JP7255931B2

JP7255931B2 - アレルゲン低減化組成物

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Publication number: JP7255931B2
Application number: JP2022047353A
Authority: JP
Inventors: 圭一郎乾
Original assignee: SC Environmental Science Co Ltd
Current assignee: SC Environmental Science Co Ltd
Priority date: 2017-12-01
Filing date: 2022-03-23
Publication date: 2023-04-11
Anticipated expiration: 2037-12-01
Also published as: JP2022095707A

Description

本発明は、ダニや花粉等のアレルゲンを低減化させるため、あるいは不織布、壁紙、フィルター材料、繊維または繊維製品、建築用内装材等にアレルゲンを低減化させる機能を付与するためのアレルゲン低減化組成物に関する。

喘息やアトピー性皮膚炎、アレルギー性鼻炎等のアレルギー性疾患は多くの人が悩まされているものであり、特に近年では増加する傾向となっている。これらのアレルギー性疾患の原因となっているのは環境中に存在する種々のアレルゲンであり、それらの中でも屋内に棲息するダニの死骸や糞、ペットのフケ、花粉、カビは代表的な吸入性のアレルゲンとして、良く知られている。特に家屋内に生息する塵性ダニであるヒョウヒダニ類はアレルゲンの発生源として大きな問題となっている。ヒョウヒダニ類は畳、絨毯、寝具、カーテン等の家屋内の繊維製品、あるいは屋外においても電車や自動車等の移動車両の座席シート生地等が生育の温床となる。

ヒョウヒダニ類の中でも、コナヒョウヒダニ（Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓｆａｒｉｎａｅ）とヤケヒョウヒダニ（Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓｐｔｅｒｏｎｙｓｓｉｎｕｓ）は代表的な種であり、これらのダニの死骸や糞が強いアレルゲン物質となる。また春先に飛散するスギ（Ｃｒｙｐｔｏｍｅｒｉａｊａｐｏｎｉｃａ）の花粉を初め、多種の植物の花粉もアレルゲンとなるものであり、特にアレルギー性鼻炎を発症させる原因となっている。飛散する花粉は春先のスギ花粉だけでなく、ヒノキ、ヨモギ、ブタクサ、カモガヤ等、多くの種類があり一年を通じて何らかの花粉が飛散している状態であり、いつの時期でも花粉によるアレルギーを引き起こす危険性があると考えられる。

このようなダニや花粉等のアレルゲンを除去するためには、エアコンや空気清浄機を用いて空気をフィルターに通じる方法があるが、除去できるのは空気中に舞うアレルゲンのみであり、フィルターにアレルゲン物質を集める結果となり、フィルターを交換する際にはアレルゲンが再飛散する危険性がある。また、マスクはスギ等の花粉を吸入するのを防ぐために用いられているが、マスクに付着した花粉はアレルゲン性が消失するわけではないので、再飛散することによって吸収してしまう危険性がある。電気掃除機はアレルゲン除去の方法として有効であるが、吸引したゴミに含まれる多量のアレルゲンは集塵袋に貯蔵されるだけであり、集塵袋の廃棄時にアレルゲンが再飛散する危険性が考えられる。

アレルゲン物質のアレルギー性を低減あるいは除去するための薬剤に関しては、タンニン酸が古くから知られており、タンニン酸等のポリフェノール類化合物を応用する方法が提案されてきた。例えば、タンニン酸をアレルゲンの不活性化剤として使用する方法（特許文献１）、茶抽出物、ハイドロキシアパタイト、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート、没食子酸および没食子酸と炭素数１から４までのアルコールとのエステルをアレルゲンの不活性化剤として使用する方法（特許文献２）が開示されている。タンニン酸は、安全性の高い天然物であること、優れたアレルゲン低減化効果を有していることから優秀な剤であるが、褐色に呈色しており、さらに経時的に着色が進行することで用途が制限されるという問題があった。

亜鉛化合物を利用したアレルゲン低減化組成物としては、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の亜鉛の無機塩化合物、また酢酸亜鉛等の水溶性亜鉛化合物が、アレルゲンの低減化成分、除去剤、中和組成物または不活化剤として提案されており、またヒドロキシ酸の亜鉛塩もアレルゲン低減化剤として提案されている（特許文献３～８）。またアレルゲン低減化剤として光触媒酸化チタンを利用したものも提案されている（特許文献９）。

特開昭６１－４４８２１号公報特開平６－２７９２７３号公報カテキン特開２００６－２３９３９３号公報東洋紡 Zn 特開２００７－３９６２０号公報大和化学酸化亜鉛特開２００４－１８９６０６号公報花王抗菌特表２００４－５１０８４１号公報 P&G 中和特開２００６－２３９３９３号公報東洋紡 Zn ＷＯ２０１５／１４１７１２号公報 SES Zn 特開２００６－２６５４９８号公報フマキラー酸化チタン

ダニやスギ花粉等のアレルゲンを低減化させること、さらに不織布、壁紙、フィルター材料、繊維または繊維製品、建築用内装材等にアレルゲンを低減化させる機能を付与できる、アレルゲン低減化組成物、およびこれらのアレルゲン低減化組成物を加工した不織布、壁紙、フィルター材料、繊維または繊維製品、建築用内装材を提供することが、本発明の課題である。

本発明者は、このような課題を解決するため鋭意研究を行った結果、亜鉛を含有する化合物と、チタニアゾルの両方の化合物を含有する組成物が、亜鉛を含有する化合物のみの組成物やチタニアゾルのみの組成物よりも飛躍的に高いアレルゲンを低減化させる相乗効果を発現し、この組成物がダニやスギ花粉等のアレルゲンを効率的に低減化できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、（１）亜鉛を含有する化合物、およびチタニアゾルを含有するアレルゲン低減化組成物であり、（２）亜鉛を含有する化合物が、酸化亜鉛、水酸化亜鉛および塩基性炭酸亜鉛からなる群より選ばれる１種以上である上記のアレルゲン低減化組成物であり、（３）亜鉛を含有する化合物、およびチタニアゾルの配合比が、重量比で１：９～９：１であることを特徴とする上記のアレルゲン低減化組成物であり、（４）上記のアレルゲン低減化組成物を加工した不織布、壁紙、フィルター材料、繊維または繊維製品、建築用内装材である。

本発明のアレルゲン低減化組成物を用いて、室内の床、カーペット、ソファー、壁紙、カーテン等のインテリア類、布団側地、布団カバー、布団中綿、シーツ、枕カバー、マット等の寝具類、カーシート、カーマット等の自動車部品類、ぬいぐるみ等に噴霧することが可能な剤を提供することができ、また不織布、壁紙、フィルター材料、繊維または繊維製品、建築用内装材等に加工することにより、ダニやスギ花粉等のアレルゲンを低減化させる機能を持ったフィルター材、マスク等の不織布、繊維または繊維製品、床材、天井材、壁紙等の建築用内装材を提供することができる。

本発明に使用する亜鉛を含有する化合物は、亜鉛を含有していればいずれも化合物でも使用することができ、一般に試薬や工業用原料として市販されているものを使用することができる。例えば、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等の無機亜鉛塩、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛等の有機酸亜鉛塩、また酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等の非水溶性亜鉛化合物を挙げることができるが、安全性の点からヒドロキシ酸の亜鉛塩、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛が望ましい。ヒドロキシ酸は、水酸基をひとつあるいは二つ以上有するカルボン酸であり、具体的な例としては、グリコール酸、グリセリン酸、グルコン酸、グルクロン酸、乳酸、タルトロン酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、シキミ酸等が挙げられ、これらのうちグルコン酸、クエン酸、乳酸が好ましく、さらにグルコン酸がより好ましい。具体的なヒドロキシ酸亜鉛の好ましいものとして、グルコン酸亜鉛、クエン酸亜鉛、乳酸亜鉛が挙げられ、グルコン酸亜鉛がより好ましい。グルコン酸亜鉛は急性経口毒性がラットにおいて５０００ｍｇ／ｋｇを超える値であり、安全性が非常に高く、母乳代替食品として、また亜鉛欠乏症の予防や治療を目的とした保健機能食品として利用されている。非水溶性亜鉛としては酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛等が挙げられ、これらの中でも炭酸亜鉛が好ましい。

上記のヒドロキシ酸亜鉛は、ヒドロキシ酸の水溶液に、アルカリ金属の水酸化物を反応させて中和し、さらに水溶性の亜鉛塩を反応させて合成することも可能である。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。水溶性の亜鉛塩としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛等が挙げられ、塩化亜鉛が好ましい。

本発明に使用するチタニアゾルは、一般に市販されている工業製品を使用することが可能であるが、またすでに公知となった方法で調製することも可能である。チタニアゾルは、四塩化チタンのような水溶性チタン塩の水溶液にアルカリを添加して析出させた水酸化チタンを酸、特に塩酸や硝酸等の強酸で解膠することによって製造することができることが開示されている。

また、硫酸チタニルを水溶液として、加熱等を行うことにより加水分解し、析出した水酸化チタンを中和、濾過、水洗して得られるケーキを、塩酸や硝酸のような強酸で解膠することによりチタニアゾルを製造することも可能である。上記のようなチタニアゾルは強酸性であるため、チタニアゾルを加工した繊維または繊維製品が人の肌に接触する可能性があることや、金属に対する腐食性の抑制を考慮すると、ｐＨを５～７．５の中性領域に調整したものが特に好適である。中性のｐＨ領域に調整するためには、種々の安定剤の添加、アルカリ中和、イオン交換、限外濾過、透析等の方法によって行うことができる。またリン酸水溶液をゾルと混合し、水溶液のチタン化合物とリン酸化合物の反応によって生成した水和リン酸チタン化合物によって被覆する方法も開示されている。

チタニアゾルの平均粒子径は、０．０１～２μｍの範囲、好ましくは０．１～１μｍの範囲とすることが好ましい。このような平均粒子径を得るために、ガラスビーズやジルコニアビーズを用いた湿式粉砕、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等の方法を使用することが可能である。

チタニアゾルの固形分濃度は、あまり高濃度であると粘性が高くなり取扱いが困難となるため、また低濃度であると経時的な液の分離が起こりやすくなるため、５～４０％、好ましくは１０～３０％の範囲とするのが好ましい。

亜鉛を含有する化合物と、チタニアゾルを含有する比率に関しては、重量比として１：９～９：１が好ましく、さらに２：８～８：２の比率で配合することがより好ましい。

本発明のアレルゲン低減化組成物が対象とするアレルゲンには、ヤケヒョウヒダニ（Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓｐｔｅｒｏｎｙｓｓｉｎｕｓ）の糞由来のアレルゲン（Ｄｅｒｐ１）および虫体由来のアレルゲン（Ｄｅｒｐ２）、コナヒョウヒダニ（Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓｆａｒｉｎａｅ）の糞由来のアレルゲン（Ｄｅｒｆ１）および虫体由来のアレルゲン（Ｄｅｒｆ２）が挙げられる。また植物を由来とするアレルゲンとして、スギ（Ｃｒｙｐｔｏｍｅｒｉａｊａｐｏｎｉｃａ）の花粉由来のアレルゲン（Ｃｒｙｊ１）を筆頭に、ヒノキ、ブタクサ、シラカバ、ヨモギ、カモガヤ、オオアワガエリ、ハルガヤ等のアレルゲンが挙げられる。その他にも、イヌの毛やフケ由来のアレルゲン（Ｃａｎｆ１、Ｃａｎｆ２）、ネコの毛やフケ由来のアレルゲン（Ｆｅｌｄ１）、ゴキブリ由来のアレルゲン（Ｂｒａｇ１、Ｂｒａｇ２）、カビ由来のアレルゲン（Ａｌｔａ１）、天然ゴムラテックス由来のアレルゲン等が挙げられる。これらの中でも、ダニ由来のアレルゲンおよびスギ花粉由来のアレルゲンは、特に低減化が必要なアレルゲンとして重要視されている。本発明の組成物、および本発明の組成物を加工した不織布、繊維または繊維製品の使用により、上記に挙げた種々のアレルゲンを低減化することができ、多種のアレルゲンを実質的になくすことができる。

本発明のアレルゲン低減化組成物を適用する用途としては、例えば不織布、繊維または繊維製品への加工が考えられ、その使用方法としては、不織布、繊維または繊維製品に浸漬、塗布、スプレー等の方法によって加工することができる。繊維または繊維製品としては、衣料品、カーペット、ソファー、壁紙、カーテン等のインテリア類、布団側地、布団カバー、布団中綿、シーツ、枕カバー、マット等の寝具類、カーシート、カーマット等の自動車部品類、ぬいぐるみ等が挙げられ、不織布としては掃除用ウェットワイパー、マスク、フィルター材料、電気掃除機の集塵袋等があげられる。

本発明のアレルゲン低減化組成物を加工することができる不織布や繊維には種々のものがあるが、たとえばナイロン、綿、ポリエステル、羊毛等が挙げられ、これらの繊維を二種類以上使用した複合繊維であっても差し支えない。またポリエチレンやポリプロピレンを用いた不織布にも使用することが可能である。本発明のアレルゲン低減化組成物の不織布、繊維または繊維製品への加工方法は特に限定されるものではないが、浸漬処理、スプレー処理、吸尽加工等を行うことが可能である。

また建築用内装材としては、塩ビ等の樹脂を用いた壁紙、天井材、合板等の木質材料、床材等が挙げられ、これらの内装材料に表面加工を行うための表面処理剤、コーティング剤、塗料等も含まれる。これらの建築用内装材に本発明のアレルゲン低減化組成物の処理を行う場合は、表面加工によって行うことが好ましい。特に水溶性または水性の表面処理剤やコーティング剤に添加することによって効果的に加工することができる。また塗料に対しては、水性の塗料へ添加することが好ましい。

水性の表面処理剤は、一般に工業用製品として市販されているものを使用することができる。このような表面処理剤は特に制限されるものではないが、澱粉、酵素変性澱粉等の各種変性澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子が挙げられ、またアクリル系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、アクリル－スチレン系樹脂エマルジョン、アクリル－酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、塩化ビニル系樹脂エマルジョン、塩化ビニル－アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン等の水性の樹脂エマルジョンが挙げられる。本発明のアレルゲン低減化壁紙には水溶性高分子を使用するよりも、硬化皮膜の耐水性が期待できる水性の樹脂エマルジョンを使用することが好ましい。「水性である」とは、表面処理剤に含有される高分子が水に溶解するものであること、または非水溶性の高分子が樹脂エマルジョンの形で水または極性溶剤に分散されていることを示し、このような水性の表面処理剤は任意の比率で水と巨視的に均一に混合することができる。

例えば、アクリル系樹脂エマルジョンとしてはボンコート（登録商標、ＤＩＣ株式会社製）、塩化ビニル系樹脂エマルジョンや、塩化ビニルとアクリル酸エステルや酢酸ビニル等の共重合樹脂エマルジョンとしてはビニブラン（登録商標、日信化学工業株式会社製）、ウレタン系エマルジョンとしてはスーパーフレックス（登録商標、第一工業製薬株式会社製）、アデカボンタイター（登録商標）ＨＵＸ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。

以上に挙げた種々の用途に本発明のアレルゲン低減化組成物の加工を行う場合、処理を行うことが容易にできるように、アレルゲン低減化組成物を加工に適した製剤とすることができる。このような製剤としては、水または水溶性溶剤に溶解した水溶性剤、水または水溶性溶剤に分散させたフロアブル製剤、非水溶性剤に溶解性を高くした油剤または乳剤、また適当な担体に保持させた粉剤、粒剤等が挙げられる。これらのうち、水または水溶性溶剤に溶解した水溶性剤、あるいは分散させたフロアブル製剤が好ましい。

製剤を行なう上で、安定性の向上等の目的のために界面活性剤を添加することが可能である。界面活性剤は特に限定されず、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができる。非イオン性界面活性剤の種類は特に限定されるものではないが、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン性界面活性剤にはアルキルベンゼンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ジアルキルスルホサクシネート等が挙げられる。カチオン性界面活性剤では脂肪族アミン塩およびその４級アンモニウム塩等が挙げられ、両イオン性界面活性剤ではベタイン型界面活性剤、アミノカルボン酸塩等が挙げられる。また、これらの非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両イオン性界面活性剤は一種を単独に用いても二種以上を併用してもよい。

本発明のアレルゲン低減化組成物には、物性を損なわない範囲で、公知となっているアレルゲン低減化成分をさらに添加することも可能である。アレルゲン低減化成分としては、ジヒドロキシ安息香酸や２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸系化合物またはその塩、パラヒドロキシポリスチレンやポリスチレンスルホン酸塩等のポリスチレン系化合物、柿渋等の天然抽出物、カルシウム塩やストロンチウム塩等の無機塩系化合物が挙げられる。

本発明のアレルゲン低減化組成物は、屋内塵性ダニのアレルゲン除去を目的に使用する場合、殺ダニ剤と同時に加工することにより、そのアレルゲン低減化効果をさらに持続させることも可能である。使用する殺ダニ剤は、屋内塵性ダニに対して致死効果や忌避効果のあるものであれば特に限定はなく、例えば、ベンジルアルコール、ベンジルベンゾエート、サリチル酸フェニル、シンナムアルデヒド、ヒソップ油、ニンジン種子油等を用いることができ、また天然ピレトリン、フェノトリン、ペルメトリン等のピレスロイド系化合物、フェニトロチオン、マラチオン、フェンチオン、ダイアジノン等の有機リン系化合物、ジコホル、クロルベンジレート、ヘキシチアゾクス、テブフェンピラド、ピリダベン、アミドフルメト等を用いることができる。

本発明のアレルゲン低減化組成物は、カビあるいは菌の増殖が懸念される場合がある。そのために防カビ剤または抗菌剤を同時に併用することが可能である。防カビ剤または抗菌剤の種類は、防カビまたは抗菌効果を有するものであれば特に限定されないが、例えば、５－クロロ－Ｎ－メチルイソチアゾロン、メチレンビスチオシアネート、２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール、グルタルアルデヒド、ヨードプロピニルブチルカーバメート、ピリジンチオール－Ｎ－オキシドの亜鉛塩、１，２－ベンゾイソチアゾロン、１，２－ジブロモ－２，４－ジシアノブタン、グルコン酸クロルヘキシジン、２－イソプロピル－５－メチルフェノール、３－メチル－４－イソプロピルフェノール、オルトフェニルフェノール、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラクロロメタキシレノール、パラクロロメタクレゾール、ポリリジン、塩化ベンザルコニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、Ｎ－ｎ－ブチルベンゾイソチアゾロン、Ｎ－オクチルイソチアゾロン、２－（４－チアゾリル）ベンズイミダゾール、２－ベンズイミダゾリルカルバミン酸メチル、テトラクロロイソフタロニトリル、ジヨードメチルパラトリルスルホン、パラクロロフェニル－３－ヨードプロパギルホルマール、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルホニル）ピリジン、脂肪酸グリセリンエステル、ヒノキチオール等を用いることができる。

本発明のアレルゲン低減化組成物の製剤化に際しては、前述の界面活性剤、防ダニ剤、抗菌剤の他に、必要に応じてキレート剤、防錆剤、香料、スケール防止剤、消泡剤、帯電防止剤、樹脂バインダー、増粘剤、柔軟加工剤等を添加することも可能である。

本発明のアレルゲン低減化組成物の使用形態として噴霧剤用途や加工剤用途が挙げられるが、環境中で人が接触する可能性のある組成物、たとえば柔軟剤、消臭剤、防カビ剤、除菌剤、殺虫剤、塗料、接着剤等に添加することによって環境中のアレルゲンを低減化させることも可能であり、環境中で人が接触する可能性のある材料、たとえば木材、コンクリート、金属、石、ガラス等の建材等、ゴム、紙、樹脂、プラスチックのよる成型品等に加工することによって環境中のアレルゲンを低減化させることも可能である。

本発明を実施例、試験例により更に詳しく説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。なお、下記に示す％はすべて重量％である。

塩基性炭酸亜鉛分散液の調製
塩基性炭酸亜鉛（堺化学工業株式会社製）４２ｇ、ポイズ（登録商標）５２０（花王株式会社製）２ｇ、イオン交換水２３６ｇを混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕を３０分間行い、塩基性炭酸亜鉛１５％の分散製剤を得て、塩基性炭酸亜鉛分散液とした。

チタニアゾルの調製
イオン交換水６００ｇにヘキサメタリン酸ナトリウム（米山化学工業株式会社製）３．０ｇを溶解させ、更に硫酸チタニル（キシダ化学株式会社製）を８０ｇ分散させ、沸騰させた湯浴で２時間加熱した。次に７０℃まで冷却して２５％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）を用いてｐＨを６．３に調整し、Ｎｏ．５Ｃのろ紙を敷いた直径１２．５ｃｍのヌッチェを用いて吸引ろ過し、さらにイオン交換水で洗浄してケーキ１５０ｇを得た。このケーキをイオン交換水１００ｇに分散させ、塩酸（試薬特級、和光純薬工業株式会社製）１０ｇを添加し解膠させた。この分散液に四塩化チタン（和光純薬工業株式会社製）１０．７ｇを添加し、さらに８５％リン酸（和光純薬工業株式会社製）２．１ｇを添加した。２時間撹拌を継続し、再び２５％アンモニア水を用いてｐＨを５．５に調整した。Ｎｏ．５Ｃのろ紙を敷いた直径１２．５ｃｍのヌッチェを用いて吸引ろ過し、さらにイオン交換水で洗浄してケーキ１８５ｇを得た。このケーキにイオン交換水１２０ｇを添加し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて２０分間、湿式粉砕を行い、チタニアゾル（固形分１５％）を得た。このチアニアゾルの平均粒子径を、粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２１００（島津製作所製）を用いて測定したところ、平均粒子径は０．７μｍであった。またｐＨを測定した結果、ｐＨは５．６であった。

アナタース型酸化チタン分散液の調製
アナタース型酸化チタンとしてＪＡ－１（テイカ株式会社製）４５ｇ、ポイズ（登録商標）５２０（花王株式会社製）２．５ｇ、ヘキサメタリン酸ナトリウム（米山化学工業株式会社製）０．６ｇ、ケルザンＳ（三晶株式会社製）０．３ｇおよびイオン交換水２７０ｇを混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて３０分間の湿式粉砕を行い、アナタース型酸化チタン濃度１５％の分散液を得た。この酸化チタン分散液の平均粒子径を、粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２１００（島津製作所製）を用いて測定したところ、平均粒子径は０．５μｍであった。またｐＨを測定した結果、ｐＨは８．０であった。

酸化亜鉛分散液の調製
酸化亜鉛（和光純薬工業株式会社製）２０ｇ、ポイズ（登録商標）５２０（花王株式会社製）１ｇ、イオン交換水７９ｇを混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕を１０分間行い、酸化亜鉛２０％の分散製剤を得て、酸化亜鉛分散液とした。

実施例１～９を表１～２に示す配合で調製し、比較例１～６を表３に示す配合で調製した。

グルコン酸亜鉛（ヘルシャスＺｎ（登録商標）、扶桑化学工業株式会社製）

［試験例１］
アレルゲン低減化組成物によるダニアレルゲンの低減化効果の測定
ダニアレルゲンＤｅｒｆ２を含有する、タンパク質量として約９００ｎｇ／１ｍＬ｛リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）｝のアレルゲン液に対し、実施例１～９、比較例１～６をそれぞれイオン交換水で１０倍に希釈した液５０μＬを反応させた。これら試料についてＤｅｒｆ２酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にてダニアレルゲン低減化効果の測定を行った。まず、リン酸緩衝液（ｐＨ７．４）で２μｇ／ｍＬに希釈した抗Ｄｅｒｆ２モノクローナル抗体１５Ｅ１１を、Ｆ１６ＭＡＸＩＳＯＲＰＮＵＮＣ－ＩＭＭＵＮＯＭＯＤＵＬＥプレート（ＮＵＮＣ社製）の１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、４℃にて３日以上感作させた。感作後、液を捨て、ブロッキング試薬｛１重量％牛血清アルブミン＋リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）｝を１ウェルあたり２００μＬずつ添加し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）にてプレートを洗浄した。

次に、ダニアレルゲンと上記組成物を反応させて得られた抽出液を１ウェルあたり１００μＬずつ滴下し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）にてプレートを洗浄した。ペルオキシダーゼ標識した抗Ｄｅｒｆ２モノクローナル抗体をリン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミンおよび０．０５重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝で２００μｇ／ｍＬに溶解し、それをリン酸緩衝液（ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミンおよび０．０５重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有）で１２００倍希釈した液を、１ウェルあたり１００μＬずつ添加した。３７℃、６０分間反応させた後、リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）でプレートを洗浄した。０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ６．２）６．５ｍＬにオルト－フェニレンジアミンジヒドロクロライド（１３ｍｇＴａｂｌｅｔ、和光純薬工業株式会社製）一錠と３０％過酸化水素水６．５μＬを加えたものを１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、３７℃、３分間反応させた。その後直ちに、１ｍｏｌ／ＬＨ_２ＳＯ_４を５０μＬずつ入れて反応を停止させ、マイクロプレート用分光光度計（テカンジャパン株式会社製）で吸光度（ＯＤ４９０ｎｍ）を測定した。吸光度からＤｅｒｆ２濃度を求め、式（１）により減少率を計算した。結果を表４～５に示した。

減少率（％）＝（９００－（Ｄｅｒｆ２量））／９００×１００（１）

［試験例２］
アレルゲン低減化組成物によるスギ花粉アレルゲンの低減化効果の測定
スギ花粉アレルゲンＣｒｙｊ１として約１２．５ｎｇ／１ｍＬ｛リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）｝のアレルゲン液に対し、実施例１～９、比較例１～６をそれぞれイオン交換水で１０倍に希釈した液２５μＬを反応させた。これら試料についてＣｒｙｊ１酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にてスギ花粉アレルゲン低減化効果の測定を行った。まず、リン酸緩衝液（ｐＨ７．４、０．１重量％ＮａＮ_３含有）で２μｇ／ｍＬに希釈したＣｒｙｊ１モノクローナル抗体０１３を、Ｆ１６ＭＡＸＩＳＯＲＰＮＵＮＣ－ＩＭＭＵＮＯＭＯＤＵＬＥプレート（ＮＵＮＣ社製）の１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、４℃にて１日以上感作させた。感作後、液を捨て、ブロッキング試薬｛１重量％牛血清アルブミン＋リン酸緩衝液（ｐＨ７．２、０．１重量％ＮａＮ_３含有）｝を１ウェルあたり２００μＬずつ添加し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝にてプレートを洗浄した。

次に、加工不織布と接触させたスギ花粉アレルゲン抽出液試料を１ウェルあたり１００μＬずつ滴下し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝にてプレートを洗浄した。ペルオキシダーゼ標識したＣｒｙｊ１モノクローナル抗体０５３を蒸留水で２００μｇ／ｍＬに溶解し、それをリン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミンおよび０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝で１２００倍希釈した液を、１ウェルあたり１００μＬずつ添加した。３７℃、６０分間反応させた後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝でプレートを洗浄した。０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ６．２）１３ｍＬにオルト－フェニレンジアミンジヒドロクロライド（ＳＩＧＭＡＣＨＥＭＩＣＡＬＣＯ．製：２６ｍｇＴａｂｌｅｔ）と過酸化水素水１３μＬを加えたものを１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、３７℃、５分間反応させた。その後直ちに、２ｍｏｌ／ＬＨ_２ＳＯ_４を５０μＬずつ入れて反応を停止させ、マイクロプレート用分光光度計（テカンジャパン株式会社製）で吸光度（ＯＤ４９０ｎｍ）を測定した。吸光度からＣｒｙｊ１濃度を求め、式（２）により減少率を計算した。結果を表８～９に示した。

減少率（％）＝（１２．５－（Ｃｒｙｊ１量））／１２．５×１００（２）

［試験例３］
塩ビ壁紙の表面処理剤への加工

塩ビ壁紙の調製
塩ビ壁紙表面層として、平均重合度７００の塩ビ粉末（ＰＱＢ８３、新第一塩ビ株式会社製）１００ｇ、可塑剤ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ、田岡化学工業株式会社製）５０ｇ、安定剤としてアデカスタブ（登録商標）ＦＬ１００（株式会社ＡＤＥＫＡ製）３ｇ、イソパラフィン（ＩＰソルベント２０２８、出光興産株式会社製）７ｇを、攪拌機を用いて混合した。基材層としてＡ４サイズのＰＰＣ用紙に、調製した表面層液を約２００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１５０℃にて１分間加熱し、塩ビ壁紙を得た。

表面処理剤としてウレタン系樹脂エマルジョン（ビニブランＨＤ－０５７（登録商標）、日信化学工業株式会社製）を用い、これに実施例２、比較例１、比較例４をそれぞれ１０％添加し、均一に混合した。この表面処理剤を、上記塩ビシートに１０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、室温にて乾燥させてアレルゲン低減化壁紙を得た。

これらのアレルゲン低減化壁紙の試料を直径８ｃｍの円形に切り取り、表面処理剤を塗布した面が凹となるように壁紙試料のふちの部分約５ｍｍを折り曲げた。これにダニアレルゲン水溶液（Ｄｅｒｆ２濃度９００ｎｇ／ｍＬ）１ｍＬを広げ、上からアレルゲン低減化組成物を加工した面が凸となるようにふちの部分約５ｍｍを折り曲げた同じ試料を、加工面を合わせるようにして挟んだ。これをアレルゲン水溶液の揮発を防ぐためにチャックつきポリ袋内に入れて、１時間、室温にて保管し、アレルゲン水溶液を、マイクロピペットを用いて１００μＬ回収し、［試験例１］と同様の方法を用いてダニアレルゲン量の測定を行い、［試験例２］と同様の方法を用いてスギ花粉アレルゲン量の測定を行った。結果を表８に示した。

本発明の、亜鉛を含有する化合物およびチタニアゾルを含有するアレルゲン低減化組成物を使用することにより、ダニや花粉等のアレルゲンを低減化させることができ、また不織布、フィルター材料、繊維または繊維製品にアレルゲンを低減化させる機能を付与するためのアレルゲン低減化組成物、およびアレルゲンを低減できる不織布、フィルター材料、繊維または繊維製品、壁紙、床材、天井材等の建築用内装材を提供することができる。

Claims

（Ａ）亜鉛を含有する化合物、および（Ｂ）チタニアゾルを含有することを特徴とするアレルゲン低減化組成物。
（Ａ）亜鉛を含有する化合物が、酸化亜鉛、水酸化亜鉛および塩基性炭酸亜鉛からなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載のアレルゲン低減化組成物。
（Ａ）亜鉛を含有する化合物、および（Ｂ）チタニアゾルの配合比が、重量比で１：９～９：１であることを特徴とする請求項１に記載のアレルゲン低減化組成物。
請求項１～３のいずれか１項に記載のアレルゲン低減化組成物を加工した不織布、壁紙、フィルター材料、繊維または繊維製品、建築用内装材。