CN106373632B

CN106373632B - 含有导电材料的阳极材料

Info

Publication number: CN106373632B
Application number: CN201610769384.2A
Authority: CN
Inventors: 黄文鹏
Original assignee: Quanzhou Zhenjiang Sporting Goods Co Ltd
Current assignee: Jiapu Electronic New Materials Lianyungang Co ltd
Priority date: 2016-08-30
Filing date: 2016-08-30
Publication date: 2017-09-12
Anticipated expiration: 2036-08-30
Also published as: CN106373632A

Abstract

本发明涉及一种含有导电材料的阳极材料，属于材料防护的技术领域。本发明的含有导电材料的阳极材料由5.0～35.0wt％的活性金属粒子、5.0～15.0wt％的氧化锌、3.0～6.0wt％的双金属氢氧化物、0.1～5.0wt％的导电材料、0.5～3.0wt％的偶联剂、1.0～3.0wt％的巯基化合物，和余量的透明树脂组成。本发明的含有导电材料的阳极材料在自然光照条件下能够产生自由电子可强化对被保护金属材料的阴极极化作用，相较于普通的牺牲阳极，能够减少或延缓活性金属粒子的消耗，有利于节约材料成本和维护成本。

Description

含有导电材料的阳极材料

技术领域

本发明涉及材料的腐蚀防护的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种用于金属材料阴极防护的含有导电材料的阳极材料。

背景技术

金属暴露于自然环境中形成金属氧化物而发生腐蚀现象是一个必然的过程，每年全球需要耗费巨资来修复或更换因腐蚀而导致使用性能丧失的各种金属构件。各种包含铁或钢质构件的产品或设施，例如道路、桥梁、铁路、建筑物等基础设施；石油、天然气等工业管道都需要进行腐蚀防护。研究表明：因腐蚀而导致的预防、维修和更换的支出或成本据估计能占到工业化国家GDP的3％到4％。

金属的腐蚀是因为其表面氧化而失去电子，为了防止金属腐蚀通常可以通过阴极防护的方法来进行腐蚀防护。阴极保护是指在待防护的金属表面提供阴极电流，使其阴极极化以达到减少甚至防止腐蚀的一种电化学保护技术。阴极防护通常包括外加电流阴极防护和牺牲阳极阴极防护两种手段。

外加电流阴极防护涉及阳极、采用外部DC电源或AC电源施加的电流，以及整流器的使用。然而，外加电流阴极防护涉及的电源可靠性要求高，而且需要持续的电力消耗，另外监控和维修成本也较高。当被保护的金属连接至化学活性更高的金属时，该化学活性更高的金属发生腐蚀并对被保护的金属提供阴极防护，而该化学活性更高的金属被称之为牺牲阳极。牺牲阳极通过自身的腐蚀而给被保护的金属提供电子而使其电位处于阴极保护区间，因而无需使用电源，但牺牲阳极的材料会经历持续的腐蚀，因而通常在腐蚀到一定程度时，需要进行更换。

发明内容

为了解决现有技术中的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种含有导电材料的阳极材料。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种含有导电材料的阳极材料，其特征在于：所述阳极材料由5.0～35.0wt％的活性金属粒子、5.0～15.0wt％的氧化锌、3.0～6.0wt％的双金属氢氧化物、0.1～5.0wt％的导电材料、0.5～3.0wt％的偶联剂、1.0～3.0wt％的巯基化合物，和余量的透明树脂组成。

其中，所述活性金属粒子是指比被保护的金属腐蚀电位更负的金属粒子，作为示例性地，当被保护的金属为铁时，所述活性金属粒子是指锌、铝、镁、锡、锌合金、铝合金、锡合金或镁合金等的金属粒子。当被保护的金属为铜时，所述活性金属粒子是指锌、铝、镁、锡、铁、锌合金、铝合金、锡合金、镁合金或铁合金等的金属粒子。所述金属粒子的平均粒径为0.5～50μm，优选为1.0～20.0μm，更优选为2.0～10μm。所述金属颗粒的形状例如可以为球状、棒状或片状等。

其中，所述氧化锌又称之为锌白，其具有光催化活性，能够通过光线产生自由电子。作为优选地，为了充分发挥所述氧化锌的光催化活性，所述氧化锌优选为纳米氧化锌，并且其平均粒径优选为10nm～100nm，所述氧化锌的形状例如可以为球形等。

其中，所述双金属氢氧化物为层状双金属氢氧化物(LDH)，其为二价金属离子例如Mg²⁺、Zn²⁺或Ca²⁺等，和三价金属离子例如Al³⁺、Fe³⁺或Cr³⁺等形成的氢氧化物结构，作为示例性地，所述双金属氢氧化物可以是锌铝水滑石、镁铝水滑石，优选具有纳米尺度的锌铝水滑石或镁铝水滑石等。

其中，所述导电材料可以选择无机导电粒子或者有机导电聚合物等，作为无机导电粒子例如可以选择导电石墨等，作为有机导电聚合物例如可以选择聚苯胺以及聚乙炔等。为了不影响所述阳极材料的透明度，在本发明中所述导电材料的含量优选为0.1～5.0wt％，更优选为0.2～2.0wt％。

其中，所述偶联剂选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，优选为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂例如可以选择含有官能团的硅烷偶联剂，例如可以采用利用氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等官能团化的硅烷偶联剂，优选为含有烷氧基的硅烷偶联剂。

其中，所述巯基化合物选自4，4’-二巯基二苯基甲烷、1，4-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，2-二巯基苯、4，4’-二巯基二苯基-2，2-丙烷、4，4’-二巯基二苯基亚砜，或4，4’-二巯基二苯基砜中的至少一种。

其中，所述透明树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯醇树脂或聚苯烯酰胺树脂等。作为优选地，所述丙烯酸树脂的例子例如可以选择聚丙烯酸树脂、聚丙烯酸甲酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯酸乙酯树脂、聚丙烯酸丁酯树脂、聚甲基丙烯酸丁酯树脂、聚甲基丙烯酰胺树脂或聚丙烯酰胺树脂等。

与现有技术相比，本发明所述的含有导电材料的阳极材料具有以下有益效果：

本发明的含有导电材料的阳极材料在自然光照条件下能够产生自由电子可强化对被保护金属材料的阴极极化作用，相较于普通的牺牲阳极，能够减少或延缓活性金属粒子的消耗，有利于节约材料成本和维护成本。

附图说明

图1为含有导电材料的阳极材料与被保护的普通碳钢相结合的结构示意图。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明所述的含有导电材料的阳极材料做进一步的阐述，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。

本发明的含有导电材料的阳极材料由所述阳极材料由5.0～35.0wt％的活性金属粒子、5.0～15.0wt％的氧化锌、3.0～6.0wt％的双金属氢氧化物、0.1～5.0wt％的导电材料、0.5～3.0wt％的偶联剂、1.0～3.0wt％的巯基化合物和余量的透明树脂组成。所述活性金属粒子是指比被保护的金属腐蚀电位更负的金属粒子，作为示例性地，当被保护的金属为铁时，所述活性金属粒子是指锌、铝、镁、锡、锌合金、铝合金、锡合金或镁合金等的金属粒子。当被保护的金属为铜时，所述活性金属粒子是指锌、铝、镁、锡、铁、锌合金、铝合金、锡合金、镁合金或铁合金等的金属粒子。所述金属粒子的平均粒径为0.5～50μm，优选为1.0～20.0μm，更优选为2.0～10μm。所述金属颗粒的形状例如可以为球状、棒状或片状等。所述氧化锌又称之为锌白，其具有光催化活性，能够通过光线产生自由电子。作为优选地，为了充分发挥所述氧化锌的光催化活性，所述氧化锌优选为纳米氧化锌，并且其平均粒径优选为10nm～100nm，所述双金属氢氧化物为层状双金属氢氧化物(LDH)，其为二价金属离子例如Mg²⁺、Zn²⁺或Ca²⁺等，和三价金属离子例如Al³⁺、Fe³⁺或Cr³⁺等形成的氢氧化物结构。这种LDH水滑石结构可以采用常规的水热合成方法合成得到，在本发明的实施例和比较例中采用纳米锌铝水滑石，而采用镁铝水滑石等也能获得相同或类似的显著提升氧化锌在本发明的阳极结构中将光转化为自由电子的能力。所述导电材料可以选择无机导电粒子或者有机导电聚合物等，作为无机导电粒子例如可以选择导电石墨等，作为有机导电聚合物例如可以选择聚苯胺以及聚乙炔等。为了不影响所述阳极材料的透明度，在本发明中所述导电材料的含量优选为0.1～5.0wt％，更优选为0.2～2.0wt％。所述偶联剂选自硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，优选为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂例如可以选择含有官能团的硅烷偶联剂，例如可以采用利用氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等官能团化的硅烷偶联剂，优选为含有烷氧基的硅烷偶联剂，使用偶联剂的目的在于将无机粒子或透明树脂更好的结合在一起，减少无机粒子与透明树脂的界面之间的界面能，作为示例性地，所述偶联剂选择KH550硅烷偶联剂。在本发明中，所述巯基化合物选自4，4’-二巯基二苯基甲烷、1，4-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，2-二巯基苯、4，4’-二巯基二苯基-2，2-丙烷、4，4’-二巯基二苯基亚砜，或4，4’-二巯基二苯基砜中的至少一种。所述透明树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯醇树脂或聚苯烯酰胺树脂等。从成本或透明度角度考虑，优选耐老化性能好的丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂例如可以选择聚丙烯酸树脂、聚丙烯酸甲酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚丙烯酸乙酯树脂、聚丙烯酸丁酯树脂、聚甲基丙烯酸丁酯树脂、聚甲基丙烯酰胺树脂或聚丙烯酰胺树脂。在本发明中，所述阳极材料，通过将各种组分均匀混合到聚合物中然后通过常规的模压、挤出或注射等成型工艺形成含有导电材料的阳极材料。关于各组分的混合顺序，例如可以是在丙烯酸树脂中添加各种组分，另外也可以将几种组分预先混合，然后再将它们与丙烯酸树脂混合。作为优选地，在本发明中，可以先将氧化锌、双金属氢氧化物、巯基化合物和部分硅烷偶联剂先预混合得到预混物，然后将预混物与活性金属粒子、导电材料、剩余的硅烷偶联剂以及透明聚合物混合，之后进行成型工艺。关于本发明中的含有导电材料的阳极材料的形状其并不受限制，作为非限制性的例子，例如其可以为片状、板状、长方形、球形、椭球形或半球型等，可以根据功能、视觉或美学上的需要制作成各种所需的形状。

本发明的阳极材料可以用于包含金属构件的结构的防腐。例如，可以用于各种金属交通工具以及桥梁、铁轨、金属塔或者露天的金属管道等的阴极防护，还可以用于车站、工厂等的钢结构件的阴极防护。

本发明的含有导电材料的阳极材料应用在暴露于自然光的室内或室外环境，因而相比于埋地的牺牲阳极组件相比，日常管理和维护相对将对容易。另外，本发明的含有导电材料的阳极材料在光照条件下，能够通过光电效应提供自由电子，从而可以减少或延缓金属活性粒子的消耗。

本发明的含有导电材料的阳极材料可以应用于各种钢质构件或结构的阴极防护。

以下将结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。

实施例1

本实施例的含有导电材料的阳极材料的组成为：5.0wt％的锌粉(平均粒径为5μm)、15.0wt％的纳米氧化锌、6.0wt％的纳米锌铝水滑石、2.0wt％的聚苯胺、1.5wt％的硅烷偶联剂KH550、3.0wt％的4，4’-二巯基二苯基亚砜，和余量的聚丙烯酸甲酯树脂，采用挤出成型工艺并加工成厚度为0.5mm，面积为500mm²(25mm×20mm)的片材。

实施例2

本实施例的含有导电材料的阳极材料的组成为：10.0wt％的锌粉(平均粒径为5μm)、12.0wt％的纳米氧化锌、5.5wt％的纳米锌铝水滑石、2.0wt％的聚乙炔、3.0wt％的硅烷偶联剂KH550、2.5wt％的4，4’-二巯基二苯基砜，和余量的聚丙烯酸甲酯树脂，采用挤出成型工艺并加工成厚度为0.5mm，面积为500mm²(25mm×20mm)的片材。

实施例3

本实施例的含有导电材料的阳极材料的组成为：15.0wt％的锌粉(平均粒径为5μm)、10.0wt％的纳米氧化锌、5.0wt％的纳米锌铝水滑石、0.2wt％的导电石墨、2.0wt％的硅烷偶联剂KH550、2.5wt％的4，4’-二巯基二苯基甲烷，和余量的聚丙烯酸甲酯树脂，采用挤出成型工艺并加工成厚度为0.5mm，面积为500mm²(25mm×20mm)的片材。

实施例4

本实施例的含有导电材料的阳极材料的组成为：20.0wt％的锌粉(平均粒径为5μm)、8.0wt％的纳米氧化锌、4.0wt％的纳米锌铝水滑石、0.2wt％的导电石墨、2.5wt％的硅烷偶联剂KH550、2.0wt％的4，4’-二巯基二苯基亚砜，和余量的聚丙烯酸甲酯树脂，采用挤出成型工艺并加工成厚度为0.5mm，面积为500mm²(25mm×20mm)的片材。

实施例5

本实施例的含有导电材料的阳极材料的组成为：25.0wt％的锌粉(平均粒径为5μm)、5.0wt％的纳米氧化锌、3.0wt％的纳米锌铝水滑石、0.2wt％的导电石墨、3.0wt％的硅烷偶联剂KH550、1.0wt％的巯基化合物，和余量的聚丙烯酸甲酯树脂，采用挤出成型工艺并加工成厚度为0.5mm，面积为500mm²(25mm×20mm)的片材。

比较例1

本比较例的含有导电材料的阳极材料的组成为：15.0wt％的锌粉(平均粒径为5μm)、10.0wt％的纳米氧化锌、0.2wt％的导电石墨、2.0wt％的硅烷偶联剂KH550、2.5wt％的4，4’-二巯基二苯基甲烷，和余量的聚丙烯酸甲酯树脂，采用挤出成型工艺并加工成厚度为0.5mm，面积为500mm²(25mm×20mm)的片材。

比较例2

本比较例的含有导电材料的阳极材料的组成为：15.0wt％的锌粉(平均粒径为5μm)、10.0wt％的纳米氧化锌、5.0wt％的纳米锌铝水滑石、0.2wt％的导电石墨、2.0wt％的硅烷偶联剂KH550，和余量的聚丙烯酸甲酯树脂，采用挤出成型工艺并加工成厚度为0.5mm，面积为500mm²(25mm×20mm)的片材。

比较例3

本比较例的含有导电材料的阳极材料的组成为：15.0wt％的锌粉(平均粒径为5μm)、10.0wt％的纳米氧化锌、0.2wt％的导电石墨、2.0wt％的硅烷偶联剂KH550，和余量的聚丙烯酸甲酯树脂，采用挤出成型工艺并加工成厚度为0.5mm，面积为500mm²(25mm×20mm)的片材。

比较例4

本比较例的含有导电材料的阳极材料的组成为：25.0wt％的锌粉(平均粒径为5μm)、10.0wt％的纳米氧化锌、2.0wt％的硅烷偶联剂KH550，和余量的聚丙烯酸甲酯树脂，采用挤出成型工艺并加工成厚度为0.5mm，面积为500mm²(25mm×20mm)的片材。

比较例5

本比较例采用的是挤出成型工艺并加工成厚度为0.5mm、面积为500mm²(25mm×20mm)的聚甲基丙烯酸甲酯片材(未添加锌粉、纳米氧化锌)。

如图1所示，选择面积为500mm²(25mm×20mm)，厚度为10mm的20号钢钢板作为被保护的金属试样，将实施例和比较例的含有导电材料的阳极材料利用导电胶粘压到20号钢钢板的其中一个主表面上，然后进行腐蚀加速试验，利用浓度为5.0wt％的NaCl水溶液每天喷雾1个小时。每天利用照度为1000勒克斯的光线照射12小时(LED白光灯)，实验持续进行180天。根据失重(去除腐蚀产物后)，然后计算腐蚀速率(μm/年)和相对于比较例5时的缓蚀效率，结果如表1所示。

表1

	腐蚀速率(μm/年)	缓蚀效率(％)
			实施例1	39	87
实施例2	33	89
			实施例3	32	90
实施例4	28	91
			实施例5	30	90
比较例1	163	48
			比较例2	96	69
比较例3	155	50
			比较例4	130	58
比较例5	311	—

对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含有导电材料的阳极材料，其特征在于：所述阳极材料由5.0～35.0wt％的活性金属粒子、5.0～15.0wt％的氧化锌、3.0～6.0wt％的双金属氢氧化物、0.1～5.0wt％的导电材料、0.5～3.0wt％的偶联剂、1.0～3.0wt％的巯基化合物，和余量的透明树脂组成；所述导电材料为有机导电聚合物，并且所述巯基化合物选自4，4’-二巯基二苯基甲烷、1，4-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，2-二巯基苯、4，4’-二巯基二苯基-2，2-丙烷、4，4’-二巯基二苯基亚砜，或4，4’-二巯基二苯基砜中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的含有导电材料的阳极材料，其特征在于：所述活性金属粒子是指比被保护的金属腐蚀电位更负的金属粒子。

3.根据权利要求2所述的含有导电材料的阳极材料，其特征在于：所述活性金属粒子是指锌、铝、镁、锡、铁、锌合金、铝合金、锡合金、镁合金或铁合金的金属粒子。

4.根据权利要求3所述的含有导电材料的阳极材料，其特征在于：所述活性金属粒子的平均粒径为0.5～50μm。

5.根据权利要求1所述的含有导电材料的阳极材料，其特征在于：所述双金属氢氧化物为层状双金属氢氧化物，其为二价金属离子和三价金属离子形成的氢氧化物结构；并且所述二价金属离子为Mg²⁺、Zn²⁺或Ca²⁺，三价金属离子为Al³⁺、Fe³⁺或Cr³⁺。

6.根据权利要求5所述的含有导电材料的阳极材料，其特征在于：所述双金属氢氧化物为纳米锌铝水滑石或纳米镁铝水滑石。

7.根据权利要求1所述的含有导电材料的阳极材料，其特征在于：所述导电材料为聚苯胺和/或聚乙炔。

8.根据权利要求1所述的含有导电材料的阳极材料，其特征在于：所述透明树脂选自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯醇树脂或聚苯烯酰胺树脂中的一种。