JP2003026418A - ハイドロタルサイトの製造方法 - Google Patents

ハイドロタルサイトの製造方法

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JP2003026418A JP2001211213A JP2001211213A JP2003026418A JP 2003026418 A JP2003026418 A JP 2003026418A JP 2001211213 A JP2001211213 A JP 2001211213A JP 2001211213 A JP2001211213 A JP 2001211213A JP 2003026418 A JP2003026418 A JP 2003026418A
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Akitsugu Okuwaki
昭嗣 奥脇
Toshiaki Yoshioka
敏明 吉岡
Tomohito Kameda
知人 亀田
Hiroshi Arita
洋 在田
Takayuki Watanabe
高行 渡辺
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的に入手が容易で、安価な材料を用いて
調製したアルカリ水溶液を用いるハイドロタルサイトの
製造方法を提供すること。 【解決手段】 マグネシウムイオンとアルミニウムイオ
ンとを含むアルカリ水溶液にてハイドロタルサイトを製
造する方法において、該アルカリ水溶液が水酸化カルシ
ウム水溶液であるハイドロタルサイトの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハイドロタルサイ
トの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ハイドロタルサイトは、下記の一般式で
表される化合物で、陰イオン交換機能を持ち、主に、制
酸剤、熱安定剤、あるいは難燃剤として利用されてい
る。
【0003】
【化1】[Mg2+ 1-xAl3+ x(OH)2x+[(An-
x/n・mH2O] [但し、An-はn価の陰イオンを表し、0.2≦x≦
0.33である。]
【0004】n価の陰イオンとしては、炭酸イオン(す
なわち、炭酸イオン型ハイドロタルサイト)、硫酸イオ
ン(すなわち、硫酸イオン型ハイドロタルサイト)、水
酸化物イオン(すなわち、水酸化物イオン型ハイドロタ
ルサイト)、塩化物イオン(すなわち、塩化物イオン型
ハイドロタルサイト)、硝酸イオン(すなわち、硝酸イ
オン型ハイドロタルサイト)などがある。
【0005】現在までのところ、工業的に製造されてい
るハイドロタルサイトは、主に炭酸イオン型ハイドロタ
ルサイトである。この炭酸イオン型ハイドロタルサイト
は、アルカリの存在下、炭酸イオンを含む水溶液中に
て、マグネシウムイオンとアルミニウムイオンとを反応
させることにより合成できる。通常、アルカリ供給源と
しては水酸化ナトリウムが用いられ、炭酸イオンの供給
源としては炭酸ナトリウムなどの水溶性炭酸塩が用いら
れている。一方、マグネシウムイオン、及びアルミニウ
ムイオンの供給源には様々な検討がなされており、その
成果が、次に述べるように開示されている。
【0006】特公昭50−30039号公報には、マグ
ネシウムイオン供給源として水溶性マグネシウム塩を用
い、アルミニウムイオン供給源として硫酸アルミニウ
ム、酢酸アルミニウム、及び明ばんから選ばれる水溶性
アルミニウム塩、又はアルミン酸塩を用いる炭酸イオン
型ハイドロタルサイトの製造方法が開示されている。こ
の公報の実施例では、水溶性マグネシウム塩としては塩
化マグネシウムが用いられている。
【0007】特開平6−329410号公報には、マグ
ネシウムイオン供給源として水酸化マグネシウムを用
い、アルミニウムイオン供給源として水溶性アルミニウ
ム塩を用いる炭酸イオン型ハイドロタルサイトの製造方
法が開示されている。この公報によれば、マグネシウム
イオン供給源が難水溶性の水酸化マグネシウムであって
も、アルミニウムイオン供給源が水溶性のアルミニウム
塩であれば、ハイドロタルサイトの合成が可能であると
されている。この公報の実施例では、水溶性アルミニウ
ム塩としては、塩化アルミニウムとアルミン酸ナトリウ
ムとが用いられている。
【0008】米国特許4904457号明細書には、マ
グネシウムイオン供給源として炭酸マグネシウムあるい
は水酸化マグネシウムを500〜900℃の温度で焼成
して得られた酸化マグネシウムを用い、アルミニウムイ
オン供給源としてアルミン酸ナトリウムを用いる炭酸イ
オン型ハイドロタルサイトの製造方法が開示されてい
る。
【0009】資源・素材学会誌,112,131(19
96)には、アルミナ精錬赤泥の上澄液に酸化マグネシ
ウムを添加し、90〜100℃の温度で7〜9時間反応
させることによってハイドロタルサイトが合成できるこ
とが報告されている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、工業的に
入手が容易で安価な酸化カルシウムを水和させて得た水
酸化カルシウムをアルカリに用いて、水溶液中でマグネ
シウムイオンとアルミニウムイオンとを反応させ、ハイ
ドロタルサイトを合成したところ、得られたハイドロタ
ルサイトには殆どカルシウムが混入せず、従来の製造方
法により得られるハイドロタルサイトと同等の組成をも
つハイドロタルサイトであることを見い出した。
【0011】従って、本発明の目的は、工業的に入手が
容易で、安価な材料から調製できるアルカリ水溶液を用
いるハイドロタルサイトの製造方法を提供することにあ
る。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリの存
在下、水溶液中でマグネシウムイオンとアルミニウムイ
オンとを反応させることからなるハイドロタルサイトの
製造方法において、該アルカリが水酸化カルシウムであ
ることを特徴とするハイドロタルサイトの製造方法にあ
る。
【0013】本発明のハイドロタルサイトの製造方法の
好ましい態様は次の通りである。 (1)水酸化カルシウムが酸化カルシウムと酸化マグネ
シウムとの複合物の水和により生成したものである。 (2)上記複合物がドロマイトの焼成物からなる。 (3)前記複合物が、海水への水酸化カルシウムの投入
により生成した、炭酸カルシウムと水酸化マグネシウム
とを含む沈殿物の焼成物からなる。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明のハイドロタルサイトの製
造方法は、アルカリの存在下、水溶液中でマグネシウム
イオンとアルミニウムイオンとを反応させる点において
は、従来の製造方法と同じであるが、該アルカリが水酸
化カルシウムである点に主な特徴がある。
【0015】本発明において水酸化カルシウムは、酸化
カルシウム(石灰)の水和により生成してものであって
もよいが、酸化カルシウムと酸化マグネシウムとの複合
物の水和により生成したものであることが好ましい。
【0016】上記複合物の例としては、天然のドロマイ
トを800〜1200℃の温度で焼成して得たドロマイ
ト焼成物、あるいは海水に1〜20重量%の水酸化カル
シウム(石灰乳)を投入して生成した、炭酸カルシウム
と水酸化マグネシウムとの沈殿物を800〜1200℃
の温度で焼成して得た海水沈殿物の焼成物を挙げること
ができる。複合物は、そこに含まれている酸化マグネシ
ウムがハイドロタルサイトのマグネシウムイオン供給源
としても作用する点で好ましい。本発明において用いる
複合物粉末の酸化カルシウムの含有量に特には制限はな
いが、通常は、26重量%以上、好ましくは50〜90
重量%の範囲である。
【0017】本発明の好ましい一実施態様としては、酸
化カルシウムと酸化マグネシウムとの複合物を、水溶性
マグネシウム塩と水溶性アルミニウム塩との混合水溶液
に添加して、該水溶液をアルカリに調製して、マグネシ
ウムイオンとアルミニウムイオンとを反応させることに
よる水酸化物イオン型ハイドロタルサイトの製造方法を
挙げることができる。以下、この水酸化物イオン型ハイ
ドロタルサイトの製造方法を例にとって、本発明を説明
する。
【0018】上記ハイドロタルサイトの製造方法におい
ては、マグネシウムイオンは複合物と水溶性マグネシウ
ム塩とアルカリ供給源とから供給される。水溶性マグネ
シウム塩をマグネシウム源として加えることにより、水
溶液中のアニオン量が多くなり、複合物からマグネシウ
ムが溶出し易くなる。
【0019】水溶性マグネシウム塩としては、塩化マグ
ネシウム、硝酸マグネシウム等が用いられる。複合物粉
末と水溶性マグネシウム塩との割合は、マグネシウム量
として、モル比で1:9〜9:1の範囲内(複合粉末の
マグネシウム量:水溶性マグネシウム塩のマグネシウム
量)とすることが好ましく、1:3〜3:5の範囲内と
することがより好ましい。
【0020】水溶性マグネシウム塩の代わりに、複合物
と反応して水溶性マグネシウム塩を生成する無機酸を用
いてもよい。無機酸の例としては、塩酸又は硝酸を挙げ
ることができる。無機酸の添加量は、複合物中の酸化マ
グネシウムを10〜90%を溶解する量とすることが好
ましい。
【0021】水溶性アルミニウム塩としては、塩化アル
ミニウム、硝酸アルミニウム等が用いられる。
【0022】本発明を実施するに際して、マグネシウム
イオン供給源とアルミニウム供給源との配合割合は、そ
れぞれマグネシウム量又はアルミニウム量として、モル
比で、2:1〜4:1(マグネシウムイオン供給源のマ
グネシウム量:アルミニウムイオン供給源のアルミニウ
ム量)の範囲内となる割合とすることが好ましく、2:
1〜3:1の範囲内となる割合とすることがより好まし
い。
【0023】本発明の製造方法における反応温度(混合
水溶液の温度)は0〜100℃の範囲内とすることが好
ましく、特に10〜30℃の範囲内が適当である。
【0024】本発明の製造方法における反応時間は0.
5〜24時間の範囲内とすることが好ましく、特に0.
5〜2時間の範囲内が適当である。
【0025】これまで水酸化物イオン型ハイドロタルサ
イトの合成を例にとり、本発明の製造方法を説明した
が、本発明により得られるハイドロタルサイトは水酸化
物イオン型に限定されるものではない。例えば、水溶液
に水溶性の炭酸塩(例えば、炭酸ナトリウム)を添加す
れば、炭酸イオン型ハイドロタルサイトを合成すること
ができる。また、水溶液に水溶性の硫酸塩(例えば、硫
酸ナトリウム)を添加し、あるいは水溶性マグネシウム
塩として硫酸マグネシウム又は水溶性アルミニウム塩と
して硫酸アルミニウムを用いることにより、硫酸イオン
型ハイドロタルサイトを合成することができる。
【0026】本発明の製造方法によって得られるハイド
ロタルサイトは、従来の製造方法により得られるハイド
ロタルサイトと同様に、制酸剤、熱安定剤、あるいは難
燃剤として利用できる。また、本発明の製造方法によっ
て得られるハイドロタルサイトを、500℃以上で焼成
して得られる酸化物は、アニオン吸着剤として、排水処
理等に好適に利用できる。
【0027】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
なお、実施例にて得た生成物のX線回折図形の測定方
法、及びマグネシウム含有量、アルミニウム含有量、及
び塩化物含有量の測定方法は次の通りである。
【0028】(1)X線回折図形の測定 生成物のX線回折図形は、X線回折装置[装置:理学電
機(株)製2013型、線源:CuKα、管電圧:30
kv、管電流:15mA、フィルター:Ni]を用いて
測定する。
【0029】(2)マグネシウム含有量とアルミニウム
含有量の測定 生成物0.1gを1モル/Lの硝酸5mLに溶かしてイ
オン交換水で正確に100mLに希釈して分析液とし、
ICP−AES[装置:セイコー電子工業(株)製SP
S−2400A型]によりマグネシウムイオンとアルミ
ニウムイオンとを定量し、生成物中の含有量を計算す
る。
【0030】(3)塩化物含有量の測定 生成物0.1gを1モル/Lの硝酸5mLに溶かしてイ
オン交換水で正確に100mLに希釈して分析液とし、
イオンクロマトグラフィ[装置:DIONEX(株)製
QIC、カラム:AS−4A、感度:30μs]により
塩化物イオンを定量し、生成物中の含有量を計算する。
【0031】[実施例1] (1)ドロマイト焼成物の調製 ドロマイトを1000℃で1時間焼成した。得られたド
ロマイト焼成物の組成は、酸化カルシウム59.5重量
%、酸化マグネシウム39.8重量%、その他0.7重
量%であった。
【0032】(2)ハイドロタルサイトの合成 0.1モル/Lの塩化アルミニウム水溶液100mL
を、25℃で撹拌しながら、これにMg/Alモル比が
0.5になる量の塩化マグネシウムを加えて、水溶性マ
グネシウム塩と水溶性アルミニウム塩との混合水溶液を
調製した。次いで、この混合水溶液を撹拌しながら、M
g/Alモル比が1.5となる量のドロマイト焼成物を
添加して(Mg/Alモル比の合計:2.0)、得られ
た分散液を25℃で1時間保持した。その後、25℃で
12時間静置後、生成物をろ別、水洗し、105℃で1
日乾燥した。
【0033】[実施例2]塩化マグネシウムをMg/A
lモル比が1.0になる量、ドロマイト焼成物をMg/
Alモル比が2.0となる量(Mg/Alモル比の合
計:3.0)とした以外は、実施例1と同様の操作を行
った。
【0034】実施例1及び実施例2で得られた生成物の
X線回折図形を図1に示す。図1において、○はハイド
ロタルサイトに相当する回折ピークを示し、かっこ内に
示した数値は、ハイドロタルサイトの面指数を表す。図
1に示した結果から、実施例1、及び実施例2で得られ
た生成物は、いずれもハイドロタルサイト構造を有する
ことが確認された。
【0035】実施例1及び実施例2で得られた生成物の
マグネシウム含有量、アルミニウム含有量及び塩化物含
有量から求めた生成物の化学組成を表1に示す。
【0036】
【表1】 表1 ──────────────────────────────────── 生成物の組成 ──────────────────────────────────── 実施例1 [Mg0.65Al0.35(OH)2][Cl0.09(OH)0.26]・0.23H2O 実施例2 [Mg0.74Al0.26(OH)2][Cl0.07(OH)0.19]・0.35H2O ──────────────────────────────────── 注)生成物の水酸化物イオン量、及び層間水量の値は、
計算値である。水酸化物イオン量はマグネシウムイオン
量、アルミニウムイオン量及び塩化物イオン量の電荷バ
ランスから算出した。層間水量は、生成物中のハイドロ
タルサイト分を除いた残部を層間水として算出した。
【0037】[実施例3]ドロマイト焼成物の代わり
に、海水に対して10重量%の石灰乳(水酸化カルシウ
ム)を投入して生成した、炭酸カルシウムと水酸化マグ
ネシウムとの沈殿物を、1000℃で1時間焼成して得
たものを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行っ
た。得られた生成物のX線回折図形を測定した結果、得
られた生成物は、ハイドロタルサイト構造を有すること
が確認された。
【0038】
【発明の効果】本発明のハイドロタルサイトの製造方法
によれば、工業的に容易に入手が可能なアルカリ供給源
を用いながらも、ハイドロタルサイトを合成することが
できる。本発明のハイドロタルサイトの製造方法によれ
ば、従来のハイドロタルサイトの製造方法では必要な反
応溶液のpHの調製を行う必要がないので、ハイドロタ
ルサイトの生産工程が簡略化できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1及び実施例2で得た生成物のX線回折
図形である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 在田 洋 山口県宇部市大字小串1985番地 宇部マテ リアルズ株式会社内 (72)発明者 渡辺 高行 山口県宇部市大字小串1985番地 宇部マテ リアルズ株式会社内 Fターム(参考) 4G076 AA16 AA18 AB03 AB06 AB09 AB18 AB21 BA13 BA38 DA05 DA16 DA30 4H028 AA10 AA12

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルカリの存在下、水溶液中でマグネシ
    ウムイオンとアルミニウムイオンとを反応させることか
    らなるハイドロタルサイトの製造方法において、該アル
    カリが水酸化カルシウムであることを特徴とするハイド
    ロタルサイトの製造方法。
  2. 【請求項2】 水酸化カルシウムが酸化カルシウムと酸
    化マグネシウムとの複合物の水和により生成したもので
    あることを特徴とする請求項1に記載のハイドロタルサ
    イトの製造方法。
  3. 【請求項3】 上記複合物がドロマイトの焼成物からな
    ることを特徴とする請求項2に記載のハイドロタルサイ
    トの製造方法。
  4. 【請求項4】 前記複合物が、海水への水酸化カルシウ
    ムの投入により生成した、炭酸カルシウムと水酸化マグ
    ネシウムとを含む沈殿物の焼成物からなることを特徴と
    する請求項2に記載のハイドロタルサイトの製造方法。
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