JPH06191854A - 水中の遊離塩素の分解剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 生体に安全な、水中遊離塩素分解剤の提供。 【構成】 （式１） [(Ｍ₁ ²⁺)ｙ₁(Ｍ₂ ²⁺)ｙ₂]_1-xＭ_x ³⁺(ＯＨ)₂Ａ_p ^1-Ａ_q ^2-・ｍＨ₂Ｏ・・・
・・（１） ［式中、Ｍ₁ ²⁺はＭｇおよびＣａより選ばれた２価金属
の少くとも１種を示し、Ｍ₂ ⁺²はＺｎ，Ｎｉ，Ｃｕ、お
よびＦｅより選ばれた２価金属の少くとも１種を示し、
Ｍ³⁺は３価金属を示し、Ａ^1-は１価アニオンの少くとも
１種を示し、Ａ^2-は２価のアニオンの少くとも１種を示
し、ｘ，ｙ₁，ｙ₂およびｍは０．１≦ｘ≦０．７，０．
５＜ｙ₁＜１，０≦ｙ₂＜０．５，０≦ｍ≦１を示し、ｐ
およびｑはｐ＋２ｑ＝ｘを満足する数字を示すがｐは０
であることも出来る。Ａ^1-およびＡ^-2のアニオンの合計
あたり１０〜９５モル％が還元性アニオンである］で表
わされるハイドロタルサイト系固溶体を有効成分として
含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水中の遊離塩素の分解
剤に関する。本発明は、詳しくは、還元性アニオン含有
ハイドロタルサイト系固溶体を有効成分として含有して
なる、水中の遊離塩素の分解剤に関する。本発明による
遊離塩素の分解剤は水道水中に溶存する残留塩素の分解
に極めて有用である。

【０００２】

【従来技術】水道水中には、殺菌やアンモニア分解時の
目的で添加された塩素が、遊離塩素として一般に０．５
〜１ｐｐｍ残留している。この遊離塩素は、異臭味の発
生や水中の有機物との反応による発癌性トリクロロメタ
ン生成の原因となる。また水中の遊離塩素には酸化作用
があるので、使用対象物によっては悪影響を及ぼすこと
がある。

【０００３】例えば航空機に積み込まれた水道水は水道
水に残留する塩素を有効に低減又は除去する必要があ
る。というのは、航空機構造材は酸化作用のある塩素に
弱く水道水の残留塩素で腐食されるからである。この為
航空機に使用される水道水は亜硫酸カルシウム等と接触
させて残留塩素を低減又は除去する方法が採用されて来
た。

【０００４】しかしながら亜硫酸カルシウムは水系で溶
解し、亜硫酸カルシウムが無くなるまで還元作用は持続
する。それ故、亜硫酸カルシウムが溶存した水道水を飲
むと亜硫酸カルシウムが生体内で有害に作用する危険性
があった。

【０００５】この為水道水の残留塩素を生体に安全な塩
素分解剤で処理することが望まれていた。

【０００６】本発明は、従来の水中の遊離塩素の分解剤
の有した上記のような諸欠点を取り除いた分解剤の提供
を目的とする。本発明の更なる目的は生体と分全な、水
中の遊離塩素の分解剤を提供することにある。

【０００７】

【本発明の詳細】本発明によれば、式（１）

【０００８】

【化４】 [(Ｍ₁ ²⁺)ｙ₁(Ｍ₂ ²⁺)ｙ₂]_1-xＭ_x ³⁺(ＯＨ)₂Ａ_p ^1-Ａ_q ^2-・ｍＨ₂Ｏ ・・・・・（１） ［式中、Ｍ₁ ²⁺はＭｇおよびＣａよりなる群から選ばれ
た２価金属の少くとも１種を示し、Ｍ₂ ²⁺はＺｎ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅよりなる群から選ばれた２価
金属の少くとも１種を示し、Ｍ³⁺は３価金属を示し、Ａ
^1-は１価のアニオンの少くとも１種を示し、Ａ^2-は２価
のアニオンの少くとも１種を示し、ｘ、ｙ₁、ｙ₂および
ｍは下記の数を示し、 ０．１≦ｘ≦０．７、好ましくは０．２５≦ｘ≦０．３
３ ０．５＜ｙ₁＜１、好ましくは０．６＜ｙ₁＜１ ０≦ｙ₂＜０．５、好ましくは０≦ｙ₂＜０．４ ０≦ｍ≦１、好ましくは０≦ｍ≦０．７ ｐおよびｑは下記の式を満足する数を示すが、ｐは０で
あることができ、 ｐ＋２ｑ＝ｘ Ａ^1-およびＡ^2-のアニオンの合計あたり１０〜９５モル
％、好ましくは３５〜９５モル％、最も好ましくは５０
〜９５モル％が還元性アニオンである］で表わされるハ
イドロタルサイト系固溶体を有効成分として含有してな
る、水中の遊離塩素の分解剤が提供される。

【０００９】上記式（１）において、Ａ^1-で表わされる
１価のアニオンの例としては、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｎ
Ｏ₃ ^-、ＮＯ₂ ^-、ＯＨ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＯＨ^-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｃ
₆Ｈ₄（ＯＨ）ＣＯＯ^-、

【００１０】

【化５】

【００１１】等を挙げることができる。Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂ
ｒ^-、ＮＯ₃ ^-、ＮＯ₂ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-およびＨＣＯ₃ ^-が
好ましく、殊にＦ¹、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＮＯ₃ ^-、ＮＯ₂ ^-お
よびＯＨ^-が好適である。

【００１２】また、Ａ^2-で表わされる２価のアニオンの
例としては、ＣＯ₃ ^--、ＳＯ₄ ^--、ＳＯ₃ ^--、Ｓ₂Ｏ₃ ^--、

【００１３】

【化６】

【００１４】ＳｉＯ₃ ^--、ＨＰＯ₄ ^--、ＨＢＯ₃ ^--、

【００１５】

【化７】

【００１６】等を挙げることができる。なかでもＣＯ₃
^--、ＳＯ₄ ^--、ＳＯ₃ ^--、Ｓ₂Ｏ₃ ^--および

【００１７】

【化８】

【００１８】が好ましく、殊にＣＯ₃ ^--、ＳＯ₄ ^--、ＳＯ
₃ ^--、Ｓ₂Ｏ₃ ^--が好適である。

【００１９】一方、上式（１）において、還元性アニオ
ンの例としては、ＳＯ₃ ^--、Ｓ₂Ｏ₃ ^--、ＮＯ₂ ^-、ＰＨＯ₃
^--（亜リン酸イオン）等を挙げることができる。ＳＯ₃
^--、Ｓ₂Ｏ₃ ^--およびＮＯ₂ ^-が好適であり、なかでもＳＯ
₃ ^--およびＳ₂Ｏ₃ ^--が好ましい。

【００２０】また、Ｍ³⁺で表わされる３価金属の例とし
ては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｉｎ等を挙げることが
できる。これらのなかでも、Ａｌが特に好ましい。

【００２１】好ましい式（１）の化合物の例としては、
下記式（１′）

【００２２】

【化９】 (Ｍ₁ ²⁺)_1-xＡｌ_x(ＯＨ)₂Ａ_p ^1-Ａ_q ^2-・ｍＨ₂Ｏ・・・・（１′） ［式中、Ｍ₁ ²⁺、ｘ、ｐ、ｑおよびｍは請求項１に記載
の意味を有し、Ａ^1-はＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｎ
Ｏ₂ ^-およびＯＨ^-よりなる群より選ばれた１価のアニオ
ンの少くとも一種を示し、Ａ^2-はＳＯ₄ ^--、ＣＯ₃ ^--、Ｓ
Ｏ₃ ^--およびＳ₂Ｏ₃ ^--よりなる群から選ばれた２価のア
ニオンの少くとも一種を示し、Ａ^1-およびＡ^2-のアニオ
ンの合計あたり３５〜９５モル％が還元性アニオンであ
り、該還元性アニオンがＳＯ₃ ^--および／またはＳ₂Ｏ₃ ^-
-である］で示されるハイドロタルサイト系固溶体を挙
げることができる。

【００２３】本発明で用いる前記式（１）、もしくは前
記式（１）に包含される上記式（１’）で表わされるハ
イドロタルサイト系固溶体は、式

【００２４】

【化１０】Ｍｇ₅Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ で表わされる天然のハイドロタルサイトと同様の結晶構
造を有し、従って天然のハイドロタルサイトと類似の粉
末Ｘ線回析パターンを示す化合物である。但し、格子定
板はアニオン径および固溶体の一般法則に従って変化す
る。

【００２５】上記天然のハイドロタルサイトはＭｇ²⁺を
一部Ａｌ³⁺で置換してプラス電荷を帯びた［Ｍｇ₆Ａｌ₂
（ＯＨ）₁₆］²⁺の層間に、水分子と交換性のあるＣＯ₃
^--を含んだ結晶構造を有している。

【００２６】本発明による前記式（１）のハイドロタル
サイト系固溶体が水中の遊離塩素の分解に有効な理由
は、遊離塩素を含有する水と接触すると、結晶構造の層
間に侵入した水中の遊離塩素がＳＯ₃ ^--等の還元性アニ
オンによって還元されて無害のＣｌ^-となり、ＳＯ₃ ^--等
の還元性アニオンは酸化され、ＳＯ₄ ^--等の非還元性ア
ニオンに変るためと考えられる。

【００２７】本発明で用いる前記式（１）のハイドロタ
ルサイト系固溶体は、例えば、下記のイオン交換法また
は水和反応法等によって製造することができる。

【００２８】（ｉ）イオン交換法では、まず１価アニオ
ンを含有するハイドロタルサイト系化合物を反応により
合成し、次に、この合成物を還元性アニオンを含む水溶
液でイオン交換処理して、本発明の式（１）のハイドロ
タルサイト系固溶体を製造する。中間原料である上記ハ
イドロタルサイト系化合物は、所定の濃度及び組成比に
調整された、２価及び３価金属の１価アニオン化合物混
合水溶液に撹拌下温度２０〜６０℃でカ性ソーダ溶液を
注加してｐＨを９．０〜１０．５、好ましくは９．０〜
９．５にして沈殿物を生成させ、濾過脱水して反応母液
と分離した後水洗して得られる。イオン交換処理は、得
られたハイドロタルサイト系化合物を還元性アニオンを
含む水溶液中に分散懸濁し８０℃以下で６時間撹拌又は
静置することによりイオン交換処理は完結する。このイ
オン交換処理は、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行わ
れる。イオン交換処理で用いられる還元性アニオンの最
適量は合成物の３価金属量に対するモル比（還元性アニ
オン／３価金属）で０．５〜２．０の範囲である。

【００２９】なお、前記合成反応で用いられる２価及び
３価の金属化合物としては塩化マグネシウム、硝酸マグ
ネシウム、酢酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カ
ルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化亜
鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化アルミニウム、硝酸アル
ミニウム、アルミン酸ソーダ、水酸化アルミニウム、等
の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物を例示できる。

【００３０】（ｉｉ）水和反応法では、２価金属と３価
金属の酸化物固溶体を還元性アニオンを含む水溶液中で
水和反応させることにより本発明の式（１）のハイドロ
タルサイト系固溶体を得る。用いられる２価金属と３価
金属の酸化物固溶体としては、例えば炭酸イオン型ハイ
ドロタルサイト類化合物［（Ｍ₁ ²⁺）ｙ₁（Ｍ₂ ²⁺）ｙ₂］
_1-xＭ_x ³⁺（ＯＨ）₂・ＣＯ₃ ^2- _x/2・ｍＨ₂Ｏ、（式中Ｍ₁
²⁺はＭｇ又はＣａ、Ｍ₂ ²⁺はＺｎ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＦｅ
より選ばれた２価金属の１種、Ｍ³⁺は３価金属を示し、
ｘ、ｙ₁、ｙ₂及びｍは各々０．１０≦ｘ≦０．６６、
０．５＜ｙ₁＜１、０≦ｙ₂＜０．５、０≦ｍ≦１．０で
ある）を約５００〜７００℃で焼成して得られる物であ
る。酸化物固溶体の水和反応は該酸化物固溶体を還元性
アニオンを含む水溶液中で大気下又は好ましくは不活性
ガス雰囲気下で撹拌しながら、２０〜１７０℃の温度
で、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１５時間維
持することで完了させ得る。

【００３１】本発明の水中遊離塩素の分解剤は、上記式
（１）のハイドロタルサイト系固溶体の粉末をそのまま
用いてもよいが、水の処理速度を大きくするため、粒状
等と適宜成形して持ちいる方が好ましい。

【００３２】式（１）のハイドロタルサイト系固溶体の
粉末の成形は、通常行われている転動造粒、押出し造粒
圧縮造粒、流動層造粒、撹拌造粒等で行い、結合剤とし
て結晶セルロース、ポリビニルアルコール、ベーマイト
ゲル、水酸アパタイト、アルミナゾル、シリカゾル、ベ
ントナイト、珪藻土、セピオライト等を用いて、０．５
〜３．０ｍｍの粒径に成形するのが好ましい。

【００３３】以下に本発明を実施例によって具体的に説
明する。これ等の実施例においては、遊離塩素はオルト
トルイジン比色法によって測定法が、全く着色しない場
合は遊離塩素の量が０．０１ｐｐｍ未満〜０．００ｐｐ
ｍであることを示す。亜硫酸イオンの測定はヨウ素酸カ
リウムデンプン紙法によったが、その検出限界は５０ｐ
ｐｍである。また、チオ硫酸イオンの測定はヨウ素アジ
化物反応法によったが、その検出限界は３ｐｐｍであ
る。

【００３４】

【実施例】

実施例１ 反応槽にてチッ素雰囲気下で、あらかじめ煮沸処理した
脱塩水（イオン交換水）に、亜硫酸ソーダ（Ｎａ₂Ｓ
Ｏ₃）６０ｇを溶解し、次にこの溶液中にＭｇ_4.5Ａｌ₂
（ＯＨ）₁₄ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏなるハイドロタルサイト
化合物を６００℃で２時間焼成して得られたマグネシウ
ム・アルミニウム酸化物固溶体５０ｇを加え、撹拌して
分散懸濁させ、８０℃で６時間水和反応を行なった。得
られた分散懸濁液を濾過・洗滌し付着水分をエチルアル
コールで置換後、１１０℃で３時間乾燥させた。乾燥後
１００メッシュまで粉砕した。粉砕品は、Ｘ線回折、赤
外吸収スペクトル測定、化学分析よりＭｇ−Ａｌ−ＳＯ
₃系を主成分とする下記式のハイドロタルサイト系固溶
体であることが認められた。

【００３５】

【化１１】[Ｍｇ_0.70Ａｌ_0.30(ｏｌｌ)₂](ＳＯ₃)
_0.107(ＳＯ₄)_0.015(ＣＯ₃)_{0.01 5}(ｏＨ)_0.03・０.５１Ｈ₂
Ｏ 上記式において、還元性アニオンＳＯ₃ ^--の前記Ａ^1-お
よびＡ^2-アニオンの合計あたりの割合は、０．１０７÷
（０．１０７＋０．０１５＋０．０１５＋０．０３）即
ち６４．１モル％である。なお、ＳＯ₄ ^--はＳＯ₃ ^--が酸
化されることにより、またＣＯ^3--は空気中および酸化
物固溶体に残存する微量ＣＯ₂の混入により、固溶体中
に生成したものと推定される。

【００３６】得られたハイドロタルサイト系固溶体粉砕
品の成形は、混練機で粉砕品に水を入れて練り、押出し
造粒法で粒径１ｍｍに成形後１１０℃で６時間乾燥させ
た。成形品５．０ｇを直径３ｃｍのガラス製カラムに入
れ０．５ｐｐｍの遊離残留塩素を含む水道水を０．０６
ｌ／分・ｃｍ²の流速で通した。

【００３７】得られた水について、オルトトルイジン比
色法により遊離塩素を測定したが、成形品ｇ当り２８ｌ
のオルトトリジン塩酸液で全く着色しなかった。また、
亜硫酸イオンをヨウ素酸カリウムデンプン紙で測定した
が、全く検出されなかった。 実施例２ 反応槽に予め煮沸処理した脱塩水１ｌとチオ硫酸ナトリ
ウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ）１１８ｇを入れ、チッ素
雰囲気下で溶解する。得られた溶液の中に、実施例１と
同様として得られたマグネシウム・アルミニウム酸化物
固溶体５０ｇを加え、分散撹拌し、８０℃の温度で６時
間反応させた。生成した分散懸濁液を濾過洗滌し、付着
水分をエチルアルコールで置換後、１１０℃の温度で３
時間乾燥させた。乾燥後１００メッシュまで粉砕した。

【００３８】粉砕品はＸ線回折等よりＭｇ−Ａｌ−Ｓ₂
Ｏ₃系を主成分とする下記式ハイドロタルサイト系固溶
体であることが認められた。

【００３９】

【化１２】[Ｍｇ_0.70Ａｌ_0.30(ｏＨ)₂](Ｓ₂Ｏ₃)_0.11(Ｓ
Ｏ₄)_0.01(ＣＯ₃)_0.015(ｏＨ)_0.03・０.６４Ｈ₂Ｏ 上記式において、還元性アニオンの割合はＡ^-1およびＡ
^-2の合計あたり６６．７モル％である得られたハイドロ
タルサイト系固溶体粉砕品の成形は、混練機で粉砕品及
び結合剤として結晶セルロースを総重量当り４％添加し
て、水と伴に練り押出し造粒法で粒径１ｍｍに成形後、
１１０℃で６時間乾燥させた。

【００４０】成形品５．０ｇを直径３ｃｍのガラス製カ
ラムに入れ０．５ｐｐｍの遊離塩素を含む水道水を０．
０６ｌ／分・ｃｍ²の流速で通した。

【００４１】得られた水について実施例１と同じように
オルトトルイジン比色法により遊離塩素の量を測定した
が、成形品ｇ当り９０ｌのオルトトルイジン塩酸液で全
く着色しなかった。また、ヨウ素アジ化物反応法によっ
てチオ硫酸イオンを検査したが、全く検出されなかっ
た。

【００４２】実施例３ １．３５モル／ｌ塩化マグネシウムと０．６モル／ｌ塩
化アルミニウムの混合水溶液Ａ液及び３．５モル／ｌカ
性ソーダ水溶液Ｂ液を調製する。オーバフロー付反応槽
に水１ｌを入れ撹拌しＡ液及びＢ液を定量ポンプを介し
て添加する。反応は反応ｐＨは９．５±０．２、反応温
度は４０±１に維持することによって行なった。得られ
た反応懸濁液を濾過、洗滌してケーキ状固形物を得た。

【００４３】得られたケーキ状固形物はＸ線回折・化学
分析結果よりＭｇ−Ａｌ−Ｃｌ系を主成分とする下記式
のハイドロタルサイト系固溶体であることが認められ
た。

【００４４】

【化１４】[Ｍｇ_0.69Ａｌ_0.31(ＯＨ)₂]Ｃｌ_0.279(Ｃ
Ｏ₃)_0.023・０.６７Ｈ₂Ｏ ケーキ状固形物約１６７ｇ（乾燥物換算で５０ｇ相当）
を、０．２モル／ｌ濃度の亜硫酸ナトリウム水溶液１ｌ
に分散し、３０℃の温度で１時間維持させる。濾過の洗
滌しエチルアルコールで付着水分を置換後、１１０℃の
温度で３時間乾燥させた。乾燥後１００メッシュまで粉
砕した。

【００４５】粉砕品はＸ線回折等よりＭｇ−Ａｌ−ＳＯ
₃系を主成分とする下記式のハイドロタルサイト系固溶
体であることが認められた。

【００４６】

【化１５】[Ｍｇ_0.69Ａｌ_0.31(ＯＨ)₂](ＳＯ₃)_0.093(Ｓ
Ｏ₄)_0.023(ＣＯ₃)_0.031Ｃｌ_0.015・０.５６Ｈ₂Ｏ 上記式より明らかなように還元性アニオンＳＯ₃ ^--のＡ
^-1およびＡ^-2アニオンの合計当りの割合は、５７．４モ
ル％であった。

【００４７】得られたハイドロタルサイト系固溶体粉砕
品の成形には、混練機で粉砕品及び結合剤としてベーマ
イト・ゲルを総重量当り１０％添加して、水と伴に練り
押出し造粒法で粒径１ｍｍに成形後、１１０℃で６時間
乾燥させた。

【００４８】成形品５．０ｇを直径３ｃｍのガラス製カ
ラムに入れ０．５ｐｐｍの遊離塩素を含む水を０．０６
ｌ／分・ｃｍ²の流速で通した。

【００４９】得られた水について、オルトトルイジン比
色法により遊離塩素の量を測定したが、成形品ｇ当たり
２３ｌのオルトトルイジン塩酸液で全く着色しなかっ
た。また、ヨウ素酸カリウムデンプン紙によっても亜硫
酸イオンには全く検出されなかった。

【００５０】実施例４ 反応槽でＣａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ２４ｇを脱塩水７０
０ｍｌで溶解する。この中に、撹拌１つのＣａ（ＯＨ）
₂２０ｇ及びＡｌ（ＯＨ）₃１０．５ｇを添加混合し、９
０℃に加熱して４時間反応させた。反応懸濁液を濾過、
洗滌しエチルアルコールで付着水分を置換後１１０℃の
温度で３時間乾燥させた。乾燥後１００メッシュまで粉
砕した。

【００５１】得られた粉砕品はＸ線回折等により、カチ
オン層とアニオン及び結晶水の層が交互にくり返した層
状構造を有し、基本的にはハイドロタルサイト類化合物
と同様の結晶構造を持っている下記式のＣａ−Ａｌ−Ｎ
Ｏ₃系固溶体であった。

【００５２】

【化１６】[Ｃａ_0.69Ａｌ_0.31(ＯＨ)₂][(ＮＯ₃)_0.29(Ｃ
Ｏ₃)_0.01・０.４Ｈ₂Ｏ］ 粉砕品２０ｇを０．０７７モル／ｌ濃度のチオ硫酸ナト
リウム水溶液７００ｍｌ中に分散し、３０℃の温度で３
０分間維持させた。濾過、洗滌しエチルアルコールで付
着水分を置換後、１１０℃の温度で３時間乾燥させた。
乾燥後１００メッシュまで粉砕した。

【００５３】粉砕品は、Ｘ線回折等よりＣａ−Ａｌ−Ｓ
₂Ｏ₃を主成分とする下記式のハイドロタルサイト系固溶
体であった。

【００５４】

【化１７】[Ｃａ_0.69Ａｌ_0.31(ＯＨ)₂](Ｓ₂Ｏ₃)
_0.122(ＮＯ₃)_0.017(ＳＯ₄)_0.005・(ＣＯ₃)_0.02・０.３６
Ｈ₂Ｏ 上記式より明らかなように還元性アニオンのＡ^-1および
Ａ^-2の合計あたりの割合は７４．４モル％であった。

【００５５】得られたハイドロタルサイト系固溶体粉砕
品の成形には、混練機で粉砕品及び結合剤としてアルミ
ナゾルを総重量当り１０％添加して練り押出し造粒法で
粒径１ｍｍに成形後１１０℃で６時間乾燥させた。

【００５６】成形品５．０ｇを直径３ｃｍのガラス製カ
ラムに入れ０．５ｐｐｍの遊離残留塩素を含む水道水を
０．０６ｌ／分・ｃｍ²の流速で通した。

【００５７】得られた水について、オルトトルイジン比
色法により遊離塩素の量を測定したが、成形品ｇ当り１
００ｌオルトトルイジン塩酸液で全く着色しなかった。
また、ヨウ素アジ化物反応法によってもチオ硫酸イオン
を検査法が全く検出されなかった。

【００５８】実施例５ ０．９５モル／ｌ硝酸マグネシムウと０．５モル／ｌ硝
酸アルミニウム及び０．０５モル／ｌ硝酸亜鉛の混合水
溶液（Ａ液）及び３．５モル／ｌカ性ソーダ水溶液（Ｂ
液）を調製する。オーバフロー付反応槽に水１ｌを入れ
撹拌しＡ液及びＢ液を定量ポンプを介して添加する。反
応は、反応ｐＨは９．５±０．１、反応温度は３０℃±
１に維持することによって行なった。反応懸濁液を濾
過、洗滌してケーキ状固形物を得た。

【００５９】ケーキ状固形物はＸ線回折、化学分析結果
よりＭｇ−Ｚｎ−Ａｌ−ＮＯ₃系を主成分とする下記式
のハイドロタルサイト系固溶体であることが認められ
た。

【００６０】

【化１８】[Ｍｇ_0.63Ｚｎ_0.033Ａｌ_0.33(ＯＨ)₂](Ｎ
Ｏ₃)_0.27(ＣＯ₃)_0.03・０.５Ｈ₂Ｏ 得られたケーキ状固形物約１４３ｇ（乾燥物換算で５０
ｇ相当）を濃度０．２モル／ｌの亜硫酸ナトリウム水溶
液１ｌに分散し、３０℃の温度で３０分間維持させる。
次いで濾過、洗滌しエチルアルコールで付着水分を置換
後、１１０℃の温度で３時間乾燥させた。乾燥後１００
メッシュまで粉砕した。

【００６１】粉砕品は化学分析等よりＭｇ−Ｚｎ−Ａｌ
−ＳＯ₃系を主成分とする下記式のハイドロタルサイト
系固溶体であることが認められた。

【００６２】

【化１９】[Ｍｇ_0.63Ｚｎ_0.033Ａｌ_0.33(ＯＨ)₂](Ｓ
Ｏ₃)_0.107(ＳＯ₄)_0.014(ＣＯ₃)_0.04・(ＮＯ₃)_0.01・０.６
Ｈ₂Ｏ 上式より明らかなように、還元性アニオンＳＯ₃ ^--のＡ
^-1およびＡ^-2の合計当りの割合は６２．６モル％であっ
た。

【００６３】得られたハイドロタルサイト系固溶体粉砕
品の成形では、混練機で粉砕品及び結合剤として水酸ア
パタイトを総重量当り１５％添加して水と伴に練り押出
し造粒法で粒径１ｍｍに成形後１１０℃で６時間乾燥さ
せた。

【００６４】成形品５．０ｇを直径３ｃｍのガラス製カ
ラムに入れ０．５ｐｐｍの遊離残留塩素を含む水道水を
０．０６ｌ／分・ｃｍ²の流速で通した。

【００６５】得られた水について、オルトトルイジン比
色法により遊離塩素の量を測定したが、成形品ｇ当り２
６ｌのオルトトルイジン塩酸液で全く着色しなかった。
またヨウ素酸カリウムデンプン紙によっても亜硫酸イオ
ンは全く検出されなかった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年２月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 ［（Ｍ_１ ^２＋）_ｙ１（Ｍ_２ ^２＋）_ｙ２］_１−ｘＭ_ｘ ^３＋）（ＯＨ）_２ Ａ_ｑ ^１−Ａ_ｑ ^２−・ｍＨ_２ Ｏ ・・・・・（ １） ［式中、Ｍ_１ ^２＋はＭｇおよびＣａよりなる群から選ば
れた２価金属の少くとも１種を示し、 Ｍ_２ ^２＋はＺｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅよりなる
群から選ばれた２価金属の少くとも１種を示し、 Ｍ^３＋は３価金属を示し、 Ａ^１−は１価のアニオンの少くとも１種を示し、 Ａ^２−は２価のアニオンの少くとも１種を示し、 ｘ、ｙ_１、ｙ_２およびｍは下記の数を示し、 ０．１≦ｘ≦０．７ ０．５＜ｙ_１＜１ ０≦ｙ_２＜０．５ ０≦ｍ≦１ ｐおよびｑは下記の式を満足する数を示すが、ｐは０で
あることができ、 ｐ＋２ｑ＝ｘ Ａ^１−およびＡ^２−のアニオンの合計あたり１０〜９５
モル％が還元性アニオンである］で表わされるハイドロ
タルサイト系固溶体を有効成分として含有してなる、水
中の遊離塩素の分解剤。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】本発明は、従来の水中の遊離塩素の分解剤
の有した上記のような諸欠点を取り除いた分解剤の提供
を目的とする。本発明の更なる目的は生体に安全な、水
中の遊離塩素の分解剤を提供することにある。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】等を挙げることができる。Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、
Ｂｒ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻およびＨ
ＣＯ_３ ⁻が好ましく、殊にＦ⁻ 、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ
_３ ⁻、ＮＯ_２ ⁻およびＯＨ⁻が好適である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】

【化１０】Ｍｇ_６ Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ で表わされる天然のハイドロタルサイトと同様の結晶構
造を有し、従って天然のハイドロタルサイトと類似の粉
末Ｘ線回析パターンを示す化合物である。但し、格子定
数はアニオン径および固溶体の一般法則に従って変化す
る。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】

【実施例】 実施例１ 反応槽にてチッ素雰囲気下で、あらかじめ煮沸処理した
脱塩水（イオン交換水）に、亜硫酸ソーダ（Ｎａ_２ＳＯ
_３）６０ｇを溶解し、次にこの溶液中にＭｇ_４．５Ａｌ
_２（ＯＨ）_１３ ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏなるハイドロタル
サイト化合物を６００℃で２時間焼成して得られたマグ
ネシウム・アルミニウム酸化物固溶体５０ｇを加え、撹
拌して分散懸濁させ、８０℃で６時間水和反応を行なっ
た。得られた分散懸濁液を濾過・洗滌し付着水分をエチ
ルアルコールで置換後、１１０℃で３時間乾燥させた。
乾燥後１００メッシュまで粉砕した。粉砕品は、Ｘ線回
折、赤外吸収スペクトル測定、化学分析よりＭｇ−Ａｌ
−ＳＯ_３系を主成分とする下記式のハイドロタルサイト
系固溶体であることが認められた。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】

【化１１】［Ｍｇ_０．７０Ａｌ _０．３０（ＯＨ）_２ ］
（ＳＯ_３）_{０．１０７}（ＳＯ_４）_{０．００５}（ＣＯ_３）
_{０．０１５}（ＯＨ）_０．０３・０．５１Ｈ_２Ｏ 上記式において、還元性アニオンＳＯ_３ ⁻⁻の前記Ａ
^１−およびＡ^２−アニオンの合計あたりの割合は、０．
１０７÷（０．１０７＋０．０１５＋０．０１５＋０．
０３）即ち６４．１モル％である。なお、ＳＯ_４ ⁻⁻は
ＳＯ_３ ⁻⁻が酸化されることにより、またＣＯ^３−−は
空気中および酸化物固溶体に残存する微量ＣＯ_２の混入
により、固溶体中に生成したものと推定される。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】実施例４ 反応槽でＣａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ２４ｇを脱塩水７
００ｍｌで溶解する。この中に、撹拌しつつのＣａ（Ｏ
Ｈ）_２２０ｇ及びＡｌ（ＯＨ）_３１０．５ｇを添加混合
し、９０℃に加熱して４時間反応させた。反応懸濁液を
濾過、洗滌しエチルアルコールで付着水分を置換後１１
０℃の温度で３時間乾燥させた。乾燥後１００メッシュ
まで粉砕した。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｇ 49/00 Ｃ Ｃ０２Ｆ 1/58 Ｌ 1/70 Ｚ 9045−4Ｄ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 [(Ｍ₁ ²⁺)ｙ₁(Ｍ₂ ²⁺)ｙ₂]_1-xＭ_x ³⁺(ＯＨ)₂Ａ_p ^1-Ａ_q ^2-・ｍＨ１１₂Ｏ ・・・・・（１） ［式中、Ｍ₁ ²⁺はＭｇおよびＣａよりなる群から選ばれ
   た２価金属の少くとも１種を示し、 Ｍ₂ ²⁺はＺｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕおよびＦｅよりなる群
   から選ばれた２価金属の少くとも１種を示し、 Ｍ³⁺は３価金属を示し、 Ａ^1-は１価のアニオンの少くとも１種を示し、 Ａ^2-は２価のアニオンの少くとも１種を示し、 ｘ、ｙ₁、ｙ₂およびｍは下記の数を示し、 ０．１≦ｘ≦０．７ ０．５＜ｙ₁＜１ ０≦ｙ₂＜０．５ ０≦ｍ≦１ ｐおよびｑは下記の式を満足する数を示すが、ｐは０で
   あることができ、 ｐ＋２ｑ＝ｘ Ａ^1-およびＡ^2-のアニオンの合計あたり１０〜９５モル
   ％が還元性アニオンである］で表わされるハイドロタル
   サイト系固溶体を有効成分として含有してなる、水中の
   遊離塩素の分解剤。
2. 【請求項２】 Ａ^-1がＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｎ
   Ｏ₂ ^-、ＯＨ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-およびＨＣＯ₃ ^-よりなる群
   から選ばれた１価アニオンの少くとも１種を示し、Ａ^-2
   がＣＯ₃ ^--、ＳＯ₄ ^--、ＳＯ₃ ^--、Ｓ₂Ｏ₃ ^--および 【化２】 よりなる群から選ばれた２価のアニオンの少くとも１種
   を示す請求項１記載の分解剤。
3. 【請求項３】 還元性アニオンがＳＯ₃ ^2-およびＳ₂Ｏ₃
   ^2-よりなる群から選ばれた２価アニオンの少くとも１種
   である請求項１〜２の何れかに記載の分解剤。
4. 【請求項４】 Ｍ³⁺がＡｌである請求項１〜３の何れか
   に記載の分解剤。
5. 【請求項５】 ハイドロタルサイト系固溶体が式
   （１′） 【化３】 (Ｍ₁ ²⁺)_1-xＡｌ_x(ＯＨ)₂Ａ_p ^1-Ａ_q ^2-・ｍＨ₂Ｏ・・・（１′） ［式中、Ｍ₁ ²⁺、ｘ、ｐ、ｑおよびｍは請求項１に記載
   の意味を有し、Ａ^1-はＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｎ
   Ｏ₂ ^-およびＯＨ^-よりなる群より選ばれた１価のアニオ
   ンの少くとも一種を示し、Ａ^2-はＳＯ₄ ^--、ＣＯ₃ ^--、Ｓ
   Ｏ₃ ^--およびＳ₂Ｏ₃ ^--よりなる群から選ばれた２価のア
   ニオンの少くとも一種を示し、Ａ^1-およびＡ^2-のアニオ
   ンの合計あたり３５〜９５モル％が還元性アニオンであ
   り、該還元性アニオンがＳＯ₃ ^--および／またはＳ₂Ｏ₃ ^{-
   -}である］で示される請求項４記載の分解剤。
6. 【請求項６】 水道水中の遊離塩素の分解に用いられる
   請求項１記載の分解剤。