CN101516780B

CN101516780B - 类水滑石颗粒物及其制造方法

Info

Publication number: CN101516780B
Application number: CN2007800339964A
Authority: CN
Inventors: 朝仓健夫; 大野睦浩; 梶本崇
Original assignee: JDC Corp
Current assignee: JDC Corp
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2007-07-31
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2027-07-31
Also published as: US20100075847A1; PL2055675T3; WO2008015784A1; JP5201680B2; US9718698B2; KR101436652B1; EP2055675B1; KR20090064535A; JPWO2008015784A1; CN101516780A; EP2055675A1; EP2055675A4

Abstract

本发明提供一种类水滑石颗粒物，在类水滑石物质结晶水的脱水温度以下，将至少含有类水滑石物质的含水率为70％以下的材料，在优选90℃以上、110℃以下的温度下进行干燥，以使类水滑石颗粒物的含水率保持在10％以上，来获得粒径为0.24mm以上的类水滑石颗粒物。由此，可以制造不仅形态稳定而且阴离子交换性能高、并且可以低成本制造的类水滑石颗粒物。

Description

类水滑石颗粒物及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种类水滑石(hydrotalcite-like)颗粒物及其制造方法。

背景技术

水滑石是一种存在于自然界中的层状粘土矿物，它以镁、铝等在自然界中丰富存在的元素的氢氧化物作为主要骨架，并且它的合成也可以比较简单地进行，因此已经有各种各样的合成方法得到公开。例如，公开了使用氢氧化镁作为镁源，在水溶剂中制造水滑石的方法(例如，参照专利文献1)；或者在有碱存在的条件下，在水溶液中使镁离子与铝离子进行反应的方法(例如，参照专利文献2)等。

另外，已知水滑石具有阴离子交换作用。而且，如果可以通过这种阴离子交换作用将砷、氟、硼、硒、六价铬、亚硝酸根离子、以及其他阴离子类的有害物质进行固定化，那么在提高废弃物安全性的技术、无害化环境改善技术方面，水滑石被期望可以有助于改善污染水的水质、防止有害物质的溶出、改良土壤、以及促进废弃物处理场所的有害物质的稳定化等。

这里固定阴离子类有害物质的方法，例如有将粉末状的水滑石混合在溶解了有害物质的溶液中并使有害物质固定化后，再通过压滤器(filter press)等进行加压而将水滑石与溶液进行分离的方法。然而，该方法中，存在必需以相对于滤布较大的压力来加压水滑石及溶液的加压机构，从而使装置在整体上大型化的问题。

因此，在小规模的设备等中，一般使用粒状的水滑石，它以比较低的压力使水滑石凝固而制成粒状，以便固定阴离子类有害物质。为了防止发生堵塞等，必需粒径较大的粒状水滑石，并且一般考虑使用例如造粒机或者粘合剂进行制造的方法来制造粒状水滑石。

【专利文献1】日本专利特开平6-329410号公报

【专利文献2】日本专利特开2003-26418号公报

发明内容

【发明要解决的问题】

然而，在使用造粒机时，由于必需另外的造粒工序，所以存在制造所需时间和成本增加的问题。另外，使用粘合剂时成本也会增加，除此之外，由于通过使用水滑石以外的材料，使在颗粒物中水滑石所占的比例变小，所以存在阴离子吸附量变低的问题。

因此，本发明的目的在于提供一种不仅形态稳定而且阴离子交换性能高，并且可以低成本制造的类水滑石颗粒物及其制造方法。

【解决问题所用的方案】

为了达成上述目的，本发明的类水滑石颗粒物，其特征在于，在上述类水滑石物质结晶水的脱水温度(类水滑石物质的结晶水开始脱水的温度)以下，将至少含有类水滑石物质与水的材料干燥而成。这里所谓类水滑石颗粒物，是指使类水滑石物质凝固而形成粒状的物质。

另外，本发明的类水滑石颗粒物，其特征在于，在上述类水滑石物质结晶水的脱水温度以下，将至少含有类水滑石物质的含水率为70％以下的材料干燥而成。

在这种情况下，优选上述干燥在90℃以上110℃以下进行。另外，从透水性方面考虑，优选上述干燥在湿度90％以上的条件下进行。

另外，本发明的类水滑石颗粒物，其特征在于，氟离子(F^-)的浓度为116mg/l的调节在20℃的氟溶液1000ml中添加10g类水滑石，搅拌60分钟后氟离子(F^-)的吸附量为8mg/g以上。

这些本发明的类水滑石颗粒物优选含水率为10％以上。另外，优选含NaCl等氯化物。另外，优选由微晶大小为20nm以下的类水滑石物质制造。另外，优选吸附固定阳离子。另外，优选粒径为0.24mm以上。

本发明的类水滑石颗粒物的制造方法，其特征在于，在上述类水滑石物质结晶水的脱水温度以下，将至少含有类水滑石物质与水的材料进行干燥。

另外，本发明的类水滑石颗粒物的制造方法，其特征在于，在上述类水滑石物质结晶水的脱水温度以下，将至少含有类水滑石物质的含水率为70％以下的材料进行干燥。

这种情况下，优选将类水滑石颗粒物的含水率保持在10％以上进行上述干燥。另外，上述类水滑石物质优选使用微晶大小为20nm以下的物质。另外，优选上述干燥在90℃以上110℃以下进行。

【发明效果】

根据本发明，可以提供一种不仅形态稳定而且阴离子交换性能高，并且可以低成本制造的类水滑石颗粒物及其制造方法。

具体实施方式

以下，说明本发明的类水滑石颗粒物及其制造方法。

本发明的类水滑石颗粒物是在上述类水滑石物质结晶水的脱水温度(类水滑石物质的结晶水开始脱水的温度)以下，将至少含有类水滑石物质与水的材料干燥而成的。

这里所谓的类水滑石物质，是指以结构式为M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂(A^n-)_x/n·mH₂O表示的非化学计量化合物(Non-stoichiometric Compound)。M²⁺表示二价金属，符合的有Mg²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Li²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺等。另外，M³⁺表示三价金属，符合的有Al³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺等。此外，A^n-表示阴离子。作为像这样的类水滑石物质，可以是任何一种物质，例如，可以使用按以下方法制造的物质。

首先，制备含有铝离子与镁离子的酸性溶液。

作为铝离子的铝源，可以是在水中生成铝离子的物质，不限定于特定的物质。例如，可以使用氧化铝、铝酸钠、氢氧化铝、氯化铝、硝酸铝、铝土矿(bauxite)、来自铝土矿的氧化铝制造残渣、铝矿泥(Al-sludge)等。另外，这些铝源可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

另外，作为镁离子的镁源，可以是在水中生成镁离子的物质，不限定于特定的物质。例如，可以使用氢氧镁石(brucite)、氢氧化镁、菱镁矿(magnesite)、菱镁矿的熟料(Clinker)等。这些镁源可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

此外，作为上述铝源的铝化合物、作为镁源的镁化合物，如果在上述酸性溶液中存在铝离子、镁离子，就没有完全溶解的必要。因此，即使在酸性溶液中含有不溶解的铝化合物或镁化合物，也没有问题可以制造水滑石。

这里由铝离子和镁离子形成的水滑石的通式为Mg²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂(A^n-)_x/n·mH₂O(A^n-阴离子)，高结晶质的水滑石最一般的组成中，已知铝离子与镁离子的摩尔比为1∶3(x＝0.25)。因此，酸性溶液中的铝离子与镁离子的摩尔比优选1∶5～1∶2的范围。通过设为该范围，可以在不浪费铝源和镁源的条件下，并且在物质收支方面有利地制造类水滑石物质。

另外，优选使用硝酸或盐酸将上述酸性溶液调整为酸性。

然后，将含有铝离子与镁离子的上述酸性溶液，與含有碱的碱性溶液混合。该碱性溶液优选使用pH值为8～11的溶液。此外，混合酸性溶液与碱性溶液可以是将酸性溶液全部添加在碱性溶液中进行混合，或者是将酸性溶液向碱性溶液中滴定来进行，但是优选根据混合时的搅拌能力将适量的酸性溶液与碱性溶液进行混合。当然，如果可以将酸性溶液与碱性溶液进行充分搅拌，也可以是这些方法以外的方法。

这里作为在碱性溶液中所含的碱，可以是将水溶液制成碱性的物质，并不限定于特定的物质。例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钙等。另外，也可以使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氨水、硼酸钠、硼酸钾等。这些碱可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

另外，由于高结晶质的水滑石优先与碳酸根离子进行离子交换，所以不能和以含有碳酸根离子为目的的阴离子有效地进行离子交换。因此，即使在类水滑石物质中，为了使与目的阴离子有效地进行离子交换，优选在上述酸性溶液及上述碱性溶液中不含碳酸根离子。

另外，在酸性溶液与碱性溶液混合结束后如果不进行成熟，那么可以在不使类水滑石物质的结晶成长的条件下，制造微晶大小(微晶的大小)较小的类水滑石物质，从这方面来看，优选不进行成熟。这种情况下，由于类水滑石物质的微晶大小较小，所以混合时溶液形成胶体状。

如果不进行成熟，那么在酸性溶液与碱性溶液混合结束后，将该混合溶液的pH值降低到使类水滑石物质的结晶成长停止的值即可。例如，如果将以通式Mg²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂(A^n-)_x/n·mH₂O所表示的类水滑石物质的pH值调整为9以下，就可以使成熟停止。另外，如果将以通式Zn²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂(A^n-)_x/n·mH₂O所表示的类水滑石物质的pH值调整为5以下，就可以使成熟停止。

另外，也可以通过去除水分来使成熟停止。为了去除水分，可以使用吸滤(suction filtration)、离心分离等适当的方法。

因此，例如以通式Mg²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂(A^n-)_x/n·mH₂O所表示的类水滑石物质的微晶大小为20nm以下，在酸性溶液与碱性溶液混合结束后，在120分钟以内优选同时将混合溶液的pH值调整为9以下即可。可以使用任何一种方法将pH值调整为9以下，例如，可以使用在酸性溶液与碱性溶液混合后，立即用水进行稀释的方法。当然，也可以在酸性溶液与碱性溶液混合后，在120分钟以内优选同时通过吸滤或离心分离等将水分去除。另外，为了确实没有进行成熟，也可以在酸性溶液与碱性溶液混合结束后，迅速清洗类水滑石物质。此外，也可以含有在合成过程中所生成的NaCl等氯化物。

在通过压滤器等脱水装置施加特定的压力将水分尽量去除后，在类水滑石物质结晶水的脱水温度以下，将像这样生成的类水滑石物质进行干燥。换言之，仅使类水滑石物质的结晶外的水进行干燥。具体来说，使含水率为70％以下，优选65％以下，更优选60％以下的类水滑石物质干燥，以使最终生成物类水滑石颗粒物的含水率成为10％以上20％以下，优选10％以上15％以下，更优选11％以上12％以下。这里使类水滑石颗粒物的含水率保持在10％以上的理由，是因为如果类水滑石颗粒物的含水率不足10％，在与溶液等接触时，类水滑石颗粒物会吸收水分并且体积急激膨张，从而难以保持粒度。此外，所谓含水率，是指水的质量相对于含有水分的类水滑石物质整体质量的比率。类水滑石物质所含的水分的质量是根据日本工业规格“土的含水比试验方法”(JIS A 1203：1999)来测定的。

此外，作为干燥的温度，只要是类水滑石物质结晶水的脱水温度以下，任何温度即可，但是为了提高类水滑石颗粒物的粒径，优选在比较低的温度下进行干燥。但是，如果使用过低的温度进行干燥，类水滑石颗粒物变得容易溶解于水。因此，具体的干燥温度为25℃以上125℃以下，优选90℃以上110℃以下，更优选95℃以上105℃以下。

另外，可以用任何一种方式进行这样的干燥，例如，使用通常的干燥炉等即可。当然，也可以在室温下进行自然干燥。另外，从类水滑石颗粒物的形态稳定性方面考虑，优选提高干燥时的湿度进行调节。例如，将干燥炉内的水蒸气的量调节到饱和水蒸气量附件(湿度为90％～100％)即可。

另外，也可以将像这样干燥的类水滑石物质过筛，将析出的氯化物等去除。

另外，也可以根据类水滑石颗粒物的用途来调整粒径。该情况下，考虑到用于柱等，类水滑石颗粒物的粒径为0.24mm以上，优选0.36mm以上，更优选1mm以上2mm以下。粒径可以用任何方法来调制，例如，可以通过锤子等进行破碎，并且通过具有作为目的的大网眼筛来调整。

像这样制造的类水滑石颗粒物阴离子的吸附量优选较高的吸附量。例如，氟离子的吸附量至少为8mg/g以上，优选8.5mg/g以上，更优选8.7mg/g以上。另外，本发明的类水滑石颗粒物优选吸附镉离子、铅离子等阳离子进行固定。另外，作为材料使用的类水滑石物质的微晶大小越小，阴离子交换性越高，并且氟离子的吸附量等变得越高。因此，作为材料，可以使用微晶大小为20nm以下，优选10nm以下的类水滑石物质。

【实施例】

以下，说明本发明的类水滑石颗粒物及其制造方法的实施例，但是本发明的技术范围不受这些实施例的限定。此外，由于本实施例的类水滑石颗粒物可以使用与上述制法几乎相同的制法进行制造，所以省略与其相同部分的重复说明。

此外，可以采用以下方法测定氟离子的吸附量。首先，准备1000ml将氟浓度调整为116mg/l的氟溶液。然后，添加10g通过各实施例制造的类水滑石颗粒物，用磁力搅拌器(magnetic stirrer)搅拌1小时后，再使用过滤器进行过滤。此外，使用粒度调整为2～4.75mm的类水滑石颗粒物。另外，阴离子的吸附是在20℃的恒温室内，将氟溶液的温度调整到20℃进行的。使用吸光光度计(DR.LANGE公司制造的LASA-50)与该吸光高度计的专用试剂(LCK323)测定该氟溶液的浓度变化，并计算每1g类水滑石颗粒物吸附的阴离子的量，将此作为氟离子的吸附量。

另外，使用以下方法测定镉离子及铅离子的吸附固定化。首先，准备含有2250ppm(高浓度)及1.6ppm(低浓度)镉(Cd)的镉溶液，和含有885ppm(高浓度)及1.17ppm(低浓度)铅(Pb)的铅溶液各100ml。接着，调节粉状的类水滑石物质的添加量以成为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％。用磁力搅拌器搅拌1小时后，再使用过滤器进行过滤。此外，镉离子、铅离子的吸附固定是在20℃的恒温室内，将氟溶液的温度调整到20℃来进行的。作为吸光光度计(DR.LANGE公司制造的LASA-50)与该吸光高度计的专用试剂，镉的情况下使用LCK308，铅离子的情况下使用LCK306测定该镉溶液、铅溶液的浓度变化(参照表2)。另外，通过XRD、SEM·EDS测定过滤所获得的残渣(类水滑石物质)。

另外，为了观察类水滑石颗粒物的形态稳定性，对透水性进行了测定。这里所谓透水性，是指在填充了类水滑石颗粒物的圆筒容器内以一定压力使水流过时水流动的容易度，并且形态稳定的类水滑石颗粒物会显示出一定的透水性，但是在形态不稳定较细且易碎的类水滑石颗粒物的情况下，随着时间推移，水变得难以流动并且透水性变低。在本实施例中，按如下方式测定透水性来进行评价。首先，在高度为250mm、管道的内径为90mm的圆筒容器底部配置聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate，PMMA)栅栏，所述栅栏上以7mm螺距配置有直径为5mm的孔，而且在其下部配置具有直径为0.36mm的孔的聚丙烯(Polypropylene，PP)网状物40，并且在该容器内填充1kg的类水滑石颗粒物。使用粒度调整为2～4.75mm的类水滑石颗粒物。接着，将水头(hydraulic head)差为4m的水从该圆筒容器内的下部向上部流动12小时，并计算测量水的流量来测定透水性。这种情况下，从透水性较大开始按照顺序为大、中、小表示在表1中。

供试材1

将含有微晶大小20nm以下、平均微晶大小10nm的类水滑石物质的含水率为约63％的材料，在室温下自然干燥一周，来制造类水滑石颗粒物。将该供试材1的吸附量与透水性的变化表示在表1。

供试材2

将含有微晶大小20nm以下、平均微晶大小10nm的类水滑石物质的含水率为约63％的材料，在温度50℃的干燥炉内干燥24小时，来制造类水滑石颗粒物。将该供试材2的吸附量与透水性的变化表示在表1。

供试材3

将含有微晶大小20nm以下、平均微晶大小10nm的类水滑石物质的含水率为约63％的材料，在温度100℃的干燥炉内干燥24小时，来制造类水滑石颗粒物。将该供试材3的吸附量与透水性的变化表示在表1。

供试材4

将微晶大小20nm以下、平均微晶大小10nm的类水滑石物质的含水率为约63％的材料，在温度100℃的干燥炉内干燥24小时，来制造类水滑石颗粒物。此外，该干燥是关闭干燥炉的换气口，在干燥炉内的湿度接近100％的状态下进行的。将该供试材4的吸附量与透水性的变化表示在表1。

供试材5

将微晶大小20nm以下、平均微晶大小10nm的类水滑石物质的含水率为约63％的材料，在温度125℃的干燥炉内干燥24小时，来制造类水滑石颗粒物。将该供试材5的吸附量与透水性的变化表示在表1。

供试材6(比较例)

在微晶大小20nm以下，平均微晶大小10nm的类水滑石物质的粉体中添加粘合剂成型为球状。将该供试材6的吸附量表示在表1。

[表1]

[表2]

由表1可知，本发明的类水滑石颗粒物(供试材1至5)与使用粘合剂制成球状体的供试材6进行比较，氟离子的吸附量较高。

另外，由表1可知，在不进行换气且湿度相对较高的状态下进行干燥的供试材4的类水滑石颗粒物，透水性的变化最小，且形态稳定。

另外，由表2可知，构成本发明的类水滑石颗粒物的粉状类水滑石物质，降低了阳离子即镉离子、铅离子的浓度。根据XRD测定，在镉离子吸附固定化试验后的类水滑石物质中，没有检测到类水滑石物质以外的特征峰。另一方面，铅离子吸附固定化试验后的类水滑石物质中，除了类水滑石物质以外，还检测出羟氯铅矿(Laurionite，PbClOH)的衍射峰。另外，在铅离子的吸附固定化试验后的类水滑石物质中，确认到铅氯化物的生成，但是镉离子吸附固定化试验后的类水滑石物质中没有观察到镉离子的化合物。因此，一般认为镉离子吸附在类水滑石物质中，而且一般认为类水滑石物质发挥催化剂的作用，铅离子以羟氯铅矿(PbClOH)的形式进行固定。由该结果可知，本发明的类水滑石颗粒物吸附固定镉离子、铅离子等阳离子。

由以上结果可知，本发明的类水滑石颗粒物不仅形态稳定而且阴离子交换性能高，可以低成本进行制造。

Claims

1.一种类水滑石颗粒物，其特征在于，对至少含有微晶大小为20nm以下的类水滑石物质与水的材料施加特定的压力进行脱水使含水率成为70％以下，然后在上述类水滑石物质结晶水的脱水温度以下，且环境的湿度为90％以上的条件下进行干燥后，粒径为0.24mm以上。

2.根据权利要求1所述的类水滑石颗粒物，其特征在于，含水率为10％以上。

3.根据权利要求1或2所述的类水滑石颗粒物，其特征在于，上述干燥是在90℃以上110℃以下进行的。

4.根据权利要求1或2所述的类水滑石颗粒物，其特征在于，氟离子F-的浓度为116mg/l的调节到20℃的氟溶液1000ml中添加10g类水滑石，搅拌60分钟后氟离子F-吸附量为8mg/g以上。

5.根据权利要求1或2所述的类水滑石颗粒物，其特征在于，含有氯化物。

6.根据权利要求1或2所述的类水滑石颗粒物，其特征在于，含有NaCl。

7.根据权利要求1或2所述的类水滑石颗粒物，其特征在于，吸附固定阳离子。

8.一种类水滑石颗粒物的制造方法，其特征在于，对至少含有微晶大小为20nm以下的类水滑石物质与水的材料施加特定的压力进行脱水使含水率成为70％以下，然后在上述类水滑石物质结晶水的脱水温度以下，且环境的湿度为90％以上的条件下进行干燥。

9.根据权利要求8所述的类水滑石颗粒物的制造方法，其特征在于，上述干燥后将粒径调制为0.24mm以上。

10.根据权利要求8或9所述的类水滑石颗粒物的制造方法，其特征在于，进行上述干燥，以使类水滑石颗粒物的含水率保持在10％以上。

11.根据权利要求8或9所述的类水滑石颗粒物的制造方法，其特征在于，上述干燥是在90℃以上110℃以下进行的。