JP5126223B2 - ハイドロタルサイト化合物およびその製造方法、無機イオン捕捉剤、組成物、電子部品封止用樹脂組成物 - Google Patents
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Description
例えば、LSI、IC、ハイブリッドIC、トランジスタ、ダイオード、およびサイリスタやこれらのハイブリッド部品の多くは、エポキシ樹脂を用いて封止されている。このような電子部品封止材は、原材料中のイオン性不純物または外部より侵入する水分に起因する不良を抑止すると共に、難燃性、高密着性、耐クラック性および高体積抵抗率等の電気特性等、種々の特性が要求されている。
電子部品封止材として多用されているエポキシ樹脂は、主成分であるエポキシ化合物の他、エポキシ化合物硬化剤、硬化促進剤、無機充填物、難燃剤、顔料、およびシランカップリング剤等により構成されているが、これらの原料にはハロゲンイオンやナトリウムイオンなどのイオン性不純物が含まれる場合が多く、電子素子に悪影響を与える可能性があるため少量のイオン捕捉剤を共存させて悪影響を防ぐことが行われてきた。
また、ハイドロタルサイト化合物を超微粒子にして表面積を増加させ、陰イオン捕捉能力を向上させることが提案されている(特許文献3参照)。
本発明は、上記従来の無機イオン捕捉剤の問題点を解決することを目的とするものであり、本発明の目的は、環境に優しく高性能な新しい無機イオン捕捉剤を提供することである。詳しくは、少量の添加により優れた金属腐食防止効果を奏する新規なハイドロタルサイト化合物およびこれを用いた無機イオン捕捉剤を提供することを目的とする。
<1> 粉末X線回折パターンにおいてハイドロタルサイト化合物のピークを有し、
2θ=11.4°〜11.7°におけるピーク強度が3,500cps以上であり、かつ、
BET比表面積が30m2/gを超えることを特徴とする、
式(1)で表されるハイドロタルサイト化合物。
MgaAlb(OH)c(CO3)d・nH2O (1)
式(1)において、a、b、c、およびdは正数であり、2a+3b−c−2d=0を満たし、a/bが1.8以上2.5以下である。また、nは水和の数を示し、0または正数である。
<3> 上記<1>または上記<2>に記載のハイドロタルサイト化合物および無機陽イオン交換体を含有することを特徴とする、無機イオン捕捉剤。
<4> 下記の工程からなるアルミ配線の腐食試験において、抵抗値の上昇が1%未満である、上記<1>または上記<2>に記載のハイドロタルサイト化合物または上記<3>に記載の無機イオン捕捉剤。
A:72重量部のビスフェノールエポキシ樹脂(エポキシ当量190)、28重量部のアミン系硬化剤(分子量252)、100重量部の溶融シリカ、1重量部のエポキシ系シランカップリング剤および0.25重量部のハイドロタルサイト化合物または無機イオン捕捉剤を配合して、電子部品封止用樹脂組成物を調製する工程。
B:工程Aで調製した電子部品封止用樹脂組成物を3本ロールで混合し、35℃で1時間真空脱気した後、ガラス板に印刷された2本のアルミ配線(線幅20μm、膜厚0.15μm、長さ1,000mm、線間隔20μm、抵抗値・約9kΩ)上に厚さ1mmで塗布し、120℃で硬化させてアルミ配線サンプルを作製する工程。
C:工程Bで作製したアルミ配線サンプルを、130℃±2℃、85%RH(±5%)、
印加電圧20V、時間60時間の条件でプレッシャークッカーにかける前と後とで、陽極のアルミ配線の抵抗値を測定し、抵抗値の変化率を算出する工程。
<6> 上記<3>または上記<4>に記載の無機イオン捕捉剤を含有することを特徴とする、電子部品封止用樹脂組成物。
<7> 上記<5>または上記<6>に記載の電子部品封止用樹脂組成物を硬化させてなる電子部品封止材。
<8> 上記<7>に記載の電子部品封止材が素子を封止してなる電子部品。
<9> 樹脂固形分100重量部に対し、上記<1>に記載のハイドロタルサイト化合物、または、上記<3>に記載の無機イオン捕捉剤を0.05〜5重量部含有する、ワニス用組成物。
<10> 樹脂固形分100重量部に対し、上記<1>に記載のハイドロタルサイト化合物、または、上記<3>に記載の無機イオン捕捉剤を0.05〜5重量部含有する、接着剤用組成物。
<11> 樹脂固形分100重量部に対し、上記<1>に記載のハイドロタルサイト化合物、または、上記<3>に記載の無機イオン捕捉剤を0.05〜5重量部含有する、ペースト用組成物。
○ハイドロタルサイト化合物
本発明のハイドロタルサイト化合物は、粉末X線回折パターンにおいてハイドロタルサイト化合物のピークを有し、2θ=11.4°〜11.7°におけるピーク強度が3,500cps以上で、かつ、BET比表面積が30m2/gを超え、下記式(1)で表わされるものである。
MgaAlb(OH)c(CO3)d・nH2O (1)
式(1)において、a、b、c、およびdは正数であり、2a+3b−c−2d=0を満たす。また、nは水和の数を示し、0または正数である。
また、Mgの一部を他の2価金属イオンに置換したものも同様に好ましく用いることができる。他の2価金属イオンの中で特に好ましいものはZnである。
Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O、Mg5Al1.5(OH)12.5CO3・3.5H2O、Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O、Mg4.2Al2(OH)12.4CO3・3.5H2O、Mg4.3Al2(OH)12.6CO3・3.5H2O、Mg2.5Zn2Al2(OH)13CO3・3.5H2O、Mg4.2Al2(OH)12.4CO3・2.5H2O、Mg4.2Al2(OH)12.4CO3・H2O、Mg4Al2(OH)12CO3・3.5H2O。
これらの内、好ましいものは式(1)において、a/bが1.5以上5以下であるハイドロタルサイト化合物である。a/bが大きすぎる場合は結晶化が遅く、金属イオンの溶出が多くなる問題があり、a/bが小さすぎる場合は過剰のAlが複塩となったりしてやはり結晶性を損ねる。a/bが上記範囲内であると、速やかに結晶化し、金属イオンの溶出が少なく、結晶性が良好であるので好ましい。a/bのより好ましい範囲は1.7以上3以下、さらに好ましい範囲は1.8以上2.5以下であり、特に好ましいハイドロタルサイト化合物の具体例としてはMg4.2Al2(OH)12.4CO3・3.5H2Oが挙げられる。
BET比表面積の上限はないが、好ましくは32〜70m2/gであり、より好ましくは35〜60m2/gである。比表面積が小さいと陰イオンのトラップ能力は低くなるため好ましくないが、逆にあまり比表面積が大きすぎると樹脂中に分散した時の組成物の流動性が低くなる場合があるために好ましくない。BET比表面積が上記範囲内であると、陰イオンのトラップ能力が高く、かつ、樹脂中に分散したときの組成物の流動性が良好であるので好ましい。
本発明のハイドロタルサイト化合物の特徴である高い結晶性の評価は、粉末X線回折パターンに現れる特定ピーク位置でのX線カウント数によって行う。上述の特開2003−26418号公報の図1に示されるように、チャート上のピーク位置はX線のブラッグ反射角θに関する2θの値によって規定され、2θ=11.4°〜11.7°の間にハイドロタルサイト化合物の(006)結晶面の反射が最大ピークとして現れるため、このピークのX線カウント数の数字をピーク強度として結晶性の大きさの評価指標とする。
すなわち、本発明のハイドロタルサイト化合物は、DHT−4A(協和化学工業(株)製)の2θ=11.4°〜11.7°におけるピーク強度を8,000cpsとしたとき、2θ=11.4°〜11.7°におけるピーク強度が3,500cps以上である。
本発明のハイドロタルサイト化合物のピーク強度は、DHT−4Aのピーク強度が8,000cpsの時に3,500cps以上であり、好ましくは4、000cps以上、より好ましくは5,000cps以上である。
また、本発明のハイドロタルサイト化合物の2θ=11.4°〜11.7°におけるピーク強度の上限は特に限定されないが、一般的に20,000cps以下であり、好ましくは15,000cps以下である。
また、本発明のハイドロタルサイト化合物の1次粒径は、走査電子顕微鏡例えば「JSM−6330F」(日本電子(株)製)や透過電子顕微鏡を用いて測定することができる。本発明のハイドロタルサイト化合物の1次粒径は、好ましくは200nm以下であり、より好ましくは40〜150nmであり、さらに好ましくは55〜120nmである。一次粒径が上記範囲内であると、ろ過性が良好で合成後の洗浄がしやすく、性能も高いので好ましい。
本発明のハイドロタルサイト化合物の原料である、マグネシウム、アルミニウムは工業的には天然原料を多く使用するため、マグネシウム、アルミニウム以外の金属不純物を含有することがある。しかしながら、鉄、マンガン、コバルト、クロム、銅、バナジウムおよびニッケルなどの重金属や、ウラン、トリウムなどの放射性元素を含有することは、環境の面や、電子材料の誤作動の原因になるなどの悪影響があるため好ましくない。
本発明のハイドロタルサイト化合物の製造方法としては、当該ハイドロタルサイト化合物が得られるならば、どのような方法でもよい。例えば、金属イオン水溶液からハイドロタルサイト化合物前駆体の沈殿を生成させる工程、および、70℃以上150℃以下にて5時間以上40時間以下加熱させる工程をこの順で含む、ハイドロタルサイト化合物の製造方法が例示できる。ここで、金属イオン水溶液とは、金属イオン原料および炭酸イオンを含有し、必要に応じて塩基性物質を添加して所望のpHとした水溶液である。
より詳細には、マグネシウム塩やアルミニウム塩などの金属イオン原料を所定の仕込み比率で水に溶解した後、水溶液中に炭酸イオンが含有した状態で溶液のpHを上昇させて沈殿を生成せしめ、この沈殿を加熱熟成し、水洗し、乾燥する方法が挙げられる。
アルミニウムイオン原料としては硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどを例示することができる。この中で特に好ましいものは硝酸アルミニウムであり、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウム、金属アルミニウム等に硝酸を加えて溶解したものも同様に好ましく用いることができる。
マグネシウムの一部を亜鉛などの他の金属で置換した組成のハイドロタルサイト化合物を製造する場合の金属イオン原料についても同様に各種金属塩が使用できる。また、水酸化アルミナマグネシウムやアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどの複塩を用いることも可能である。
いずれの金属イオン原料を用いる場合でも、適宜仕込み量を按配することによって所望のa/b比のハイドロタルサイト化合物を得ることができる。また、マグネシウムの一部を亜鉛などの他の金属で置換するときも同様で、原料の仕込み比率を按配することによって所望の組成のハイドロタルサイト化合物を得ることができる。
水酸化アルカリ金属とは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムであり、好ましくは水酸化ナトリウムである。
炭酸イオンを含有させる方法としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸塩や炭酸水素塩を溶解させたり、炭酸ガスを溶解させたりする方法のいずれでも好ましく用いることができる。これらの内で好ましい方法は炭酸ナトリウムを加える方法である。
前駆体の段階では中途半端な結晶化が起きていないほうが、後の加熱(加熱熟成)の段階での結晶化が均一に進行するので得られるハイドロタルサイト化合物の性能は良くなる。したがって、好ましい温度範囲の中でも、特に好ましい温度範囲は比較的低い温度範囲にあり、20〜35℃でハイドロタルサイト化合物前駆体沈殿を生成させる場合にとりわけ好ましいハイドロタルサイト化合物が得られる。
ハイドロタルサイト化合物前駆体沈殿を生成させるための時間は特に限定されないが、5分〜2時間であることが好ましく、10分〜1.5時間であることがより好ましく、15分〜1時間であることがさらに好ましい。ハイドロタルサイト化合物前駆体沈殿を生成させるための時間が前記範囲内であると、十分に沈殿を生じさせることができるとともに、時間効率が良好であるので好ましい。
乾燥温度が70℃以上であると、乾燥にかかる時間が短いので好ましい。また、乾燥温度が350℃以下であると、ハイドロタルサイト中の炭酸イオンが放出されることなく結晶構造を維持することができ、高い結晶性を得ることができるので好ましい。
本発明のハイドロタルサイト化合物は、水に溶出するイオン性不純物の少ないものであることが好ましい。イオン性不純物としては、陰イオンの硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン等、および、陽イオンのナトリウムイオン、マグネシウムイオン等である。
ハイドロタルサイト化合物から水中に溶出するイオン性不純物の量の測定方法は以下の通りである。:
5gの検体と50mlのイオン交換水とをポリテトラフルオロエチレン製の密閉耐圧容器に入れ、密閉して125℃で20時間加熱処理を行う。冷却後、ポアサイズ0.1μmのメンブレンフィルターでこの溶液を濾過し、濾液中の硫酸イオン、硝酸イオン、および塩化物イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定し、ナトリウムイオンおよびマグネシウムイオン濃度をICPで測定する。それぞれの測定値を合計して10倍した数値をイオン性不純物量(ppm)とする。
測定機器:DIONEX社製 DX−300型
分離カラム :IonPac AS4A−SC(DIONEX社製)
ガードカラム:IonPac AG4A−SC(DIONEX社製)
溶離液:1.8mM Na2CO3/1.7mM NaHCO3水溶液
流量 :1.5mL/min
サプレッサー:ASRS−I(リサイクルモード)
上記の分析条件で、硫酸イオン、硝酸イオン、および塩化物イオンを測定した。
JIS K 0116−2003に準拠した分析方法により、ナトリウムイオンおよびマグネシウムイオン濃度を測定した。
本発明において、塩化物イオン交換容量とは、塩酸を用いて測定したものである。
ハイドロタルサイト化合物における塩化物イオン交換容量の測定方法:
1gの検体と50mlの0.1mol/リットル濃度の塩酸水溶液とをポリエチレン製の瓶に入れ、密栓して40℃で24時間振とうする。その後、ポアサイズ0.1μmのメンブレンフィルターでこの溶液を濾過し、この濾液中の塩化物イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定する。検体を入れないで同様の操作を行って塩化物イオン濃度を測定した値と先に測定した値とから、ハイドロタルサイト化合物の塩化物イオン交換容量(meq/g)を求める。
本発明のハイドロタルサイト化合物における上清の電導度は、200μS/cm以下が好ましく、150μS/cm以下がより好ましく、100μS/cm以下がさらに好ましい。
上清の電導度の測定方法は以下の通りである。:
5gのハイドロタルサイト化合物を50gのイオン交換水中に入れて125℃で20時間処理した後、ろ過して、この上清の電導度を電導度計で測定したものである。
本発明の無機イオン捕捉剤は、本発明のハイドロタルサイト化合物に加えて無機陽イオン交換体を含有することができる。本発明のハイドロタルサイト化合物は、無機陽イオン交換体と併用することにより、陰イオン捕捉能を増加させ、かつ、陽イオンの捕捉効果をも増強させることができるので好ましい方法である。
本発明において、無機陽イオン交換体とは、ハイドロタルサイト化合物の性能を低下させないもので、陽イオン交換性を有する無機物質であればどのようなものでも使用可能である。無機陽イオン交換体の具体例としては、アンチモン酸(五酸化アンチモン水和物)、ニオブ酸(五酸化ニオブ水和物)、マンガン酸化物、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸スズ、リン酸セリウム、ゼオライト、および粘土鉱物等が挙げられ、これらの中でさらに好ましいのはアンチモン酸(五酸化アンチモン水和物)、リン酸ジルコニウム、およびリン酸チタンである。
本発明のハイドロタルサイト化合物と無機陽イオン交換体との配合は、電子部品封止用樹脂組成物を作製する際に別個に配合してもよく、これらを予め均一に混合してから行うこともできる。好ましくは予め混合して無機イオン捕捉剤としてから用いるものである。
このようにすることにより、両イオン交換体の複合効果をさらに発揮させることができるからである。
本発明の組成物は、本発明のハイドロタルサイト化合物または本発明のイオン捕捉剤を含有する。その他の成分は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の組成物は、電子部品封止用、電気部品封止用に使用することができる。また、ワニス、接着剤、および、ペースト、並びに、これらを含有する製品用に使用することができる。詳細については後述する。
電子部品封止用樹脂組成物とは、例えば、LSI、IC、ハイブリッドIC、トランジスタ、ダイオード、およびサイリスタやこれらのハイブリッド部品などの多くの電子部品を外界からのイオン性汚染や水分、熱などによる劣化から保護するために、これらの電子部品の全体あるいは一部に密着させて硬化させて使用する樹脂組成物の総称である。
本発明のハイドロタルサイト化合物または無機イオン捕捉剤を配合する電子部品封止用樹脂組成物に用いられる樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂であっても、ポリエチレン、ポリスチレン、塩化ビニル、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂であってもよく、好ましくは熱硬化性樹脂である。本発明の電子部品封止用樹脂組成物に用いる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂またはエポキシ樹脂が好ましく、特に好ましくはエポキシ樹脂である。
エポキシ樹脂は、硬化剤および硬化促進剤を併用することが好ましい。その場合の硬化剤はエポキシ樹脂組成物の硬化剤として知られているものをいずれも使用可能であり、好ましい具体例として、酸無水物、アミン系硬化剤およびノボラック系硬化剤等がある。また、硬化促進剤としてはエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として知られているものをいずれも使用可能であり、好ましい具体例として、アミン系、リン系、およびイミダゾール系の促進剤等がある。
本発明の電子部品封止用樹脂組成物を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
エポキシ樹脂等の熱硬化性を用いてプリント配線基板とし、これに銅箔等を接着し、これをエッチング加工等して回路を作製して配線板を作製している。しかし近年、回路の高密度化、回路の積層化および絶縁層の薄膜化等により腐食や絶縁不良が問題となっている。配線板を作製するときに本発明のハイドロタルサイト化合物または無機イオン捕捉剤を添加することによりこのような腐食を防止することができる。また、配線板用の絶縁層にも本発明のハイドロタルサイト化合物または無機イオン捕捉剤を添加することにより、配線板の腐食等を防止することができる。このようなことから本発明のハイドロタルサイト化合物または無機イオン捕捉剤を含有する配線板は、腐食等に起因する不良品発生を抑制することができる。この配線板や配線板用の絶縁層中の樹脂固形分100部に対し、0.05〜5部の本発明のハイドロタルサイト化合物または無機イオン捕捉剤を添加することが好ましい。
配線板等の基板に接着剤を用いて電子部品等を実装している。このとき用いる接着剤に本発明のハイドロタルサイト化合物または無機イオン捕捉剤を添加することにより、腐食等に起因する不良品発生を抑制することができる。この接着剤中の樹脂固形分100部に対し、0.05〜5部の本発明のハイドロタルサイト化合物または無機イオン捕捉剤を添加することが好ましい。
配線板に電子部品等を接続するまたは配線するときに用いる導電性接着剤等に本発明のハイドロタルサイト化合物または無機イオン捕捉剤を添加することにより腐食等に起因する不良を抑制することができる。この導電性接着剤とは、銀等の導電性金属を含むものが例示できる。この導電性接着剤中の樹脂固形分100部に対し0.05〜5部の本発明のハイドロタルサイト化合物または無機イオン捕捉剤を添加することが好ましい。
本発明のハイドロタルサイト化合物または無機イオン捕捉剤を含有したワニスを用いて電気製品、プリント配線板、または電子部品等を作製することができる。本発明のハイドロタルサイト化合物は、特に、絶縁ワニスに好適に使用することができる。絶縁ワニスには、エナメル導電線用ワニスのような表面塗布用、マグネットコイル含浸用のような内部含浸用、ワニスクロスやワニスチューブ用塗料等があるが、特に限定されずに使用することができる。
このワニスとしては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とするものが例示できる。この樹脂固形分100部に対し0.05〜5部の本発明のハイドロタルサイト化合物または無機イオン捕捉剤を添加することが好ましい。
銀粉等を含有させたペーストに本発明のハイドロタルサイト化合物または無機イオン捕捉剤を添加することができる。ペーストとは、ハンダ付け等の補助剤として接続金属同士の接着を良くするために用いられるものである。このことにより、ペーストから発生する腐食性物質の発生を抑制することができる。このペースト中の樹脂固形分100重量部に対し0.05〜5重量部の本発明のハイドロタルサイト化合物または無機イオン捕捉剤を添加することが好ましい。
134.6gの硝酸マグネシウム6水和物と93.8gの硝酸アルミニウム9水和物とを200mlのイオン交換水に溶解し、この溶液を25℃に保ちながら炭酸ナトリウム97.4gと水酸化ナトリウム120gとを1Lのイオン交換水に溶解した液を加えてpH10.3に調整した。すぐに沈殿が生成したが、温度を25℃に保ったまま1時間攪拌を続けた。そして、98℃で24時間熟成した。冷却後沈殿物をイオン交換水で洗浄し、ハイドロタルサイト化合物(以下、化合物Aと呼ぶ。)を得た。この化合物Aの分析を行ったところ、Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2Oであった。
また、リガク電機(株)製、粉末X線回折装置(XRD) RINT2400V型により、この化合物の粉末X線測定を行った。測定条件は、X線発生ターゲットに銅を用い、40kV、40mAで測定を行った。この回折図形を図1に示す。この結果、ハイドロタルサイト特有のピークを有し、2θ=11.52°のピーク強度が6,500cpsのものであった。
(1)化合物Aを硝酸で溶解し、JIS K 0116−2003を準拠した分析方法によりICP発光分光分析法でマグネシウムイオン、アルミニウム濃度を測定した。
(2)化合物AのCHN元素分析を行い、炭素含有量を測定して炭酸分を算出した。
(3)化合物Aを250℃で24時間乾燥し、重量の減少を測定し、結晶水の含有量を測定した。
(4)化合物Aを550℃で24時間焼成し、重量の減少量よりCO3およびOHの合計量を測定した。これら4つの結果から、化合物Aの組成を算出した。
134.6gの硝酸マグネシウム6水和物と93.8gの硝酸アルミニウム9水和物とを200mlのイオン交換水に溶解し、この溶液を25℃に保ちながら炭酸ナトリウム37.1gと水酸化ナトリウム120gとを1Lのイオン交換水に溶解した液でpH11に調整した。すぐに沈殿が生成したが、温度を25℃に保ったまま1時間攪拌を続けた。そして、98℃で24時間熟成した。冷却後沈殿物をイオン交換水で洗浄し、ハイドロタルサイト化合物(以下、化合物Bと呼ぶ。)を得た。化合物Bの分析を行ったところ、Mg 4.2Al2(OH)12.4CO3・3.5H2Oであった。
また、化合物Bの粉末X線回折(XRD)測定を行った。この回折図形を図2に示す。
この結果、ハイドロタルサイトのピークを有し、2θ=11.52°のピーク強度が6,200cpsであった。
134.6gの硝酸マグネシウム6水和物と93.8gの硝酸アルミニウム9水和物とを200mlのイオン交換水に溶解し、この溶液を25℃に保ちながら炭酸ナトリウム37.1gと水酸化ナトリウム120gとを1Lのイオン交換水に溶解した液でpH10に調整した。すぐに沈殿が生成したが、温度を25℃に保ったまま1時間攪拌を続けた。そして、95℃で24時間熟成した。冷却後沈殿物をイオン交換水で洗浄し、ハイドロタルサイト化合物(以下、化合物Cと呼ぶ。)を得た。この化合物の分析を行ったところ、Mg4.2Al2(OH)12.4CO3・3.5H2Oであった。
また、化合物Cの粉末X線回折(XRD)測定を行った。この回折図形を図3に示す。
この結果、ハイドロタルサイトのピークを有し、2θ=11.52°のピーク強度が5,800cpsであった。
153.8gの硝酸マグネシウム6水和物と75.0gの硝酸アルミニウム9水和物とを200mlのイオン交換水に溶解し、この溶液を25℃に保ちながら炭酸ナトリウム73.1gと水酸化ナトリウム120gとを1Lのイオン交換水に溶解した液でpH13に調整した。すぐに沈殿が生成したが、温度を25℃に保ったまま1時間攪拌を続けた。そして、95℃で24時間熟成した。冷却後沈殿物をイオン交換水で洗浄し、ハイドロタルサイト化合物(以下、化合物Dと呼ぶ。)を得た。化合物Dの分析を行ったところ、Mg6Al2(OH)16CO3・4H2Oであった。
また、化合物Dの粉末X線回折(XRD)測定を行った。この回折図形を図4に示す。 この結果、ハイドロタルサイトのピークを有し、2θ=11.52°のピーク強度が5,000cpsであった。
74.6gの塩化マグネシウム6水和物と57.3gの硫酸アルミニウム14−16水和物とを200mlのイオン交換水に溶解し、この溶液を25℃に保ちながら炭酸ナトリウム37.1gと水酸化ナトリウム120gとを1Lのイオン交換水に溶解した液でpH13に調整した。すぐに沈殿が生成したが、温度を25℃に保ったまま1時間攪拌を続けた。そして、98℃で6時間熟成した。冷却後沈殿物をイオン交換水で洗浄し、ハイドロタルサイト化合物(以下、化合物Eと呼ぶ。)を得た。化合物Eの分析を行ったところ、Mg4.2Al2(OH)12.4CO3・3.5H2Oであった。
また、化合物Eの粉末X線回折(XRD)測定を行った。この回折図形を図5に示す。
この結果、ハイドロタルサイトのピークを有し、2θ=11.52°のピーク強度が4,000cpsであった。
85.4gの塩化マグネシウム6水和物と56.7gの硫酸アルミニウム14−16水和物とを200mlのイオン交換水に溶解し、この溶液を25℃に保ちながら炭酸ナトリウム37.1gと水酸化ナトリウム120gとを1Lのイオン交換水に溶解した液でpH13に調整した。すぐに沈殿が生成したが、温度を25℃に保ったまま1時間攪拌を続けた。そして、98℃で6時間熟成した。冷却後沈殿物をイオン交換水で洗浄し、ハイドロタルサイト化合物(以下、化合物Fと呼ぶ。)を得た。化合物Fの分析を行ったところ、Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2Oであった。
また、化合物Fの粉末X線回折(XRD)測定を行った。この回折図形を図6に示す。
この結果、ハイドロタルサイトのピークを有し、2θ=11.52°のピーク強度が4,500cpsであった。
134.6gの硝酸マグネシウム6水和物と93.8gの硝酸アルミニウム9水和物とを200mlの純水に溶解し、この溶液を40℃に保ちながら炭酸ナトリウム37.1gと水酸化ナトリウム120gとを1Lの純水に溶解した液でpH10に調整した。すぐに沈殿が生成したが、温度を40℃に保ったまま1時間攪拌を続けた。そして、95℃で24時間熟成した。冷却後沈殿物を純水で洗浄し、ハイドロタルサイト化合物(以下、化合物Gと呼ぶ。)を得た。この化合物の分析を行ったところ、Mg4.2Al2(OH)12.4CO3・3.5H2Oであった。
また、この化合物の粉末X線回折(XRD)測定を行った。この回折図形を図7に示す。この結果、ハイドロタルサイトのピークを有し、2θ=11.52°のピーク強度が6,100cpsであった。
153.8gの硝酸マグネシウム6水和物と75.0gの硝酸アルミニウム9水和物とを200mlの純水に溶解し、この溶液を40℃に保ちながら炭酸ナトリウム73.1gと水酸化ナトリウム120gとを1Lの純水に溶解した液でpH13に調整した。すぐに沈殿が生成したが、温度を40℃に保ったまま1時間攪拌を続けた。そして、95℃で24時間熟成した。冷却後沈殿物を純水で洗浄し、ハイドロタルサイト化合物(以下、化合物Hと呼ぶ。)を得た。この化合物の分析を行ったところ、Mg6Al2(OH)16CO3・4H2Oであった。
また、この化合物の粉末X線回折(XRD)測定を行った。この回折図形を図8に示す。この結果、ハイドロタルサイトのピークを有し、2θ=11.52°のピーク強度が5,000cpsであった。
実施例1の化合物Aと、無機陽イオン交換体であるα−リン酸ジルコニウム(Zr(HPO4)2・H2O)とを重量比で7:3の割合で混合し、本発明の無機イオン捕捉剤としての「化合物I」を得た。
実施例1の化合物Aと、無機陽イオン交換体であるHタイプナシコン型リン酸ジルコニウム(HZr2(PO4)3)とを重量比で7:3の割合で混合し、本発明の無機イオン捕捉剤としての「化合物J」を得た。
市販のハイドロタルサイト化合物である協和化学工業(株)製DHT−4Aを比較化合物1として用いた。このものの化学式はMg4.3Al2(OH)12.6CO3・mH2Oである。この化合物の粉末X線回折(XRD)測定を行った。この回折図形を図9に示す。この結果、比較化合物1は、ハイドロタルサイトのピークを有し、2θ=11.52°のピーク強度が8,000cpsであった。
市販のハイドロタルサイト化合物である協和化学工業(株)製キョーワード500を比較化合物2として用いた。このものの化学式はMg6Al2(OH)16CO3・4H2Oである。この化合物の粉末X線回折(XRD)測定を行った。この回折図形を図10に示す。この結果、比較化合物2は、ハイドロタルサイトのピークを有し、2θ=11.52°のピーク強度が1,000cpsであった。
市販のハイドロタルサイト化合物である協和化学工業(株)製キョーワード1000を比較化合物3として用いた。このものの化学式はMg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2Oである。この化合物の粉末X線回折(XRD)測定を行った。この回折図形を図11に示す。この結果、比較化合物3は、ハイドロタルサイトのピークを有し、2θ=11.52°のピーク強度が1,000cpsであった。
134.6gの硝酸マグネシウム6水和物と93.8gの硝酸アルミニウム9水和物とを200mlのイオン交換水に溶解し、この溶液を25℃に保ちながら炭酸ナトリウム73.1gと水酸化ナトリウム120gとを1Lのイオン交換水に溶解した液でpH10に調整した。そして、205℃で6時間熟成した。冷却後沈殿物をイオン交換水で洗浄し、ハイドロタルサイト化合物(以下、比較化合物4と呼ぶ。)を得た。この化合物の分析を行ったところ、Mg4.2Al2(OH)12.4CO3・3.5H2Oであった。
また、この化合物の粉末X線回折(XRD)測定を行った。この回折図形を図12に示す。この結果、比較化合物4は、ハイドロタルサイトのピークを有し、2θ=11.52°のピーク強度が10,000cpsであった。
水酸化ナトリウム(NaOH含量が96%)39.17gと炭酸ナトリウム(Na2CO3含量が99.7%)11.16gとを攪拌下に水1Lに加えて、これを40℃に加温する。次いでMg/Alのモル比が2.0、NH3/Alのモル比が0.35になるように塩化マグネシウム(MgOとして19.73%)61.28gと塩化アルミニウム(Al2O3として20.48%)37.33gおよび塩化アンモニウム(NH3として31.46%)2.84gを蒸留水500mlに加えて調製した水溶液Aを、徐々に注加した。注加終了後のpHは10.2であった。さらに攪拌下で40乃至90℃の温度で約20時間反応を行った。反応終了後ステアリン酸3.27g加え攪拌下に表面処理反応を行った。得られた反応懸濁液をろ過、水洗後、70℃にて乾燥させ、次いで小型のサンプルミルにて粉砕し、比較化合物5を得た。この化合物の分析を行ったところ、Mg4Al2(OH)12CO3・3.5H2Oであった。
また、この化合物の粉末X線回折(XRD)測定を行った。この回折図形を図13に示す。この結果、比較化合物5は、ハイドロタルサイトのピークを有し、2θ=11.52°のピーク強度が3,000cpsであった。
試薬水酸化ナトリウム(NaOH含量96%)36.34g、試薬炭酸ナトリウム(Na2CO3含量99.7%)9.90gを攪拌下水1Lに加えて、これを40℃に加温保持しつつ、試薬硝酸マグネシウム(MgO分15.4%)78.49g、試薬硝酸アルミニウム(Al2O3分14.15%)48.04g、試薬塩化アンモニウム(NH3分31.46%)1.01gに蒸留水500mlを加えて調製したMg/Alモル比=2.25、NH3/Alモル比=0.14の水溶液を、徐々に注加した。注加終了後のpHは10.8であった。さらに攪拌下に同温度で1時間反応を行った後、90℃にて18時間反応を行い、反応終了後、試薬ステアリン酸1.72g加え、同温度にて2時間攪拌下表面処理反応を行った。得られた反応懸濁液をろ過、水洗後、70℃にて乾燥させ、次いで小型のサンプルミルにて粉砕し、ハイドロタルサイト化合物(以下、比較化合物6と呼ぶ。)を得た。この化合物の分析を行ったところ、Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2Oであった。
また、この化合物の粉末X線回折(XRD)測定を行った。この回折図形を図14に示す。この結果、比較化合物6は、ハイドロタルサイトのピークを有し、2θ=11.52°のピーク強度が2,300cpsであった。
比較例5において、試薬水酸化ナトリウム(NaOH含量96%)を37.00gとし、塩化アンモニウムを加えずに反応を行い、注加終了後のpHを10.1にした以外は、比較例5と同様にして白色の微粉末である比較化合物7を得た。この化合物の分析を行ったところ、Mg4Al2(OH)12CO3・3.5H2Oであった。
また、この化合物の粉末X線回折(XRD)測定を行った。この回折図形を図15に示す。この結果、比較化合物7は、ハイドロタルサイトのピークを有し、2θ=11.52°のピーク強度が3,000cpsであった。
<BET比表面積の測定>
化合物Aの比表面積をJIS Z8830「気体吸着による粉体(固体)の比表面積測定方法」により測定した。この結果を表1に示す。
同様に実施例2、3、5〜7および参考例4、8で調製した化合物B、C、D、E、F、G、H、および比較例1〜7で調製した比較化合物1〜7についても比表面積を測定した。結果を表1に併せて示す。
得られた化合物Aの2次粒径を日機装(株)製レーザー回折式粒度分布測定装置「マイクロトラックMT3000」により測定し、平均粒径を算出した。この結果を表1に示す。同様に実施例2、3、5〜7および参考例4、8で調製した化合物B、C、D、E、F、G、Hおよび比較例1〜7で調製した比較化合物1〜7についても平均2次粒径を測定した。結果を表1に併せて示す。
また、得られた化合物A〜Hおよび比較例1〜7で調製した比較化合物1〜7について、走査電子顕微鏡「JSM−6330F」(日本電子(株)製)を用いて1次粒子径を測定した。結果を表1に併せて示す。
1.0gの化合物Aを100mlのポリエチレン製の瓶に入れ、さらに50mlの0.1mol/リットル濃度の塩酸水溶液を投入し、密栓して40℃で24時間振とうした。その後、ポアサイズ0.1μmのメンブレンフィルターでこの溶液を濾過し、濾液中の塩化物イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。この塩化物イオンの値に対し、ハイドロタルサイト化合物を入れないで同様の操作を行って硫酸イオン濃度を測定した値を除したものから塩化物イオン交換容量(meq/g)を求めた。この結果を表2に示す。
実施例2、3、5〜7および参考例4、8で調製した化合物B、C、D、E、F、G、H、I、J、および、比較例1〜7で調製した比較化合物1〜7についても同様に処理して塩化物イオン交換容量(meq/g)を求めた。これらの結果を表2に示す。
測定機器:DIONEX社製 DX−300型
分離カラム :IonPac AS4A−SC(DIONEX社製)
ガードカラム:IonPac AG4A−SC(DIONEX社製)
溶離液:1.8mM Na2CO3/1.7mM NaHCO3水溶液
流量 :1.5mL/min
サプレッサー:ASRS−I(リサイクルモード)
上記記載の分析条件で、塩化物イオンを測定した。
5.0gの化合物Aを100mlのポリテトラフルオロエチレン製の密閉耐圧容器に入れ、さらに50mlのイオン交換水を投入して、密閉して125℃で20時間処理を行った。冷却後、ポアサイズ0.1μmのメンブレンフィルターでこの溶液を濾過し、濾液中の硫酸イオン、硝酸イオン、および塩化物イオン濃度をイオンクロマトグラフィー(上記記載の分析条件で、硫酸イオン以外に硝酸イオンおよび塩化物イオンを測定した。以下、同様の方法で測定した)で測定した。また、濾液中のナトリウムイオンとマグネシウムイオンの濃度はICPで測定した。それぞれの測定値の合計を10倍した数値をイオン性不純物量(ppm)とした。この結果を表2に示す。
実施例2、3、5〜7、9、10および参考例4、8で調製した化合物B、C、D、E、F、G、H、I、J、および、比較例1〜7で調製した比較化合物1〜7についても同様に不純物イオン溶出量を測定した。これらの結果を表2に示す。
5.0gのハイドロタルサイト化合物Aを100mlのポリテトラフルオロエチレン製の密閉耐圧容器に入れ、さらに50mlのイオン交換水を投入して、密閉して125℃で20時間処理を行った。冷却後、ポアサイズ0.1μmのメンブレンフィルターでこの溶液を濾過し、濾液の電導度(μS/cm)を測定した。この結果を表2に示す。
実施例2、3、5〜7、9、10および参考例4、8で調製した化合物B、C、D、E、F、G、H、I、J、および、比較例1〜7で調製した比較化合物1〜7についても同様に上清の電導度を測定した。これらの結果を表2に示す。
○アルミニウム配線の腐食試験
〔サンプルの作製〕
72重量部のビスフェノールエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジンエピコート828:エポキシ当量190)、28重量部のアミン系硬化剤(日本化薬(株)製・カヤハードAA:分子量252)、100重量部の溶融シリカ、1重量部のエポキシ系シランカップリング剤(信越化学工業(株)製、KBM−403)および0.25重量部の化合物Aを配合し、3本ロールで混合した。さらにこの混合物を35℃で1時間真空脱気した。
混合した樹脂を、ガラス板に印刷された2本のアルミ配線(線幅20μm、膜厚0.15μm、長さ1,000mm、線間隔20μm、抵抗値・約9kΩ)上に厚さ1mmで塗布し、120℃で硬化させ、アルミ配線サンプルAを作製した。
作製したエポキシ被覆したアルミ配線サンプルAについてプレッシャークッカーテスト(PCT)を行った。なお、使用機器および条件は以下の通りである。
使用機器:エスペック(株)製EHS−211M
試験条件:130℃±2℃、85%RH(±5%)
印加電圧:20V、
時間:60時間
PCT前と後で、陽極のアルミ配線の抵抗値を測定し、抵抗値の変化率で評価した。また、アルミ配線の腐食度合いを裏面から顕微鏡で観察した。結果を表3に示す。
化合物Aの代わりに化合物Bを用いた以外は実施例11と同様に操作してアルミ配線サンプルBを作製し、PCTを行った。結果を表3に示す。
化合物Aの代わりに化合物Cを用いた以外は実施例11と同様に操作してアルミ配線サンプルCを作製し、PCTを行った。結果を表3に示す。
化合物Aの代わりに化合物Dを用いた以外は実施例11と同様に操作してアルミ配線サンプルDを作製し、PCTを行った。結果を表3に示す。
化合物Aの代わりに化合物Eを用いた以外は実施例11と同様に操作してアルミ配線サンプルEを作製し、PCTを行った。結果を表3に示す。
化合物Aの代わりに化合物Fを用いた以外は実施例11と同様に操作してアルミ配線サンプルFを作製し、PCTを行った。結果を表3に示す。
化合物Aの代わりに化合物Gを用いた以外は実施例11と同様に操作してアルミ配線サンプルGを作製し、PCTを行った。結果を表3に示す。
化合物Aの代わりに化合物Hを用いた以外は実施例11と同様に操作してアルミ配線サンプルHを作製し、PCTを行った。結果を表3に示す。
そして化合物Aの代わりに化合物Iを用いた以外は実施例11と同様に走査してアルミ配線サンプルIを作製し、PCTを行った。結果を表3に示す。
そして化合物Aの変りに化合物Jを用いた以外は実施例11と同様に操作してアルミ配線サンプルIを作製し、PCTを行った。結果を表3に示す。
化合物Aの代わりに比較化合物1を用いた以外は実施例11と同様に操作して比較アルミ配線サンプル1を作製し、PCTを行った。結果を表3に示す。
化合物Aの代わりに比較化合物2を用いた以外は実施例11と同様に操作して比較アルミ配線サンプル2を作製し、PCTを行った。結果を表3に示す。
化合物Aの代わりに比較化合物3を用いた以外は実施例11と同様に操作して比較アルミ配線サンプル3を作製し、PCTを行った。結果を表3に示す。
化合物Aの代わりに比較化合物4を用いた以外は実施例11と同様に操作して比較アルミ配線サンプル4を作製し、PCTを行った。結果を表3に示す。
ハイドロタルサイト化合物を用いない以外は実施例11と同様に操作して比較アルミ配線サンプル0を作製し、PCTを行った。結果を表3に示す。
化合物Aの代わりに比較化合物5を用いた以外は実施例11と同様に操作して比較アルミ配線サンプル5を作製し、PCTを行った。結果を表3に示す。
化合物Aの代わりに比較化合物6を用いた以外は実施例11と同様に操作して比較アルミ配線サンプル6を作製し、PCTを行った。結果を表3に示す。
化合物Aの代わりに比較化合物7を用いた以外は実施例11と同様に操作して比較アルミ配線サンプル7を作製し、PCTを行った。結果を表3に示す。
エポキシ樹脂として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭チバ(株)製、商品名:アラルダイトAER−2502)60部、反応性希釈剤としてブチルフェニルグリシジルエーテル30部、硬化剤としてのエポキシ・アミン付加反応物(エポキシ・アミンアダクト体)(旭化成工業(株)製、商品名:ノバキュアHX−3721))20部、チクソトロピー性付与剤として有機変性ベントナイト1部、無機充填材としてタルク30部、合成ゼオライト8部、赤色顔料0.5部、および化合物Aを3部を混合し、三本ロールを用いて樹脂中に固体粒子を均一に分散させ、表面実装用接着剤としてのエポキシ樹脂組成物を得た。このようにして調製した組成物について、絶縁信頼性、曳糸性、塗布形状、接着性、およびゲルタイムの各項目を評価し、評価結果を組成物の主な組成に対比させて表4に記載した。
実施例21記載のエポキシ樹脂組成物において化合物Aの代わりに化合物Iを3部添加したものを同様に作製した。そして、実施例21と同様に評価を行い、表4に結果を記載した。
実施例21記載のエポキシ樹脂組成物においてハイドロタルサイト化合物を添加しないものを同様に作製した。そして、実施例21と同様に評価を行い、表4に結果を記載した。
実施例21、22および比較例16で調製したエポキシ樹脂組成物の硬化物について表面絶縁抵抗値をJIS−Z−3197に準じて測定した。
即ち、II型の櫛形基板に前記組成物をスクリーン印刷法により、膜厚が100〜150μmになるように塗布し、150℃において10分間加熱して硬化させた。微小電流測定器を用い、得られた未処理基板の絶縁抵抗値を測定した(A値)。続いて、この基板を2時間水中煮沸した後、25℃、60%RHの環境下で約1時間放置し再度絶縁抵抗値を測定した(B値)。この評価は、
A/B≦102を「○」、
102<A/B≦103を「△」、
103<A/Bを「×」
とした。この結果を表4に記載した。
ソルダーレジストを全面に印刷、硬化させたガラスエポキシ基板(FR−4)にディスペンサーを用いて、実施例17、18および比較例16で作製したエポキシ樹脂組成物を1点あたり0.15mg、塗布速度1点あたり50msecで連続1,000点の塗布試験を行い、曳糸性による基板の汚れが1ヶ所でも存在するものを「×」、1ヶ所もないものを「○」とした。
上記曳糸性の評価において塗布したエポキシ樹脂組成物の形状は円錐形となるが、この円錐の底面の直径Dと、円錐の高さHをマイクロスコープで観察し測定した。高さと直径の比H/Dが
0.5以下のものを「×」、
0.5〜1.5の範囲のものを「○」、
1.5以上のものを「△」
とした。
曳糸性の評価と同様、ソルダーレジストを表面に印刷、硬化させたガラスエポキシ基板に2125抵抗体チップを接着し、1個のチップを引きはがすために要する力をプッシュプルゲージにより測定した。即ち、実施例17、18および比較例16で作製したエポキシ樹脂組成物をチップ1個あたり0.3mg塗布し、150℃のオーブン中で3分加熱して硬化させたものを用いた。
150℃の熱板上で0.3±0.05gの実施例17、18および比較例16で作製したエポキシ樹脂組成物を加熱し、流動状態が消失してゲル化に至るまでの時間(秒)を測定した。
液晶シール材組成物を次の組成と工程で調製した。エポキシ樹脂として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭チバ(株)製、商品名:アラルダイトAER−2502)100部、硬化剤としてエポキシ・アミンアダクト体(旭化成工業(株)製、商品名:ノバキュアHX−3721)40部、充填材として酸化チタン(石原産業(株)製、商品名:タイペークR−630)60部、コロイダルシリカ(日本アエロジル工業(株)製、商品名:アエロジルR−974)5部、化合物Aを3部、ダルトンミキサーにより40℃に加熱し、30分間撹拌して混合した。その後、三本ロールによるミーリングを5回行い、グラインドゲージにより内容物の粒径が5μm以下であることを確認し、粒径が5μmのシリカスペーサーを1.5部加えて均一に分散させ、液晶シール材としての組成物を得た。
ここで得た液晶シール材組成物を、ITO(透明電極)が形成されたガラス基板に液晶封入口を残してスクリーン印刷によりシール部に印刷した。次に80℃に加熱して3分間保持して、予備乾燥と基板への融着を行った後、室温に戻した。次に対極側のガラス基板を合わせ、130℃に加熱した熱プレスで10分圧着し、液晶シール材組成物を硬化させた。ここで得た空パネルを真空吸引した後、液晶(メルク社製、ZL11636)を注入し、封入口をシール材で封口し、硬化させて液晶パネルを得た。
この液晶パネルの液晶配向性、およびメモリ性(透過光強度をパルス電圧の印加直後の強度に対して、経時的に保持できる割合、不純物が存在すると下がる。)を評価した。液晶配向性は、電圧を印加せずに該液晶パネルを80℃に加熱し、偏光板を介して見た場合のシール材近傍に発生する黒い帯の巾を目視することによって評価した。巾が0.5mm以下の場合を「○」、0.5〜1mmを「△」、1mmを超える巾を「×」とした。各液晶シール材組成物の主な組成と評価結果を表5に示した。
実施例23の組成物の化合物Aの代わりに化合物Iを3部添加して同様にして液晶シール材組成物を作製した。そして実施例23と同様にして評価し、この結果を表5に記載した。
実施例23の組成物に化合物Aを添加せずに同様にして液晶シール材組成物を作製した。そして実施例23と同様にして評価し、この結果を表5に記載した。
化合物Aを、エポキシ当量450〜500のビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭チバ(株)製、商品名:アラルダイトAER−2502)100部に対して、5部添加し、さらにエポキシ硬化剤としてジシアンジアミド4部、硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン0.4部、溶剤(メチルエチルケトン)60部を加え、撹件混合して樹脂ワニス組成物を作製した。次に厚さ0.2mmの低アルカリ電気用ガラス布に先に作製した樹脂ワニス組成物を含浸させた。この後、160℃で5分間乾操しプリプレグを作製した。このプリプレグを50mm×50mmの寸法にカツトし、6枚重ね合わせて、初期条件が30kg/cm2、160℃、15分間、その後70kg/cm2、165℃、1時間加熱プレスすることにより、樹脂とガラス布基材の体積分率50:50、厚み約1.6mmの積層板を得た。
銀ペースト(藤倉化成(株)製ド−タイトXA208)をスクリーン印刷法にて、積層板に塗布し、130℃で1時間加熱硬化させることにより、2つの向かい合う櫛形をしたプリント配線された導体(電極)を形成した。この電極間の最短距離はいずれも1mmであり、厚みは約20μmである。エレクトロマイグレーション現象の発生を防止する効果を評価するため、この2つの櫛形電極間にl00Vの直流電圧を印加すると共に、40℃、95%RHに保ち、電極間の絶縁抵抗値がl06Ω以下となった時間を短絡に到った時間として測定した。
この結果、短絡に到った時間は3,000時間以上であった。
実施例25の樹脂ワニスに化合物Iを同量添加し、同様に操作して実施例26の樹脂ワニス組成物を作製し、そして積層板を作製した。この積層板に対して、実施例25と同様に評価を行った結果、短絡に到った時間は3,000時間以上であった。
実施例25の樹脂ワニスに化合物Aを添加せずに同様に操作して比較例18の樹脂ワニス組成物を作製し、そして積層板を作製した。この積層板に対して、実施例25と同様に評価を行った結果、短絡に到った時間は160時間であった。
実施例および比較例におけるハイドロタルサイト化合物の配合量は樹脂100部に対して0.25部であり、先に挙げた特許文献2において、従来のハイドロタルサイト化合物の配合量が樹脂に対して1%を下回ると効果が見られなくなることが開示されていたことが、この推測を裏付けるものである。
また、本発明のハイドロタルサイト化合物と無機陽イオン交換体とを併用した無機イオン捕捉剤である化合物I、Jは、実施例9、10が示すように、イオン性不純物量が少なく、上清の電導度の測定ではハイドロタルサイトを単独で用いる場合に比べて低い電導度を示している点が優れている。そして実施例11〜13、15〜17、19、20および参考例14、18では表3に示すようにいずれもアルミ配線サンプルの抵抗変化は小さいので、本発明のハイドロタルサイト化合物を用いた電子部品封止樹脂組成物で封止した電子部品の信頼性は高いことが予想される。特に本発明のハイドロタルサイト化合物と無機陽イオン交換体とを併用した無機イオン捕捉剤を用いた実施例19、20ではハイドロタルサイトを単独で用いた11〜13、15〜17および参考例14、18よりも陽極の抵抗率の変化率が小さかった。このことは電子部品の信頼性がより高まることを示唆しており優れている。
Claims (11)
- 粉末X線回折パターンにおいてハイドロタルサイト化合物のピークを有し、
2θ=11.4°〜11.7°におけるピーク強度が3,500cps以上であり、かつ、
BET比表面積が30m2/gを超えることを特徴とする、
式(1)で表されるハイドロタルサイト化合物。
MgaAlb(OH)c(CO3)d・nH2O (1)
式(1)において、a、b、c、およびdは正数であり、2a+3b−c−2d=0を満たし、a/bが1.8以上2.5以下であり、また、nは水和の数を示し、0または正数である。 - 125℃のイオン交換水で20時間溶出試験を行った時に溶出するイオン性不純物の量が500ppm以下であり、かつ、溶出水の電導度が200μS/cm以下である、請求項1に記載のハイドロタルサイト化合物。
- 請求項1または2に記載のハイドロタルサイト化合物および無機陽イオン交換体を含有することを特徴とする、無機イオン捕捉剤。
- 下記の工程からなるアルミ配線の腐食試験において、抵抗値の上昇が1%未満である、請求項1または2に記載のハイドロタルサイト化合物または請求項3に記載の無機イオン捕捉剤。
A:72重量部のビスフェノールエポキシ樹脂(エポキシ当量190)、28重量部のアミン系硬化剤(分子量252)、100重量部の溶融シリカ、1重量部のエポキシ系シランカップリング剤および0.25重量部のハイドロタルサイト化合物または無機イオン捕捉剤を配合して、電子部品封止用樹脂組成物を調製する工程。
B:工程Aで調製した電子部品封止用樹脂組成物を3本ロールで混合し、35℃で1時間真空脱気した後、ガラス板に印刷された2本のアルミ配線(線幅20μm、膜厚0.15μm、長さ1,000mm、線間隔20μm、抵抗値・約9kΩ)上に厚さ1mmで塗布し、120℃で硬化させてアルミ配線サンプルを作製する工程。
C:工程Bで作製したアルミ配線サンプルを、130℃±2℃、85%RH(±5%)、
印加電圧20V、時間60時間の条件でプレッシャークッカーにかける前と後とで、陽極のアルミ配線の抵抗値を測定し、抵抗値の変化率を算出する工程。 - 請求項1または2に記載のハイドロタルサイト化合物を含有することを特徴とする電子部品封止用樹脂組成物。
- 請求項3または4に記載の無機イオン捕捉剤を含有することを特徴とする、電子部品封止用樹脂組成物。
- 請求項5または6に記載の電子部品封止用樹脂組成物を硬化させてなる電子部品封止材。
- 請求項7に記載の電子部品封止材が素子を封止してなる電子部品。
- 樹脂固形分100重量部に対し、請求項1に記載のハイドロタルサイト化合物、または、請求項3に記載の無機イオン捕捉剤を0.05〜5重量部含有する、ワニス用組成物。
- 樹脂固形分100重量部に対し、請求項1に記載のハイドロタルサイト化合物、または、請求項3に記載の無機イオン捕捉剤を0.05〜5重量部含有する、接着剤用組成物。
- 樹脂固形分100重量部に対し、請求項1に記載のハイドロタルサイト化合物、または、請求項3に記載の無機イオン捕捉剤を0.05〜5重量部含有する、ペースト用組成物。
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CN102530881A (zh) * | 2012-01-05 | 2012-07-04 | 河南工业大学 | 层间距可调的高纯度水滑石类化合物的简单制备方法 |
US8872358B2 (en) * | 2012-02-07 | 2014-10-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sealant laminated composite, sealed semiconductor devices mounting substrate, sealed semiconductor devices forming wafer, semiconductor apparatus, and method for manufacturing semiconductor apparatus |
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KR20160084852A (ko) * | 2013-11-08 | 2016-07-14 | 아지노모토 가부시키가이샤 | 하이드로탈사이트를 함유하는 봉지용 수지 조성물 및 봉지용 시트 |
EP3067392B1 (en) * | 2013-11-08 | 2018-03-07 | Ajinomoto Co., Inc. | Sealing resin composition and sealing sheet |
JP5648169B1 (ja) * | 2014-01-20 | 2015-01-07 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 太陽電池封止材用樹脂組成物および太陽電池封止材 |
CN108137339B (zh) * | 2015-09-24 | 2020-06-16 | 丹石产业株式会社 | 水滑石及其制备方法 |
KR102070329B1 (ko) * | 2015-09-24 | 2020-01-28 | 주식회사 단석산업 | 하이드로탈사이트 입자 및 그의 제조방법 |
WO2017150300A1 (ja) * | 2016-02-29 | 2017-09-08 | 日本ゼオン株式会社 | ポリエーテルゴムの製造方法 |
CN109219637B (zh) * | 2016-05-30 | 2021-05-25 | 昭和电工材料株式会社 | 密封组合物及半导体装置 |
CN106373632B (zh) * | 2016-08-30 | 2017-09-12 | 泉州市真匠体育用品有限公司 | 含有导电材料的阳极材料 |
JP2018044029A (ja) * | 2016-09-12 | 2018-03-22 | 戸田工業株式会社 | 白色顔料溶剤系分散体、および、それを用いた塗膜体 |
JP2018154526A (ja) * | 2017-03-17 | 2018-10-04 | 堺化学工業株式会社 | ハイドロタルサイト類組成物、および、該組成物を含む樹脂添加剤 |
CN110612271B (zh) * | 2017-03-17 | 2022-06-21 | 协和化学工业株式会社 | 微粒水滑石、其制备方法、其树脂组合物及其悬浮液 |
CN108516707B (zh) * | 2018-01-30 | 2020-08-04 | 武汉理工大学 | 一种离子固化剂及赤泥粉煤灰胶凝材料 |
JP7099698B2 (ja) * | 2018-05-31 | 2022-07-12 | 協和化学工業株式会社 | ハイドロタルサイト、その製造方法、農業用フィルム用保温剤および農業用フィルム |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5846146B2 (ja) * | 1978-12-14 | 1983-10-14 | 協和化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及び劣化防止方法 |
JPS63252451A (ja) * | 1987-04-08 | 1988-10-19 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 半導体装置 |
JPH02294354A (ja) * | 1989-05-08 | 1990-12-05 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
JP2003026418A (ja) * | 2001-07-11 | 2003-01-29 | Ube Material Industries Ltd | ハイドロタルサイトの製造方法 |
JP2003327426A (ja) * | 2002-05-10 | 2003-11-19 | Konoshima Chemical Co Ltd | ハイドロタルサイト系水和金属化合物とその製造方法、及びこの化合物を焼成したアルキレンオキサイドの付加反応触媒、並びにこの触媒の評価方法 |
JP2004225052A (ja) * | 1997-07-04 | 2004-08-12 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | 耐熱劣化剤 |
JP2005060164A (ja) * | 2003-08-12 | 2005-03-10 | Nittetsu Mining Co Ltd | ハイドロタルサイト粒子及びその製造方法 |
Family Cites Families (4)
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---|---|---|---|---|
JP2925857B2 (ja) * | 1992-10-13 | 1999-07-28 | 水澤化学工業株式会社 | 樹脂用配合剤 |
DE19511016A1 (de) * | 1995-03-25 | 1996-09-26 | Henkel Kgaa | Kationische Schichtverbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung als PVC-Stabilisatoren |
JP2005320446A (ja) | 2004-05-10 | 2005-11-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
JP2008073342A (ja) * | 2006-09-22 | 2008-04-03 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 放射線画像撮影システム及び放射線画像撮影方法 |
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5846146B2 (ja) * | 1978-12-14 | 1983-10-14 | 協和化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及び劣化防止方法 |
JPS63252451A (ja) * | 1987-04-08 | 1988-10-19 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 半導体装置 |
JPH02294354A (ja) * | 1989-05-08 | 1990-12-05 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
JP2004225052A (ja) * | 1997-07-04 | 2004-08-12 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | 耐熱劣化剤 |
JP2003026418A (ja) * | 2001-07-11 | 2003-01-29 | Ube Material Industries Ltd | ハイドロタルサイトの製造方法 |
JP2003327426A (ja) * | 2002-05-10 | 2003-11-19 | Konoshima Chemical Co Ltd | ハイドロタルサイト系水和金属化合物とその製造方法、及びこの化合物を焼成したアルキレンオキサイドの付加反応触媒、並びにこの触媒の評価方法 |
JP2005060164A (ja) * | 2003-08-12 | 2005-03-10 | Nittetsu Mining Co Ltd | ハイドロタルサイト粒子及びその製造方法 |
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