剂与一般称为粘结剂的固着剂作为涂布组合物。该涂布组合物中可添加粘结剂之外的添加剂，又，组合物于物品加工前也可以用溶剂或水稀释。组合物中所含的所述抗变应原剂的浓度从分散容易且保存性佳的点以0.5～50重量％为较佳，更佳为1～30重量％。通常，抗变应原效果，经由在物品的表面接触抗变应原剂与变应原而表现，以所述的涂布组合物在物品表面上固定抗变应原剂，以较少量的抗变应原剂可获得大的效果而较佳。
本发明中，作为涂布组合物所使用的粘结剂并未特别限定，但可举以下作例示。即，天然树脂、天然树脂衍生物、苯酚树脂、二甲苯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、酮树脂、香豆酸。茚树脂、石油树脂、萜烯树脂、环化橡胶、氯化橡胶、烷醇树脂、聚酰胺树脂、聚氯化乙烯、丙烯酸树脂、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯丁缩醛、氯化聚丙烯、苯乙烯树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯及纤维素衍生物等。其中，较佳者为丙烯酸树脂、聚氯化乙烯、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂，其中以乳胶型的树脂以低公害处理容易而较佳。
又，可作为添加剂使用者为氧化锌或氧化钛等的颜料、染料、抗氧化剂、耐光稳定剂、阻燃剂、防静电剂、发泡剂，耐冲击强化剂、玻璃纤维、金属碱等的润滑剂、防湿剂及增量剂、偶合剂、核剂、流动性改良剂、消臭剂、木粉、防霉剂、防污剂、防锈剂、金属粉、紫外线吸收剂、紫外线遮蔽剂等，可任意适宜使用。
以本发明的抗变应原剂与涂布组合物加工物品或纤维的方法，将组合物本身或经稀释的液体以涂布、浸渍或喷雾的方法于物品或纤维产品及这些原材料而成的材料或纤维上。加工纤维的情况下，可加工的纤维有各种，例如可列举绵、绢、羊毛等的天然纤维、聚酯、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、尼龙、丙烯腈等的合成纤维、三乙酸酯、二乙酸酯等的半合成纤维、粘胶等的再生纤维等，也可以是使用了这些纤维2种类以上的复合纤维。又，也可使用于聚乙烯或聚丙烯等的无纺布。本发明的抗变应原剂对纤维或纤维产品的加工方法并未特别限定，有浸渍处理、印刷处理、喷雾处理等，由干燥含组合物的纤维而完成加工。干燥方法可使用自然干燥、热风干燥、真空干燥等任一个，较佳为由自然干燥或热干燥方法，较佳为50℃～120℃间，较佳为经由5分钟～2小时干燥可将抗变应原剂固定于纤维。
对于本发明的抗变应原剂的物品或纤维产品及这些的原材料的添加量，以组合物全体的0.1重量％以上为较佳，0.5重量％以上为更佳，作为涂布组合物使用时相对这些物的表面积1m2为0.1g以上时因容易表现出明显效果而较佳。涂布组合物的添加量，以经济的理由或未损及添加的物品或纤维产品等的物性或手感或色调等的观点，以相对表面积1m2为20g以下为较佳。所以，作为涂布组合物使用时的添加量为物的表面积每1m2为0.1g～20g为较佳，更佳为0.5g～10g，再更佳为1g～5g。
本发明的抗变应原组合物的1个的抗变应原树脂组合物，经由本发明的抗变应原剂与树脂配合而可容易获得。可用于抗变应原树脂组合物的树脂的种类上未特别限制，可为天然树脂、合成树脂、半合成树脂中任一个，又也可为热可塑性树脂、热硬化性树脂的任一个。
具体而言，作为树脂可为成形用树脂、纤维用树脂、橡胶状树脂的任一个，例如，聚乙烯、聚丙烯、氯化乙烯、ABS树脂、AS树脂、MBS树脂、尼龙树脂、聚酯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、PBT、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨基甲酸酯弹性体、聚酯弹性体、三聚氰胺树脂、尿素树脂、四氟化乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、人造丝、乙酸酯、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、铜铵纤维(cuprammonium rayon)，三乙酸酯树脂、偏乙烯树脂等的成形用或纤维用树脂、天然橡胶、硅酮橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶，丁二烯橡胶、合成天然橡胶、丁基橡胶、氨基甲酸酯橡胶及丙烯酸橡胶等的橡胶状树脂。又，除树脂成分的外，也可含有各种添加剂。可作为添加剂使用的为氧化锌或氧化钛等的颜料、染料、抗氧化剂、耐光稳定剂、阻燃剂、防静电剂、发泡剂、耐冲击强化剂、玻璃纤维、金属碱等的润滑剂、防湿剂及增量剂、偶合剂、核剂、流动性改良剂、消臭剂、木粉、防霉剂、防污剂、防锈剂、金属粉、紫外线吸收剂、紫外线遮蔽剂等，这些中的任一个都可以为较佳。
将本发明的抗变应原剂配合于树脂的制造树脂组合物的方法，也可采用公知的方法的任一个。例如，(1)使用用于使抗变应原剂粉末与树脂容易附着的添加剂或用于提高抗变应原剂粉末的分散性的分散剂，将丸粒状树脂或粉末状树脂以混合器直接混合的方法，(2)如所述般混合，于挤压成形机中成形为丸粒状后，将此成形物配合于丸粒状树脂的方法，(3)将抗变应原剂使用蜡成形为高浓度的丸粒状后，将此丸粒状成形物配合于丸粒状树脂的方法，(4)将抗变应原剂分散混合于多元醇等的高粘度液状物而配制糊状组合物后，将此糊状配合于丸粒状树脂的方法等。
上述的树脂组合物的成形加工上，可使用能合并各种树脂特性的公知成形加工技术与机械装置，经由一边以适当温度或压力下加热及加压或减压，一边混合、混入或混练的方法可容易地配制。这些的具体操作以常法进行为宜，可以块状、海绵状、薄膜状、片状、丝状或管状或这些的复合体等各种形态成形加工，
本发明的抗变应原剂的使用形态除如上述组合物或树脂组合物，树脂成形品外，可视必须减低变应原的用途而以原状，或与适宜的其他成分混合，与其他材料复合使用。例如，可以粉末状、粉末分散液状、粒状、气溶胶状、或液状等的所有形态使用。
本发明的抗变应原剂于必须减低变应原的各种领域，即室内用品、寝具类、过滤器类、家具类、车内用品、纤维产品、住宅建材产品、纸产品、玩具、皮革产品、浴厕产品、及其他产品等可利用。例如，地毯、窗帘、壁纸、草席、拉门纸、床用蜡、日历等室内用品、布团、床、床单、枕头、枕头套等的寝具类、空气清洗机、空调机等的过滤器类、沙发、椅子等的家具类、儿童座椅、座席布等的车内用品、吸尘器的集尘袋、衣料晶、口罩、布制玩偶、厨房用品等，但未限于这些。
[实施例]
经由以下说明的实施例，进一步详细说明本发明，但本发明并无意限定于该实施例。
实施例所记载的平均粒径，是指以雷射绕射式粒度分布测定器(MALVERN MASTERSIZER 2000型)测定获得的中值粒径。又，％指重量％。
酸强度的测定，采取0.1g试料于试验管中，添加2滴的苯2ml与指示剂的0.1％苯溶液(即，结晶紫为0.1％乙醇溶液)，轻微振荡混合，观察颜色的变化。固体酸的酸强度为指示剂的变色经确认的最强的酸强度(最低pKa值)以下，因认为较指示剂未变色的最弱的酸强度(最高pKa)更高，其范围记录为pKa值。又，使用的指示剂为甲基红(pKa＝4.8)、4-苯基偶氮基-1-萘基胺(pKa＝4)、二甲基黄(pKa＝3.3)、4-苯基偶氮基-二苯基胺(pKa＝1.5)、结晶紫(pKa＝0.8)、二肉桂基丙酮(pKa＝-3)、苄叉乙酰苯(pKa＝-5.6)、蒽醌(pKa＝-8.2)。
抗变应原剂的含水率，以将试料于温度25℃相对湿度60％的恒温恒湿槽中放置3日后测定。干燥机中250℃下1小时恒量的铝杯中秤量试料约5g(秤量至0.1mg单位)，于干燥机中于250℃下干燥2小时后，再度秤量(秤量至0.1mg单位)，将干澡减分除以干燥前的重量后，以％表示作为抗变应原剂的含水率。
抗变应原效果，以使用粉尘螨壁虱变应原(一般称为DerfII的变应原)及杉花粉变应原(一般称为Cryj1的变应原)的ELISA法的三明治法评价。使用粉尘螨壁虱变应原的情况的试验操作如下。使用粉尘螨壁虱变应原(DerfII)特异的抗体(15E11抗体，Asahi Breweries股份有限公司制)依常法制作抗体涂布孔(ウエル)。
秤量试料1mg或10mg，添加500μL的以抗原稀释液配制为40ng/ml的粉尘螨壁虱变应原(DerfII)。充分搅拌混合物，使试料与变应原接触后，使离心沉降，回收上清液，添加于以阻断剂(blocking)处理的15E11抗体涂布孔，于室温下静置。1小时后丢弃试料，各孔以洗涤缓冲液洗净，将于洗涤缓冲液中稀释为200ng/ml的西洋辣根过氧化酶(HorseradishPeroxidase)标识抗DerfII单株抗体13A4PO(Asahi Breweries股份有限公司)添加于各孔并在室温下静置。1小时后丢弃抗体液，各孔以洗涤缓冲液洗净，将基质液添加于各孔并在室温下静置。30分钟后添加2N硫酸使反应停止，测定490nm的吸光度。结果，未使用试料进行评价下求得对吸光度的变应原量的关系，由评价各种试料的情况的吸光度求得残存变应原量，由式1算出表示为各种试料的变应原惰性化率％。
变应原惰性化率＝(1-残存变应原量/初期变应原量)×100(％)<式1>
依使用杉花粉变应原的情况的ELISA法的三明治法的试验操作如下。使用杉花粉变应原(Cryj1)特异的抗体(生化学工业股份有限公司制Anti-Cry.ilmAb013)依常法制作抗体涂布孔。
秤量1mg或10mg试料，以添加500μL的以抗原稀释液配制为10ng/ml的杉花粉变应原(Cryj1)。充分搅拌混合物，将样品与变应原接触后，使离心沉降，回收上清液，添加于以阻断剂处理的Anti-CryjlmAb013抗体涂布孔，于室温静置。1小时后丢弃样品，各子乙以洗涤缓冲液洗净，于各孔中添加于洗涤缓冲液稀释为250ng/ml的西洋辣根过氧化酶标识抗Cryj1单株抗体053(生化学工业股份有限公司制)，于室温静置。2小时后丢弃抗体液，各孔以洗涤缓冲液洗净，将基质液添加于各孔并于室温静置。10分钟后添加2N硫酸使反应停止，测定490nm的吸光度。结果，与相同于粉尘螨壁虱变应原的方法由式1算出表示为各种试料的变应原惰性化率％。
纤维加工产品的抗变应原效果，于变应原使用粉尘螨壁虱变应原(DerfII)，将纤维9cm3分成8等分，经由与固体酸粉末同样的ELISA法评价测定吸光度，与使用未添加固体酸的纤维产品的情况的吸光度比较，由上述式1评价抗变应原惰性化率％。
树脂薄膜的抗变应原效果，于变应原使用粉尘螨壁虱变应原(DerfII)，将薄膜9cm3分成8等分，经由与上述记载相同的ELISA法评价测定吸光度，与使用末添加抗变应原剂的薄膜的情况的吸光度作比较，由上述式1评价抗变应原惰性化率％。
(实施例1)
于实施例1，抗变应原惰性化率于试料10mg进行评价。
[实施例1-1]
层状磷酸锆
75％磷酸水溶液中添加15％氯酸锆水溶液，24小时加热回流后，过滤沉淀物、水洗、干燥、破碎而获得层状磷酸锆。所得层状磷酸锆的色调、平均粒径、含水率、酸强度及ELISA法的测定壁虱变应原惰性化(ダニアレルゲン不活化)效果及杉变应原惰性化(スギアレルゲン不活化)效果的结果示于表1。
[实施例1-2]
网眼状磷酸锆
于离子交换水300ml中溶解草酸2水合物0.1摩尔、氯酸锆8水合物0.2摩尔及氯化铵0.1摩尔后，一边搅拌一边添加磷酸0.3摩尔。此溶液使用28％氨水调整pH至2.7后，于98℃下搅拌14小时。之后，将所得沉淀物充分洗净，经由于700℃烧成获得网眼(綱目)状磷酸锆。所得网眼状磷酸锆色调、平均粒径、含水率、酸强度及ELISA法的测定壁虱变应原惰性化效果及杉变应原惰性化效果的结果示于表1。
[实施例1-3]
H取代ZSM-5型沸石
将市售的沸石ZSM-5(水泽化学工业制EX122)浸渍于盐酸水溶液后，过滤、水洗、干燥、破碎，配制为固体酸即H取代ZSM-5型沸石。所得H取代ZSM-5型沸石的色调、平均粒径、含水率、酸强度及ELISA法的测定壁虱变应原惰性化效果及杉变应原惰性化效果的结果示于表1。
[实施例1-4]
锑酸
于五氯化锑添加水后，于70℃下获得熟化的锑酸。所得锑酸的色调、平均粒径、含水率、酸强度及ELISA法的测定壁虱变应原惰性化效果及杉变应原惰性化效果的结果示于表1。
[实施例1-5]
氧化硅-氧化铝
于原料使用水玻璃与硝酸铝所得的沉淀物于500℃下烧成处理后，经粉碎配制氧化硅-氧化铝。所得氧化硅-氧化铝的色调、平均粒径、含水率、酸强度及ELISA法的测定壁虱变应原惰性化效果及杉变应原惰性化效果的结果示于表1。
[实施例1-6]
H取代型Y型沸石
将市售的沸石Y(水泽化学工业股份有限公司制MIZUKASIEVESY400)浸渍于盐酸水溶液中后，过滤、水洗、干燥、破碎，配制为固体酸即H取代Y型沸石。
所得H取代Y型沸石的色调、平均粒径、含水率、酸强度及ELISA法的测定壁虱变应原惰性化效果的结果示于表1。
[比较例1-1]
由二氧化硅、氧化锌、氧化铝构成的复合矿物。
由市售的二氧化硅、氧化锌、氧化铝构成的复合矿物(水泽化学工业股份有限公司制MIZUKANITE HP)的色调、平均粒径、酸强度及ELISA法的测定壁虱变应原惰性化效果的结果示于表1。
[比较例1-2]
A型沸石
市售的沸石A(水泽化学工业股份有限公司制Siliton B)的色调、平均粒径、酸强度及ELISA法的测定壁虱变应原惰性化效果及杉变应原惰性化效果的结果示于表1。
[比较例1-3]
X型沸石
市售的沸石X(水泽化学工业股份有限公司制CPT-30)的色调、平均粒径、酸强度及ELISA法的测定壁虱变应原惰性化效果及杉变应原惰性化效果的结果示于表1。
[比较例1-4]
ZSM-5型沸石
市售的沸石ZSM-5(水泽化学工业股份有限公司制EX122)的色调、平均粒径、酸强度及ELISA法的测定壁虱变应原惰性化效果的结果示于表1。
[比较例1-5]
水滑石(hydrotalcite)
市售的水滑石(堺化学工业股份有限公司制HT-P)的色调、平均粒径、酸强度及ELISA法测定的壁虱变应原惰性化效果的结果示于表1。
[比较例1-6]
氧化铝
试药的氧化铝的色调、平均粒径、酸强度及ELISA法测定的壁虱变应原惰性化效果的结果示于表1。
[比较例1-7]
氧化锌
市售的氧化锌(堺化学工业制氧化锌2种)的色调、平均粒径、酸强度及ELISA法测定的壁虱变应原惰性化效果的结果示于表1。
[表1]
Figure GPA00001075049200161
*N.D.：未检测
表1的结果中，本发明的固体酸全部显示壁虱变应原惰性化率为50％以上。尤其层状磷酸锆、网状磷酸锆、锑酸的变应原惰性化率显示大于99.9％的显著效果，作为抗变应原剂为非常优异。
又，杉花粉变应原的情况也与壁虱的情况相同地，本发明的固体酸显示高变应原惰性化率而作为抗变应原剂为非常优异。相对于此，pKa为大于4.0的比较例几乎未显示抗变应原活性。
[实施例1-8]
固定于纤维的固体酸的抗变应原活性评价
实施例1-3的固体酸的H取代ZSM-5型沸石与丙烯酸乳胶粘结剂(东亚合成股份有限公司制KESMON粘结剂KB1300、固形分45％)以固形分重量比为10∶3而成的方式混合。进行于布(成分：绵/丙烯酸纤维＝1/1)的浸渍干燥的加工，制作固定量10g/m2的抗变应原布，测定抗变应原布的变应原惰性化效果的结果示于表2。
[实施例1-9]
固定于纤维的固体酸的抗变应原活性评价
实施例1-3的固体酸的H取代ZSM-5型沸石与KESMON粘结剂KB1300(东亚合成股份有限公司制、固形分45％)以固形分的重量比为10∶3而成的方式混合，于布(成分：绵/丙烯酸纤维＝1/1)浸渍5分钟后，进行于120℃干燥30分钟，制作固定量15g/m3的抗变应原布。测定抗变应原布的变应原惰性化效果的结果示于表2。
[比较例1-8]
纤维的抗变应原活性评价
未使用固体酸即H取代ZSM-5型沸石而依与实施例1-8相同的加工方法制作比较布。测定比较布的变应原惰性化效果的结果示于表2。
[表2]
  固体酸及加工量   变应原惰性化率(％)
  实施例1-8   H取代ZSM-5型沸石10g/m2   99.3
  实施例1-9   H取代ZSM-5型沸石15g/m2   100
  比较例1-8   只有布没有粘结剂   12
由表2的结果得知附着加工固体酸的抗变应原加工布显示变应原惰性化率99％以上。因此，经固体酸后加工于纤维的抗变应原产品的性能为优异。
[实施例1-10]
固定于纤维的固体酸的耐热性评价
以与实施例1-9相同的方法制作抗变应原布，于200℃下加热2小时后，测定抗变应原布的变应原惰性化效果及变色性的结果示于表3。
[表3]
  固体酸及加工量   变应原惰性化率(％)   变色性
  实施例1-10   H取代ZSM-5型沸石15g/m2   99％   无变色
由表3的结果可知附着加工固体酸的抗变应原加工布即使加热也显示十分高的变应原惰性化率，又，因未造成变色，将固体酸后加工于纤维的抗变应原产品耐热性也优异。
(实施例2)
实施例2中，除非有特别说明，抗变应原惰性化率以试料1mg进行评价。
[实施例2-1]
抗变应原剂(1)
于75％磷酸水溶液中添加15％氯酸锆水溶液，24小时加热回流后，过滤沉淀物、水洗、干燥、破碎而获得层状磷酸锆。所得层状磷酸锆与丹宁酸以重量混合比7/3混合，经球磨机3小时复合化，经旋转加速粉碎器(Rotor speed mill)粉碎获得抗变应原剂(1)。于所得抗变应原剂的平均粒径、黄色度、含水率、及ELISA法测定的壁虱变应原惰性化效果及杉变应原惰性化效果的结果示于表4。
[实施例2-2]
抗变应原剂(2)
与实施例2-1相同配制的层状磷酸锆与丹宁酸以重量混合比6/4混合，经球磨机3小时复合化，经旋转加速粉碎器粉碎获得抗变应原剂(2)。于所得抗变应原剂的黄色度、含水率、及ELISA法测定的壁虱变应原惰性化效果及杉变应原惰性化效果的结果示于表4。
[实施例2-3]
抗变应原剂(3)
原料中使用水玻璃与硝酸铝所得沉淀物于500℃下烧成处理后，经粉碎配制氧化硅-氧化铝。所得氧化硅。氧化铝与丹宁酸以重量混合比8/2混合，经球磨机3小时复合化，经旋转加速粉碎器粉碎获得抗变应原剂(3)。于所得抗变应原剂的黄色度、含水率、及ELISA法测定的壁虱变应原惰性化效果的结果示于表4。
[实施例2-4]
抗变应原剂(4)
与实施例2-3相同样配制的氧化硅-氧化铝与丹宁酸以重量混合比7/3混合，经球磨机3小时复合化，经旋转加速粉碎器粉碎获得抗变应原剂(4)。于所得抗变应原剂的平均粒径、黄色度、含水率、及ELISA法测定的壁虱变应原惰性化效果的结果示于表4。
[实施例2-5]
抗变应原剂(5)
与实施例2-3相同配制的氧化硅-氧化铝与丹宁酸以重量混合比6/4混合，经球磨机3小时复合化，经旋转加速粉碎器粉碎获得抗变应原剂(5)。于所得抗变应原剂的黄色度、含水率、及ELISA法测定的壁虱变应原惰性化效果的结果示于表4。
[实施例2-6]
抗变应原剂(6)
与实施例2-1相同配制的层状磷酸锆与丹宁酸以重量混合比3/97混合，经球磨机3小时复合化，经旋转加速粉碎器粉碎获得抗变应原剂(6)。所得抗变应原剂的黄色度、及ELISA法测定的壁虱变应原惰性化效果的结果示于表4。
[实施例2-7]
抗变应原剂(7)
于75％磷酸水溶液中添加15％氯酸铅水溶液，24小时加热回流后，过滤沉淀物、水洗、干燥、破碎而获得层状磷酸锆。所得层状磷酸锆的黄色度、平均粒径、含水率、酸强度及ELISA法测定的壁虱变应原惰性化效果及杉变应原惰性化效果的结果示于表4。又，抗变应原剂量为10mg。
[实施例2-8]
抗变应原剂(8)
于原料使用水玻璃与硝酸铝所得沉淀物于500℃下烧成处理后，粉碎而配制氧化硅-氧化铝。所得氧化硅-氧化铝的黄色度、平均粒径、含水率、酸强度及ELISA法测定的壁虱变应原惰性化效果及杉变应原惰性化效果的结果示于表4。又，抗变应原剂量为10mg。
[比较例2-1]
丹宁酸
ELISA法测定的丹宁酸的壁虱变应原惰性化效果与杉变应原惰性化效果、平均粒径及黄色度的结果的结果示于表4。
[表4]
Figure GPA00001075049200201
表4中“-”的记载的栏表示未进行测定。
表4中，将含无机固体酸及丹宁酸的抗变应原剂的变应原惰性化性能与无机固体酸单独或丹宁酸单独作比较的情况，含无机固体酸及丹宁酸的抗变应原剂也显示较丹宁酸单独为高的变应原惰性化率。又，为复合体的实施例2-1的抗变应原剂使用量为1mg，仅管为无机固体酸单独的实施例2-7的使用量10mg的1/10的量，因也显示与实施例2-7同等且较比较例2-1更高的变应原惰性化率，故本发明的复合物于抗变应原效果显示产生协同效果。
尤其是层状磷酸锆与丹宁酸构成的抗变应原剂(1)及(2)(实施例2-1及2-2)对壁虱变应原及杉变应原显示变应原惰性化率99％以上的高效果。又，与实施例2-7及2-8比较，于10分之1的使用量下显示高抗变应原惰性化率，抗变应原剂(1)及(2)的抗变应原性能非常优异。又，丹宁酸单独的黄色度为71.8而为显著高，但本发明的抗变应原剂的黄色度为低，以对抗变应原产品的着色性的面向而言为较佳。
[实施例2-9]
固定于纤维的抗变应原剂的抗变应原活性评价
实施例2-1的抗变应原剂与丙烯酸乳胶粘结剂(东亚合成股份有限公司制KESMON粘结剂KB1300、固形分45％)以成为固形分重量比10/3的方式混合，浸渍于布(成分：绵/丙烯酸纤维＝1/1)后，进行于120℃下干燥15分钟的加工，制作固定量4.3g/m2的抗变应原布。测定抗变应原布的变应原惰性化效果。此试验中即使未使用抗变应原剂的情况，由于因对布的吸附等而于试验前后减少变应原，于比较例2-4中来使用抗变应原剂而进行空白试验时的变应原惰性化率成为0的方式规格化测定结果而示于表5。
[实施例2-10]
固定于纤维的抗变应原剂的耐水性评价
将以相同于实施例2-9的方法制作固定实施例2-1的抗变应原剂的抗变应原布，放入已放入500ml的离子交换水1L的塑料容器中浸渍，1分钟的振荡洗涤后，使其自然干燥。之后，将以相同于实施例2-9的方法测定抗变应原布的变应原惰性化效果的结果规格化而示于表5。
[实施例2-11]
固定于纤维的抗变应原剂的抗变应原活性评价
实施例2-9中，将实施例2-1的抗变应原剂变更为实施例2-6记载的抗变应原剂，除固定量为4g/m2外，以相同于实施例2-9的方法测定抗变应原布的变应原惰性化效果的结果规格化示于表5。
[实施例2-12]
以相同于实施例2-11的方法制作固定实施例2-6的抗变应原剂的抗变应原布，放入已放入500ml的离子交换水1L的塑料容器中浸渍，1分钟的振荡洗涤后，使其自然干燥。之后，将以相同于实施例2-9的方法测定抗变应原布的变应原惰性化效果的结果规格化而示于表5。
[实施例2-13]
固定于纤维的固体酸的抗变应原活性评价
实施例2-7的固体酸的层状磷酸锆与丙烯酸乳胶粘结剂(东亚合成股份有限公司制KESMON粘结剂KB1300、固形分45％)以固形分的重量比成为10/3的方式混合，浸渍布(成分：绵/丙烯酸纤维＝1/1)后，于120℃下进行15分钟干燥的加工，制作固定量4.6g/m2的抗变应原布。之后，以相同于实施例2-9的方法规格化测定变应原惰性化效果的结果而示于表5。
[实施例2-14]
固定于纤维的固体酸的耐水性评价
以相同于实施例2-13的方法固定实施例2-7的固体酸而制作抗变应原布，放入已放入500ml的离子交换水1L的塑料容器中浸渍，1分钟的振荡洗涤后，使其自然干燥。之后，将以相同于实施例2-13的方法测定抗变应原布的变应原惰性化效果的结果规格化而示于表5。
[比较例2-2]
固定于纤维的丹宁酸的抗变应原活性评价
将丹宁酸与丙烯酸乳胶粘结剂(东亚合成股份有限公司制KESMON粘结剂KB1300、固形分45％)以固形分的重量比成为10/3的方式混合，浸渍于布(成分：绵/丙烯酸纤维＝1/1)后，于120℃进行15分钟的干燥加工，制作固定量4.6g/m2的比较布。将测定比较布的变应原惰性化效果的结果规格化示于表5。
[比较例2-3]
固定于纤维的丹宁酸的耐水性评价
以相同于比较例2-2的方法制作固定丹宁酸的比较布，放入已放入500ml的离子交换水1L的塑料容器中浸渍，1分钟的振荡洗涤后，使其自然干燥。之后，以相同于比较例2-2的方法测定比较布的变应原惰性化效果的结果规格化示于表5。
[比较例2-4]
空白试验的抗变应原活性评价
未使用抗变应原剂而依相同于实施例2-9的加工方法制作比较布。测定比较布的变应原惰性化效果，将此惰性化率的数字作为0的方式规格化实施例2-9～2-14、比较例2-2～2-5的惰性化率测定结果而示于表5。因此比较例2-4的变应原惰性化率为0。
[比较例2-5]
只有纤维的耐水性评价
未使用本发明的抗变应原剂而由相同于实施例2-9的加工方法制作比较布，进行洗涤处理，测定比较布的变应原惰性化效果的结果规格化示于表5。
[表5]
  固体酸及加工量   变应原惰性化率(％)
  实施例2-9   层状磷酸锆/丹宁酸＝7/34.3g/m2   大于99.9
  实施例2-10   洗涤后   大于99.9
  实施例2-11   层状磷酸锆/丹宁酸＝3/974g/m2   大于99.9
  实施例2-12   洗涤后   小于10
  实施例2-13   层状磷酸锆4.6g/m2   94.2
  实施例2-14   洗涤后   95.1
  比较例2-2   丹宁酸4.6g/m2   大于99.9
  比较例2-3   丹宁酸(洗涤后)   0
  比较例2-4   布结合剂(规格化为0)   0
  比较例2-5   布结合剂(洗涤后)   0
又，表5中比较例2-4的只有布的变应原惰性化率作为0％，基于此求得规格化的表5的其他实施例、比较例的结果。
附着加工实施例2-9的本发明的抗变应原剂(1)的抗变应原加工布其变应原惰性化大于99.9％。又，相对于洗涤后丹宁酸的情况活性变无，附着加工本发明的抗变应原剂(1)的加工布并无抗变应原效果降低，显示耐水性，即使洗涤试验后的实施例2-10，变应原惰性化率大于99.9％。据此本发明的抗变应原剂后加工于纤维的抗变应原产品的性能为变应原惰性化性能优异，且耐水性也优异。
[实施例2-15]
固定于纤维的固体酸的耐热性评价
以相同于实施例2-9的方法制作抗变应原布，于200℃下施予2小时热后，测定抗变应原布的变应原惰性化效果及变色性的结果示于表6。
[比较例2-6]
以相同于比较例2-2的方法制作抗变应原布，于200℃下给予2小时热后，测定抗变应原布的变应原惰性化效果及变色性的结果示于表6。
[表6]
  固体酸及加工量   变应原惰性化率(％)   变色性
  实施例2-15   层状磷酸锆/丹宁酸＝7/34.3g/m2   大于99.9   变成极淡茶色
  比较例2-6   丹宁酸4.6g/m2   96％   浓褐色
由表6的结果可知附着加工本发明的抗变应原剂的抗变应原加工布即使加热也显示高变应原惰性化率，又，也几乎不产生变色，本发明的抗变应原剂后加工于纤维的抗变应原产品，耐热性也优异。另一方面加工的丹宁酸，变色非常大，而不实用。
[实施例2-16]
变色性试验及抗变应原活性
将实施例2-1的抗变应原剂(1)1mg放入0.5ml的PBS(pH7.29，含有0.1％Tween20及0.001％BSA)，室温下静置3日后测定颜色变化及变应原惰性化效果的结果示于表7。
[实施例2-17]
变色性试验
将实施例2-1的抗变应原剂(1)1mg放入0.5ml离子交换水(pH6.37)，于室温静置7日后观察颜色变化的结果示于表7。
[比较例2-7]
变色性试验及抗变应原活性
将丹宁酸1mg放入0.5ml的PBS(pH7.29，含有0.1％Tween20及0.001％BSA)，于室温下静置3日后测定颜色变化及变应原惰性化效果的结果示于表7。
[比较例2-8]
变色性试验
将丹宁酸1mg放入0.5ml离子交换水(pH6.37)，于室温下静置7日后观察颜色变化的结果示于表7。
[表7]
  使用的抗变应原剂(1mg)/评价液   溶液的颜色(评价前)   溶液的颜色(评价后)   变应原惰性化率(％)
  实施例2-16   实施例2-1/PBS   无色   无色(未变色)   98.8
  实施例2-17   实施例2-1/水   无色   无色(未变色)   -
  比较例2-7   丹宁酸/PBS   无色   茶色(有变色)   小于50
  比较例2-8   丹宁酸/水   无色   茶色(有变色)   -
表7中“-”的记载栏位表示未进行测定。
表7的结果中，丹宁酸于水溶液状态变色非常大，观察到变应原惰性化性能降低，但实施例2-16及2-17的本发明的抗变应原剂即使于水溶液状态也未引起变色且显示高变应原惰性化率。据此本发明的抗变应原剂于水溶液中也未造成变色，且对变应原惰性化性能影响少而耐久性优异。
于树脂混合抗变应原剂的抗变应原活性评价
[实施例2-18]
实施例2-18中将上述层状磷酸锆固体酸与聚乙烯树脂粉末(PRIMEPOLYMER公司制HI-ZEX 1300JPU)以重量成为全体的30％的方式混合，于180℃下加热5分钟，4分钟空气冷却后，夹于聚四氟乙烯板之间以桌上挤压机给予150Kg/cm2压力加压拉伸，制作0.2～0.3mm厚的薄膜。制作的薄膜为白色。
[实施例2-19]
实施例2-19中抗变应原剂(1)即层状磷酸锆/丹宁酸＝7/3的复合体如实施例2-18，使其成为树脂组合物全体的30％的方式混合。制作薄膜。经制作的薄膜为相同于实施例2-18的白色，但当与实施例2-18的薄片比较，可知带有黄色味。
[实施例2-20]
于实施例2-20，抗变应原剂(1)即层状磷酸锆/丹宁酸＝7/3的复合体如实施例2-18，使其成为树脂组合物全体的10％的方式混合，制作薄膜。经制作的薄膜相同于实施例2-18的白色，但当与实施例2-18的薄片比较，带有一些黄色味，但较实施例2-19更接近白色。
[比较例2-9]
于比较例2-9，将丹宁酸成为树脂组合物全体的30％的方式混合外，其他与实施例2-18相同的方式制作薄膜。制作的薄膜为浓褐色。
[比较例2-10]
于比较例2-10，将丹宁酸成为树脂组合物全体的10％方式混合外，与实施例2-18相同的方式制作薄膜。制作的薄膜为浓褐色。
[比较例2-11]
比较例2-11中制作只有聚乙烯树脂的薄膜。
薄膜的变应原惰性化性能评价，使用粉尘螨壁虱变应原(DerfII)，以上述方法进行ELISA法评价。此时，于丹宁酸30％的比较例2-9中，直接使薄膜与变应原液接触，褐色的丹宁酸溶出至变应原液而液全体变成茶色。此处因未提及薄膜的评价，未记录比较例2-9的结果。又，因比较例2-11的结果表示为0，未进行规格化，评价结果直接示于表8。
[表8]
  固体酸及加工量   变应原惰性化率(％)   薄膜的外观
  实施例2-18   层状磷酸锆30％/PE   大于99.9   白色
  实施例2-19   层状磷酸锆/丹宁酸＝7/330％/PE   大于99.9   白色(黄色味)
  实施例2-20   层状磷酸锆/丹宁酸＝7/310％/PE   67.4   白色(黄色味淡)
  比较例2-9   丹宁酸30％/PE   未评价   浓褐色
  比较例2-10   丹宁酸10％/PE   小于50   浓褐色
  比较例2-11   仅PE树脂   0   无色透明
表8的结果，使用单独多酚的丹宁酸的情况下，经由树脂的溶融时的加热不仅引起强烈变色，且显示丧失变应原惰性化性能。另一方面，混合为本发明的抗变应原剂的层状磷酸锆的树脂薄膜难以经由加热变色，对变应原惰性化性能影响少且耐久性优异。又，本发明的无机固体酸进一步复合化丹宁酸的抗变应原剂，经由热有引起稍微变色的可能性，但与单独使用丹宁酸的比较例相比，耐变色性显著优异，变应原惰性化性能的耐热性也优异。
[产业上的利用可能性]
通过使用本发明的抗变应原剂，纤维产品或过滤器等有关人类生活空间的材料，可赋予将花粉或壁虱等变应原惰性化的机能，可廉价又简便地制造抗变应原产品。

Claims (10)

1.一种抗变应原剂，其特征在于，含有无机固体酸作为有效成分，
所述无机固体酸为选自层状磷酸锆、网状磷酸锆以及锑酸中的至少1个，
所述无机固体酸的酸强度为pKa 1.5以下。
2.一种抗变应原剂，其含有无机固体酸作为有效成分，并进一步含有多酚化合物。
3.如权利要求2所述的抗变应原剂，其中，以无机固体酸及多酚化合物的合计量为基准，含有5至90重量％的无机固体酸。
4.如权利要求2所述的抗变应原剂，其中，所述多酚化合物为丹宁酸。
5.一种抗变应原组合物，其特征在于，包含权利要求1所述的抗变应原剂。
6.一种抗变应原产品的加工方法，其使用权利要求5所述的抗变应原组合物。
7.一种抗变应原产品，其是利用权利要求6所述的抗变应原产品的加工方法进行加工的。
8.一种抗变应原组合物，其特征在于，包含权利要求2所述的抗变应原剂。
9.一种抗变应原产品的加工方法，其使用权利要求8所述的抗变应原组合物。
10.一种抗变应原产品，其是利用权利要求9所述的抗变应原产品的加工方法进行加工的。
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